聚丙烯酰胺(PAM)作為一類重要的化學(xué)助劑廣泛應(yīng)用于油 田開采、選礦、造紙、水處理等領(lǐng)域[1]。在外，PAM主要應(yīng)用 領(lǐng)域是造紙、冶金、選礦等行業(yè)|W|,而在國內(nèi)PAM應(yīng)用最大的 領(lǐng)域是油田開采和造紙行業(yè)•但隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，國家對(duì)環(huán)境污 染的重視.PAM作為絮凝劑在污水處理行業(yè)的應(yīng)用也在迅速增加

[5]。

‘目前中國已經(jīng)成為PAM生產(chǎn)和消費(fèi)的第一大國，我國PAM 的生產(chǎn)M己占全球份額的40 %[6]。但我國仍需從國外市場(chǎng)進(jìn)口大 MPAM,主要來自于日本、臺(tái)灣等國家和地區(qū)p]。主要原因就是 W內(nèi)火部分PAM產(chǎn)品種類單一、穩(wěn)定性差等，使得PAM質(zhì)m難 以達(dá)到造紙廠的要求。隨之我國經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，PAM的需求M 還會(huì)迅速增加，但是H前國內(nèi)PAM市場(chǎng)良莠不齊，隨著國外公司 的遷入，如n本的荒川化學(xué)工業(yè)公司、精工PMC公司、播磨化 學(xué)公司等，勢(shì)必對(duì)國內(nèi)市場(chǎng)造成更大沖擊加強(qiáng)PAM市場(chǎng)的管 理，提髙PAM質(zhì)量控制是規(guī)范市場(chǎng)的前提。

1聚丙烯酰胺生產(chǎn)技術(shù)特點(diǎn)

國內(nèi)PAM生產(chǎn)工藝起步晚，且近年來沒有很大的發(fā)展。與 國外先進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)相比.能耗高，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定m。生產(chǎn)仍限 J'•采用銅系催化劑，固定床工藝路線™。骨架銅催化劑主要有 Cu-Cr合金、Cu-Ni合金及Cu-Al-Zn合金等。PAM的生產(chǎn)技術(shù)主 要有化學(xué)法和生物法兩類[111。

1.1化學(xué)法 1.1.1懸浮聚合法

懸浮聚合工藝就是在強(qiáng)烈的攪拌作用下將單體或單體混合物 分散在介質(zhì)中進(jìn)行聚合的過程[12]。工藝的關(guān)鍵在于分散相離子尺 汴的控制，決定粒子尺寸的因素主要是攪拌和分?jǐn)?shù)穩(wěn)定劑等。如 在聚合過程中添加無機(jī)鹽可調(diào)節(jié)體系的表面張力，增加懸浮穩(wěn)定 性而對(duì)聚合過程影響^大，但加入少量-元、二元或多元羧酸鹽 有可能使產(chǎn)物分子M增加、聚合速率下降的特點(diǎn)[13]。

懸浮聚合雖具有工藝簡單.操作方便，聚合物易分離、洗滌、 干燥的優(yōu)點(diǎn)。但是在懸浮體系中由于大量有機(jī)溶劑的使用，生產(chǎn) 操作不太安全，有機(jī)溶劑的冋收也是技術(shù)上的一個(gè)難題[141。

1.1.2反相乳液聚合法

反相乳液聚合體系包括：水溶性AM單體、水溶性陽離子或 陰離子功能單■體、引發(fā)劑、W/OM乳化劑、水相、連續(xù)相和助劑 等11\由于聚合反應(yīng)是在分散于油相中的AM微粒中進(jìn)行，在聚 合過程中放出的熱量散發(fā)均勻，反應(yīng)體系平穩(wěn)，易控制，聚合速 中.高，產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量高等特點(diǎn)，此種方法在PAM生產(chǎn)中的應(yīng) 南正在越★運(yùn)廣泛叫。

AM反相乳液聚°合的動(dòng)力學(xué)和所得聚合物的性質(zhì)，取決于乳 化劑及引發(fā)劑的種類及濃度、用作分散劑的溶劑的性質(zhì)、溫度以 及攪拌速率。反相乳液聚合生產(chǎn)的PAM膠乳與水溶液聚合法生產(chǎn) 的水溶膠產(chǎn)品和F粉產(chǎn)品相比較，膠乳的溶解速率快，相對(duì)分子 質(zhì)量高且分布窄，殘余單體少。反相乳液聚合法適宜大規(guī)模工業(yè) 生產(chǎn)，但生產(chǎn)成本稍高于其他技術(shù)。

1.1.3反相微乳液聚合法

反相微乳液聚合技術(shù)是化工領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛的一種技術(shù)， 該技術(shù)自被Schulman和Hoar等人1171利用水、乳化劑和油等原料發(fā)

明以來，得到極大發(fā)展。

在20世紀(jì)80年代，Candau首次提出反相微乳液聚合技術(shù)，改 技術(shù)得到的膠乳產(chǎn)品粒子細(xì)小均勻，并且具有非常好的水溶性。 該技術(shù)解決了膠乳產(chǎn)品穩(wěn)定性的問題，使得反應(yīng)速率更快|17]。但 是要想取得較好的聚合效果，無論正相還是反相微乳液都必須選 擇適宜的乳化體系，單…乳化劑體系以及多種乳化劑體系配合使 用，效果顯著。

1.1.4水溶液聚合

水溶液聚合法是較為成熟，應(yīng)用廣泛的技術(shù)。該技術(shù)將催化 劑和丙烯酰胺同時(shí)溶解于水中發(fā)*聚合反應(yīng)，所得產(chǎn)品為膠體。 并在烘箱中脫水干燥得到粉末狀產(chǎn)品。AM水溶液在適當(dāng)?shù)臏囟?下，幾乎可以使用所有的f彳由基引發(fā)方式進(jìn)行聚合，聚合過程遵 循般自由基聚合反應(yīng)的規(guī)律。工業(yè)上常用的適引發(fā)劑的熱分解 引發(fā)和氧化還原引發(fā)，隨引發(fā)劑種類的不同，聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和分 子量有明顯差異。AM聚合反應(yīng)放熱量大，約82.8 kJ/mol(U70 kJ/kg),而PAM水溶液的黏度又很大，所以散熱較困難。工業(yè)生 產(chǎn)中根據(jù)產(chǎn)品性能和劑型要求，可采用低質(zhì)量分?jǐn)?shù)(8 %?13 %), 中質(zhì)景分?jǐn)?shù)(25 %?35 %)或高質(zhì)量分?jǐn)?shù)(>40 %)聚合^1。

水溶液聚合法操作簡單，環(huán)境污染少，聚合物產(chǎn)M卨R易獲 得高相對(duì)分子量的聚合產(chǎn)物。目前，水溶液聚合的研究己經(jīng)比較 深入，但該法也存在一些缺點(diǎn)，聚合溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)低。在制成干 粉過程中，高溫烘干和剪切作用又容易使高分子鏈降解和交聯(lián)， 使粉劑產(chǎn)品的溶解性、絮凝性降低等。

1.2生物法

生物法采用生物酶作催化劑，將丙烯腈、水和生物催化劑調(diào) 配成水合溶液，在催化反應(yīng)后分離出廢催化劑就可得到丙烯酰胺 產(chǎn)品。目前掌握微生物法丙烯酰胺生產(chǎn)技術(shù)的ra家只有我丨甸、法 國、日本、俄羅斯以及韓w。我國的生產(chǎn)技術(shù)己經(jīng)領(lǐng)先國際。采 用國內(nèi)技術(shù)生產(chǎn)的產(chǎn)品不但性能好，酶活力高于國外水平，而且 透雨采用了游離細(xì)胞分離耦合技術(shù)，工藝也較國外更為簡咿，能 耗更少。

與銅催化水合法相比，其特點(diǎn)是：丙烯腈單程轉(zhuǎn)化率高，為 99.99%，無副反應(yīng)，無需銅分離工段，無需離f交換處理，使分

離精制操作操作簡單，設(shè)備投資少，生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)效益高；特別適合 于生產(chǎn)高粘度的超高相對(duì)分子量的PAM。目前我國已攻克了各種 工程放大技術(shù)，微生物法丙烯酰胺總產(chǎn)m已居世界第一。M外生 化法技術(shù)坫首先由日本曰東公司幵發(fā)的，口東生化法仍以內(nèi)烯腈 為原枓，泎多級(jí)連續(xù)平流型反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行水合反應(yīng)，反應(yīng)物經(jīng)泡 沫分離和過濾Ft接得到50 %的丙烯酰胺申體溶液。其技術(shù)的先進(jìn) 性表現(xiàn)在腈水合酶催化劑選擇性好，收率高，產(chǎn)品雜質(zhì)少，副產(chǎn) 物少，反應(yīng)在常溫、常壓下進(jìn)行，©去了產(chǎn)品提濃和丙烯腈冋收 等工段，使工藝得到簡化。

微生物法現(xiàn)已發(fā)展為三種具體技術(shù)：應(yīng)用膜技術(shù)的微牛.物法， 微生物連續(xù)催化法，使用經(jīng)丙烯酸水溶液洗滌的微生物催化劑。 生物法相對(duì)化學(xué)法擁有巨大優(yōu)勢(shì)，從成本ht,僅原料消耗•項(xiàng)， 微生物法具有很大優(yōu)勢(shì)，丙烯腈中耗為0.78 t/t,而化學(xué)法為0.85 t/t。從長遠(yuǎn)•微生物法將成為PAM生產(chǎn)的主導(dǎo)技術(shù)。

2聚丙烯酰胺的市場(chǎng)分析

從經(jīng)濟(jì)發(fā)展的趨勢(shì)看，隨著我國自身經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，我_ 迅速發(fā)展成為世界制造業(yè)的中心之一。西法發(fā)達(dá)國家向我國等發(fā) 展中國家轉(zhuǎn)移本㈤己失去競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)的勞動(dòng)密集塱產(chǎn)業(yè)，PAM行業(yè) 也在此類。山子我國極具潛力的PAM消費(fèi)I打場(chǎng)、以及相對(duì)寬松的 投資、生產(chǎn)環(huán)境，為PAM產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展提供了廣闊的空間。2010 年全球PAM消費(fèi)1約為104萬t，預(yù)計(jì)到2012年全球年增長率 為5.4%,增長率最高的地區(qū)為：拉美、亞洲、和中東。水處理和 造紙業(yè)是世界PAM的1:要消費(fèi)領(lǐng)域，合計(jì)占PAM消費(fèi)量的80 而我國PAM消費(fèi)的最大市場(chǎng)為采油，其消費(fèi)量占總消費(fèi)M的68

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°我國PAM產(chǎn)業(yè)發(fā)展至今，雖然產(chǎn)能已經(jīng)達(dá)到國際領(lǐng)先水平， 但是也存在較多的問題需要解決。

(1)生產(chǎn)丄藝相對(duì)落后。我國的生產(chǎn)水平跟國際先進(jìn)水平相比 還是比較落后的。我國現(xiàn)有生產(chǎn)工藝大多是在20世紀(jì)80年代從 法國等國家引進(jìn)的技術(shù)。但由于丨_|前大部分生產(chǎn)都保留著間歇性 的生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)機(jī)械化水平低，幣體的生產(chǎn)效率無法提高。圍 外采用的連續(xù)性操作生產(chǎn)工藝，萬噸級(jí)規(guī)模的生產(chǎn)線只需4?5個(gè) 工人，而R內(nèi)的間歇生產(chǎn)工藝卻需要50?60人。

(2)產(chǎn)品質(zhì)量相對(duì)較差。受到企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模和生產(chǎn)工藝的影 響，我國PAM產(chǎn)品的質(zhì)量相對(duì)國外成熟企業(yè)來說相對(duì)差些。由f 大量小規(guī)模生產(chǎn)企業(yè)混雜其中，產(chǎn)品質(zhì)量、服務(wù)無法保證。fU場(chǎng) 上很多PAM產(chǎn)品表觀相對(duì)分子量高，實(shí)際相對(duì)分子量低，經(jīng)常出 現(xiàn)潮解、無絮凝效果、粘稠度不達(dá)標(biāo)等M題[2QI。

(3)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)+合理。由于生產(chǎn)技術(shù)上的原因，國內(nèi)…般采用 間歇式生產(chǎn)工藝，能耗大、效率低、成本高，限制了產(chǎn)品種類的 發(fā)展。國內(nèi)PAM的主要品種是干粉和膠體，能夠生產(chǎn)乳液、懸濁 液、球狀、粉狀等多種形式產(chǎn)品的廠家極少。相對(duì)而言，國外的 專利型產(chǎn)品多，其中陽離子PAM產(chǎn)品占50 %以上，而我國相應(yīng) 地比較缺乏，大部分依靠進(jìn)口解決需求。

3聚丙烯酰胺行業(yè)發(fā)展建議

(1)提高生產(chǎn)工藝水平，實(shí)現(xiàn)專業(yè)化、自動(dòng)化、規(guī)?；?。H前 PAM生產(chǎn)企業(yè)可根據(jù)自身?xiàng)l件，通過加大科研投入或借鑒W外成 熟企業(yè)的發(fā)展經(jīng)驗(yàn)，采用靈活的方式獲得更為先進(jìn)的生產(chǎn)」:藝和 技術(shù)。逐漸向自動(dòng)化方向改進(jìn)，提髙生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本。

(2)企、Ik整合，擴(kuò)大規(guī)模，避免軍:復(fù)建設(shè)。當(dāng)前國內(nèi)PAM行 業(yè)火小企業(yè)并存，|丨丨場(chǎng)發(fā)展良莠不齊。A有較強(qiáng)實(shí)力的企、Ik應(yīng)該 抓住時(shí)機(jī)進(jìn)行1并重組，淘汰落后技術(shù)和產(chǎn)能，擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模， 實(shí)現(xiàn)規(guī)模經(jīng)營。

(3)規(guī)i市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)，提高品牌效應(yīng)。當(dāng)前眾多小廠家為爭(zhēng)奪 PAM國內(nèi)市場(chǎng)份額進(jìn)行的以降低產(chǎn)品質(zhì)最的壓價(jià)競(jìng)爭(zhēng)給企業(yè)帶 來了極大損失，也使行業(yè)的健康發(fā)展受到了影響。所以規(guī)范PAM 的使用市場(chǎng)，提卨企業(yè)的品牌意識(shí)非常甫要。

4結(jié)語

隨著網(wǎng)際油價(jià)的不斷攀升，為了提高油田的采油質(zhì)量，預(yù)計(jì) 未來將有更多的汕田要大量使用PAM,,同時(shí)隨著我國環(huán)保意識(shí)的 逐漸加強(qiáng)，PAM在水處理行業(yè)的應(yīng)⑴必將逐漸加強(qiáng)。未來我閩的 PAM消費(fèi)市場(chǎng)必將進(jìn)一步繁榮，因此加強(qiáng)PAM生產(chǎn)的質(zhì)M控制， 規(guī)范PAM行業(yè)的發(fā)展將變得異常取®。冋時(shí)PAM行業(yè)也將成為 •個(gè)帶動(dòng)我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展的新興產(chǎn)業(yè)。