本工作采用靜態(tài)吸附法研究了 PAM在大慶市 鹽堿土中的吸附行為,并通過(guò)室內(nèi)土柱實(shí)驗(yàn)研究了 PAM在鹽堿土中的自然遷移和模擬降雨情況下的 遷移行為,為制定PAM在發(fā)生意外泄漏后的治理 預(yù)案提供依據(jù)。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1材料、試劑和儀器
實(shí)驗(yàn)所用鹽堿土試樣采自大慶石油學(xué)院與黑 龍江八一農(nóng)墾大學(xué)交界處表層〇 ~5 cm 土壤。將鹽 堿土試樣碾碎,過(guò)20目篩,除去雜質(zhì)。其基本理化 性質(zhì):密度1.335 g/cm3, pH 10. 3,有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)
5.17%,含鹽量1.27%,濕含量8. 86%,電導(dǎo)率
27.0mS/m,粗砂(>0.2 mm)質(zhì)量分?jǐn)?shù) 39.4%,細(xì) 砂(0.02 ~0.2 mm)質(zhì)量分?jǐn)?shù)44. 6%,粉和黏粒 (
722型紫外分光光度計(jì):上海精密科學(xué)分析儀 器廠;AB204 -L型電子天平:梅特勒-托利多儀器 有限公司;GL -6型離心機(jī):天津市歐諾儀器儀表 有限公司;PHS -3C型數(shù)字式酸度計(jì):江蘇江分電 分析儀器有限公司;HY -5型振蕩機(jī):江蘇鹽城龍 口醫(yī)療機(jī)械廠;HH-2型恒溫水浴鍋:江蘇金壇市 江南儀器廠。
1.2實(shí)驗(yàn)方法
1.2.1吸附實(shí)驗(yàn)
在室溫條件下,準(zhǔn)確稱取鹽堿土試樣3. 〇 g置 于錐形瓶中。將配制好的質(zhì)量濃度為1 〇〇〇 mg/L 的PAM溶液按不同的PAM溶液與鹽堿土質(zhì)量比 (簡(jiǎn)稱液固比)加入到錐形瓶中,靜置吸附一段時(shí)間 后,取上層清液離心分離(轉(zhuǎn)速為2 4〇〇 r/min) 5 min后,抽取中間層清液,采用改進(jìn)的淀粉-碘化 物比色法測(cè)定其中的PAM濃度16]。每個(gè)實(shí)驗(yàn)作3 個(gè)平行樣,平行樣測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差小于3%時(shí) 取其平均值。根據(jù)上述方法確定PAM在鹽堿土中 的吸附平衡體積和吸附平衡時(shí)間,由所確定的飽和 吸附條件,得出PAM在鹽堿土中的靜態(tài)吸附等溫 線。土壤靜態(tài)吸附量的計(jì)算方法見式(1)。
=-PA(!)
m
式中為土壤靜態(tài)吸附量,mg/g;Pn為吸附前的 PAM初始質(zhì)量濃度,mg/L;Pe為吸附后的PAM質(zhì) 量濃度,mg/L; V為PAM溶液的體積,mL; m為土
壤試樣的質(zhì)M,g。
1.2.2遷移實(shí)驗(yàn)
PAM在鹽堿土中遷移的實(shí)驗(yàn)裝置為內(nèi)徑
9.2 cm、長(zhǎng)5 ~ 15 cm的有機(jī)玻璃柱。土層厚度分別 為1 ~10 cm,添裝后土柱盡量保持與地層的真實(shí)情 況相一致,土柱底部用?ill氏隔離,防止下滲液帶出 土壤顆粒。PAM溶液從土柱上部進(jìn)人,從土柱下部 滲出D
測(cè)定第1 cm 土壤中PAM含量時(shí),土層厚度為 ]cm,向?qū)嶒?yàn)土柱上均勻淋濾一定量-的PAM溶液, 待土柱底部無(wú)溶液滲出時(shí),PAM溶液淋濾量與滲出 量的差值即為土柱第】cm中PAM的含量。測(cè)定 第W厘米土壤中PAM含量,即用第W - 1厘米土柱 下滲出液中PAM含量減去第~厘米土柱下滲出液 中PAM含量。實(shí)驗(yàn)直到滲出液中檢測(cè)不到PAM 時(shí)終止。
遷移實(shí)驗(yàn)中,分別考察了 PAM質(zhì)量濃度為
1000 mg/L、PAM 溶液淋濾量為 110 mL 和 220 mL
的情況下,PAM溶液在鹽堿土中的自然遷移規(guī)律。 模擬降雨實(shí)驗(yàn)在上述實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上,按大慶市年平均 降雨量425 mm向土柱中淋入2 825 mL水171,達(dá)到 預(yù)定實(shí)驗(yàn)條件后,測(cè)定每厘米土壤中的PAM含量。 計(jì)算方法見式。
式中:如為PAM在第W厘米土壤中的吸附量, mg/g; V。為淋濾到土柱中的PAM的量,mL;辦為土 柱第W厘米下滲出液中PAM的質(zhì)量濃度,mg/L; K為土柱第iV厘米下滲出液的體積,mL;P;v_,為土 柱第W - 1厘米下滲出液中PAM的質(zhì)量濃度, mg/L;VN_,為土柱第W - 1厘米下滲出液的體積, mL;m為每厘米土層鹽堿土的質(zhì)量,mg。
2結(jié)果與討論
2.1吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果
2.1.1 液固比對(duì)鹽堿土中PAM吸附量的影響 在PAM質(zhì)量濃度為1 000 mg/L、靜態(tài)吸附時(shí) 間為2 h的條件下,考察了液固比對(duì)鹽堿土中PAM 吸附量的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。由圖1可見:當(dāng)液 固比小于25時(shí),隨液固比增大,PAM吸附量迅速升 高;當(dāng)液固比大于25時(shí),PAM吸附量基本不變,這 說(shuō)明達(dá)到了飽和吸附。出現(xiàn)這種現(xiàn)象是因?yàn)殡S著 液固比的增大,PAM溶液量增大,單位質(zhì)量土壤所 接觸的PAM的量增加,故PAM吸附量增大;液固
比增大到一定程度時(shí),鹽堿土中PAM吸附量趨于 飽和。因此,PAM在鹽堿土中吸附平衡時(shí)的液固比 為25。
2.1.2吸附時(shí)間對(duì)鹽堿土中PAM吸附量的影響 在液固比為25、PAM質(zhì)量濃度為1 000 mg/L 的條件下,考察了吸附時(shí)間對(duì)鹽堿土中PAM吸附 量的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。由圖2可見:當(dāng)吸附時(shí) 間小于8 h時(shí),PAM在鹽堿土中的吸附量隨吸附時(shí) 間延長(zhǎng)而迅速增加;當(dāng)吸附時(shí)間大于8 h時(shí),PAM 在鹽堿土中的吸附量趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)椋S吸附 時(shí)間延長(zhǎng),土壤充分接觸吸附PAM的機(jī)會(huì)增多,吸 附量逐漸增大,當(dāng)鹽堿土中PAM吸附量逐漸飽和 時(shí),吸附時(shí)間對(duì)PAM吸附量的影響逐漸變小。因 此,PAM在鹽堿土中的飽和吸附時(shí)間為8 h。
圖2吸附時(shí)間對(duì)鹽堿土中PAM吸附量的影響
2.1.3吸附等溫線
在液固比為25、吸附時(shí)間為8 h、室溫條件下, PAM在鹽堿土中的吸附等溫線見圖3。由圖3可 見,PAM在鹽堿土中表現(xiàn)出經(jīng)典的吸附行為,吸附 量先隨PAM質(zhì)量濃度的增大而急劇增加,在PAM 質(zhì)量濃度高于某一值后吸附量出現(xiàn)一平臺(tái),這表明 PAM在鹽堿土表面的吸附已達(dá)到飽和,說(shuō)明PAM 在鹽堿土表面的吸附是“單層”吸附,這一點(diǎn)與文獻(xiàn) [1 ~4]結(jié)果一■致。
由實(shí)驗(yàn)可知,PAM在鹽堿土中的飽和吸附量為 0.81 mg/g。根據(jù)吸附曲線變化趨勢(shì),對(duì)吸附數(shù)據(jù) 采用Langmuir等溫吸附方程進(jìn)行回歸擬合,PAM 在鹽堿土中的吸附關(guān)系曲線與Langmuir等溫吸附 回歸曲線具有較好的吻合性,其線性相關(guān)系數(shù)為 0.997 2,擬合方程如下。
qe = 1/( 1.25 +3. 185p0')
式中味為PAM在鹽堿土中的平衡吸附量,mg/g。
2.2遷移實(shí)驗(yàn)結(jié)果
2.2. 1 PAM在鹽堿土中的自然遷移規(guī)律
在PAM質(zhì)量濃度為1 000 mg/L、PAM溶液淋 濾量分別為110 mL和220 mL的條件下,考察了 PAM在鹽堿土中的自然遷移規(guī)律,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖 4。由圖4可見:沿地表隨鹽堿土深度增加,各土層 的PAM含量減少,且減少的幅度越來(lái)越小;PAM溶 液淋濾量為HO mL時(shí),鹽堿土第1 cm 土壤中PAM 含量占總淋濾量的75. 6%,3 cm以內(nèi)土壤中PAM 含量占總淋濾量的99. 9%以上;PAM溶液淋濾量 為220 mL時(shí),鹽堿土第1 cm 土壤中PAM含量占 總淋濾量的59.4%,3 cm以內(nèi)土壤中PAM含量占 總淋濾量的96. 1%。這是因?yàn)?,土層越靠近上? 接觸PAM溶液的時(shí)間越充分,由于土壤的吸附及 截留作用,致使PAM含量沿土層深度方向逐漸減 少。在實(shí)驗(yàn)條件下,PAM溶液淋濾量為110 mL和 220 mL時(shí),其在鹽堿土中的遷移深度分別為4 cm和 5 cm,可見PAM溶液淋濾量越大,PAM的遷移深度 越遠(yuǎn),各層土壤中PAM的含量也相應(yīng)增加。這是 由于,PAM溶液淋濾量越大,其在土壤中的停留時(shí) 間越長(zhǎng),土壤吸附和滯留PAM的機(jī)會(huì)就越多,致使 各個(gè)土層積累PAM的量越大。
另外,在自然遷移實(shí)驗(yàn)中,兩種淋濾量鹽堿土 中第1 cm 土層中PAM的含量都超過(guò)其飽和吸附 量0.81mg/g。主要有兩方面原因:一是PAM在土 壤中有一定的吸附,源于第1 cm 土層的特殊性,易 達(dá)到飽和吸附條件,吸附量較大;二是PAM在向下 遷移的過(guò)程中,各層土壤顆粒對(duì)其有截留作用,使 得PAM滯留在表層土壤中,既沒(méi)有被吸附,也無(wú)法 向下運(yùn)移,再由于實(shí)驗(yàn)裝置的局限性,將這部分滯 留在土層中的PAM量也計(jì)算在內(nèi),致使第1 cm 土 層中PAM含量超過(guò)飽和吸附量。
2.2.2 模擬降雨情況下PAM在鹽堿土中的遷移 規(guī)律
根據(jù)大慶市年平均降雨量為425 mm,模擬降雨 情況下PAM在鹽堿土中的遷移規(guī)律,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見 圖5。由圖5可見:模擬降雨遷移實(shí)驗(yàn)中,沿地表隨 鹽堿土深度增加,PAM的含量減少,減少幅度越來(lái) 越??;PAM溶液淋濾量越大,PAM遷移的深度越 遠(yuǎn),各層土壤中PAM的含量也相應(yīng)增加;PAM溶液 淋濾量為110 mL時(shí),鹽堿土第1 cm 土壤中PAM 含量占總淋濾量的64. 3%,3 cm以內(nèi)土壤中PAM 含量占總淋濾量的90. 7% ;PAM溶液淋濾量為 220 mL時(shí),第1 cm 土壤中PAM含量占總淋濾量的 45.9%,3 cm以內(nèi)土壤中PAM含量占總淋濾量的 86. 1 % ;與自然遷移規(guī)律相比,土壤深度2 cm以內(nèi) 的PAM含量均減少,土壤深度大于2 cm時(shí)PAM 含量增加。這是因?yàn)椋谀M降雨情況下,土壤中 滯留的PAM在水的推動(dòng)力作用下向下遷移,下層 未達(dá)到飽和吸附的土壤吸附PAM,使上層土壤中 PAM含量有所減少,下層土壤PAM含量有所增加。 在模擬降雨條件下,PAM溶液淋濾量為110 mL和 220 mL時(shí),其在鹽堿土中的遷移深度分別為5 cm 和6 cm,與自然遷移相比,PAM又向下遷移了 1 cm。這說(shuō)明在大量降雨情況下,滯留在土層中的
PAM受到向下的曳力而垂向遷移。
另外,在模擬降雨實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn),模擬降雨量 約為1 800 mL時(shí),在鹽堿土中PAM可遷移最深深 度的滲出液中就已經(jīng)檢測(cè)不出PAM的存在,這說(shuō) 明即使增加降雨量,也不會(huì)對(duì)PAM的垂向遷移有 太大影響,且再經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的淋雨后,土壤中的 黏土顆粒膨脹及聚合物的遷移會(huì)逐漸堵塞部分孔 道,從而阻礙聚合物的向下遷移。也就是說(shuō),PAM 的垂向遷移受降雨量的影響是一定的。此外,與自 然界真實(shí)的遷移情況相比,本實(shí)驗(yàn)具有局限性,實(shí) 驗(yàn)中模擬降雨行為是一次性的,時(shí)間比較集中,同 等雨量情況下,自然界降雨量是在一年時(shí)間內(nèi)完成 的。這造成實(shí)驗(yàn)中未等PAM完全吸附及降解等行 為的發(fā)生,就促使PAM垂向遷移,致使實(shí)驗(yàn)中PAM 遷移較遠(yuǎn)。而且本實(shí)驗(yàn)?zāi)M單位面積PAM溶液液 層厚度較大,而在正常情況下,PAM溶液泄漏后單 位面積液層厚度將不會(huì)超過(guò)此值,因?yàn)橐簩雍穸忍?大使土壤垂向的阻力遠(yuǎn)大于水平方向的擴(kuò)散力, PAM.水平擴(kuò)散量將遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于垂向遷移量。綜上所 述,一般情況下,PAM意外泄露后其在鹽堿土中的 遷移深度不超過(guò)10cm。
3結(jié)論
a)研究了 PAM在鹽堿土中的吸附行為,實(shí)驗(yàn) 發(fā)現(xiàn),隨吸附時(shí)間延長(zhǎng)、液固比增大,PAM在鹽堿土 中的吸附量逐漸增大。PAM在鹽堿土中的飽和吸 附條件為:液固比25,平衡吸附時(shí)間8 h。在此條件 下得出的PAM在鹽堿土中的吸附等溫線符合 Langmuir等溫吸附模型,具有典型的單分子層吸附 規(guī)律,飽和吸附量為0.81 mg/g。
b)PAM在鹽堿土中的遷移規(guī)律為:沿地表隨 土壤深度增加,PAM的含量減少。PAM溶液淋濾量越大,遷移深度越深,各層土壤中PAM的含量也 相應(yīng)增加。模擬降雨與自然遷移的規(guī)律相似,降雨 迫使PAM沿地表向下多遷移1 cm,遷移深度在5 ~ 6 cm。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,鹽堿土對(duì)PAM的截留能力 較強(qiáng),意外泄漏的PAM主要集中在地表下3 cm以 內(nèi)處,占總淋濾量的86. 1% ~ 99.9%。PAM在大 慶市鹽堿土中的遷移深度不超過(guò)10 cm。