聚丙烯酰胺(PAM )是一種重要的水溶性聚合物，低分子量聚丙烯酰胺被廣泛應(yīng)用于水處理、造紙、石油等領(lǐng)域，按其分子量 大小的不同，聚丙烯酰胺可分為：低分子量(<100 X 104 )、中等分子量（100 X104?1 000 X104 )、高分子量 (1 000X104?1 500X104 )和超高分子量(>1 500X104 )四種，不同分子量范圍的聚丙烯酰胺具有不同的性 能和用途，例如在造紙工業(yè)中，分子量<100 X104可以用作增強(qiáng)劑、分子量在200 X104?5 00 X104可以用作 助濾劑、分子量>500X104可以用作絮凝劑[1].聚丙烯酰胺的研發(fā)熱點(diǎn)多集中在高分子量和超高分子量的 合成及應(yīng)用上面，低分子量的聚丙烯酰胺研究報(bào)道較少。綜合分析原因主要在于高分子量聚丙烯酰胺的應(yīng) 用已經(jīng)得到良好的推廣和工業(yè)認(rèn)可，低分子量聚丙烯酰胺的應(yīng)用尚處于初期階段。另外，丙烯酰胺單體反應(yīng) 活性高、反應(yīng)熱效應(yīng)大，常規(guī)聚合法如水溶液聚合常常引起交聯(lián)，合成低分子量聚丙烯酰胺較為困難。
1聚合方法研究進(jìn)展1.1沉淀聚合法原理：在引發(fā)劑作用下，原本與溶劑相互溶解的單體聚合成大分子，大分子不溶于溶劑而從溶劑中沉淀 出來(lái)，從而得到一定分子量的聚合物。丙烯酰胺的沉淀聚合通常以丙酮或丙酮與乙醇的混合溶劑作為反應(yīng) 介質(zhì)。
優(yōu)點(diǎn)：①反應(yīng)介質(zhì)中存在大量溶劑，反應(yīng)濃度低，有利于反應(yīng)熱及時(shí)消除;②選用的溶劑不同，獲得的分 子量范圍不同。
缺點(diǎn)：①采用大量溶劑，在工業(yè)中不利于安全生產(chǎn);②生產(chǎn)成本高;③工藝過(guò)程復(fù)雜，操作步驟繁瑣，工業(yè) 生產(chǎn)不易實(shí)施，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。
早在20世紀(jì)80年代末，張風(fēng)蓮等人就應(yīng)用此聚合法合成了不同分子量的聚丙烯酰胺[2]，2000年，華北 工學(xué)院的王久芬等人以丙酮為溶劑，以BPO-N，N-二甲基苯胺為氧化還原引發(fā)體系，在12%?30%單體濃 度下，合成了分子量60?90萬(wàn)的聚丙烯酰胺[3]，2002年，福建師范大學(xué)高分子研究所的王春燕、吳宗華報(bào)道 了用乙醇和丙酮作為混合溶劑，以AIBN為引發(fā)劑，通過(guò)調(diào)整乙醇和丙酮的質(zhì)量比，合成了低分子量聚丙烯 酰胺，研究發(fā)現(xiàn)隨著乙醇/丙酮比率的增大，聚合物分子量逐漸降低，在只用無(wú)水乙醇為溶劑、單體濃度分別 為5%和30%時(shí)，所得聚丙烯酰胺分子量最低分別為2萬(wàn)和9 .3萬(wàn)[4].
1.2水溶液聚合法原理：?jiǎn)误w和引發(fā)劑均溶解于水介質(zhì)中，引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基引發(fā)單體聚合，所得聚合物同樣溶解于 水中。
優(yōu)點(diǎn)：①操作簡(jiǎn)單，易于實(shí)施;②生產(chǎn)成本低，無(wú)三廢排放。
缺點(diǎn)：①合成時(shí)單體濃度低，易交聯(lián);②反應(yīng)熱不易轉(zhuǎn)移，容易引起局部過(guò)熱，使反應(yīng)難于控制;③分子量 分布范圍寬。
2002年，西南石油學(xué)院化學(xué)工業(yè)系李富生、胡星棋研究組發(fā)表相關(guān)綜述報(bào)道了合成分子量最低為7萬(wàn) 的聚丙烯酰胺[5]，但未見(jiàn)具體詳細(xì)資料。1992年，寧波化工研究院的戎玉芬等人用過(guò)硫酸銨-亞硫酸氫鈉為 引發(fā)體系，在20%單體濃度下，采用水溶液聚合法合成了分子量為23?40萬(wàn)的聚丙烯酰胺，并用Hoffman 重排反應(yīng)制備了一種含有氨基甲酰基的水溶性陽(yáng)離子聚丙烯酰胺，用于紙張?jiān)鰪?qiáng)[6]，初步探索了低分子量聚 丙烯酰胺在工業(yè)中的應(yīng)用。2001年，南通職業(yè)大學(xué)化學(xué)工程系的穆志堅(jiān)采用過(guò)硫酸鉀-氮三丙酰胺為引發(fā)體 系，在單體濃度為10%、pH=8、溫度為60 °C的條件下，合成了分子量為62萬(wàn)的聚丙烯酰胺[7]，2003 — 2005 年，河南省精細(xì)化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的趙獻(xiàn)增課題組以小分子有機(jī)溶劑為移熱溶劑、甲酸鈉為鏈轉(zhuǎn)移劑，在30% ?40%單體濃度下，采用含有有機(jī)溶劑的水溶液聚合法合成了分子量為2?12萬(wàn)的聚丙烯酰胺，系統(tǒng)研究了 引發(fā)劑用量、單體濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及分子量調(diào)節(jié)劑對(duì)產(chǎn)物分子量的影響，并進(jìn)行了工業(yè)放大生產(chǎn) 和應(yīng)用探索，產(chǎn)品目前已經(jīng)應(yīng)用于耐火材料、陶瓷、紡織印染助劑等領(lǐng)域[8_12]，推動(dòng)了低分子量聚丙烯酰胺 在工業(yè)生產(chǎn)中的實(shí)際應(yīng)用。在此基礎(chǔ)上，該課題組通過(guò)改變移熱溶劑、鏈轉(zhuǎn)移劑以及引發(fā)體系的方法，合成 出了分子量從0 .8萬(wàn)到100萬(wàn)不同范圍段的低分子量聚丙烯酰胺，掌握了低分子量聚丙烯酰胺的可控調(diào)節(jié) 方法，豐富了產(chǎn)品品種，為該系列產(chǎn)品的應(yīng)用推廣奠定了堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。
原理：應(yīng)用高能電離射線（《射線、射線J射線、X射線、電子束)輻射單體生成離子或自由基，形成活 性中心而發(fā)生的聚合反應(yīng)。
優(yōu)點(diǎn)：①可以不加人引發(fā)劑，聚合物比較純凈;②聚合反應(yīng)可以在低溫或常溫下進(jìn)行。
缺點(diǎn)：高能電離輻射的產(chǎn)生需要放射源，危險(xiǎn)性大，目前大規(guī)模利用還處于初級(jí)階段。
以7射線為例，在20 °C、1 X 103 rad/min時(shí)，丙烯酰胺的聚合速率為6% /h，聚合率可達(dá)100% /106 rad[13] . 1986年，黑龍江省科學(xué)院技術(shù)物理研究所的姜永祿等人報(bào)道了一種輻射制備水溶性聚丙烯酰胺的 分子量控制方法，他采用在丙烯酰胺水溶液中加人次亞磷酸鈉作為分子量調(diào)節(jié)劑，用7射線輻射聚合，生產(chǎn) 制備不同分子量的聚丙烯酰胺，其中當(dāng)次亞磷酸鈉用量占丙烯酰胺單體質(zhì)量比為12%時(shí)，所得聚丙烯酰胺 分子量為0 .6萬(wàn)[14] . 1997年，四川省原子能技術(shù)應(yīng)用研究所的周應(yīng)才等人報(bào)道了采用甲酸鈉為鏈轉(zhuǎn)移劑，7 射線輻射聚合制備聚丙烯酰胺，其最低分子量為3 .8萬(wàn)[15].
無(wú)論是沉淀聚合法、水溶液聚合法還是輻射 聚合法的機(jī)理均為自由基聚合，包括鏈引發(fā)、鏈增 長(zhǎng)、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)(機(jī)理見(jiàn)圖1).區(qū) 別在于前兩種聚合法采用引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由 基，輻射聚合法使單體電離，逸出一個(gè)電子后，產(chǎn) 生陽(yáng)離子自由基，陽(yáng)離子自由基不穩(wěn)定，可繼續(xù)離 解成陽(yáng)離子和自由基，或者兩步同時(shí)發(fā)生產(chǎn)生自 由基。相對(duì)來(lái)說(shuō)，輻射引發(fā)聚合物反應(yīng)較為復(fù)雜。
沉淀聚合及 水溶液聚合輻射聚合I—>2R'R' + M —>RM +RM ' + nM —>R(M )nM 'R(M)2?+2 2R(M )?+iAB >AB ? + e2R(M )nM '—ABFig .1—A^ + B.
圖1聚合機(jī)理Mechanism of the polymerization偶合終止 歧化終止>A? + B ? +e1.3轄射聚合法2應(yīng)用研究2.1造紙領(lǐng)域戎玉芬等人將合成的低分子量聚丙烯酰胺通過(guò)霍夫曼重排反應(yīng)改性為低分子量陽(yáng)離子聚丙烯酰胺，在 寧波造紙廠進(jìn)行了紙張?jiān)鰪?qiáng)的應(yīng)用實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)紙張?jiān)鰪?qiáng)效果顯著，耐折度增加240%以上，抗拉指數(shù)增加 10%以上，耐破指數(shù)增加29% [6]，是非常有發(fā)展前景的一種造紙助劑。
2.2耐火材料、陶瓷領(lǐng)域趙獻(xiàn)增等人將制備的系列低分子量聚丙烯酰胺應(yīng)用于耐火材料、陶瓷等領(lǐng)域，在氮化硅復(fù)合碳化硅高檔 耐火材料的生產(chǎn)中，提高了耐火材料制品的強(qiáng)度，生產(chǎn)效率顯著提高，降低了成本。在碳化硅特種陶瓷的生 產(chǎn)中，提高了陶瓷粉體的流動(dòng)性，降低了成型壓力，節(jié)省了能源，延長(zhǎng)了磨具使用壽命，成瓷的線收縮率和燒 失量小，提高了產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)效率。
2.3紡織、印染領(lǐng)域作為上光劑、織物整理劑，在織物表面形成柔順、防皺、抗霉菌的保護(hù)層，可作為聚酯、棉織物和其他纖維 的經(jīng)紗上槳?jiǎng)┮约懊蘅椘返目拱檮＠闷湮鼭裥缘奶攸c(diǎn)，能減少紡紗時(shí)的斷線率，提高合成纖維的親水 性。作為后處理劑可以防止織物的靜電和阻燃。用作印染助劑時(shí)，低分子量聚丙烯酰胺可使產(chǎn)品附著牢度 大、鮮艷度高。還可以作為漂白的非硅高分子穩(wěn)定劑，用作勻染劑。河南省精細(xì)化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室生產(chǎn)的該系 列產(chǎn)品已經(jīng)在該領(lǐng)域取得了應(yīng)用。
2.4石油鉆井領(lǐng)域分子量在0 .2?0 .6萬(wàn)的丙烯酰胺類聚合物，可以用作鉆井液稀釋劑。張麒麟在文獻(xiàn)中報(bào)道一種聚丙烯 酰胺共聚物當(dāng)其加人量為0 .1%時(shí)，其降黏率對(duì)淡水鉆井液達(dá)到80%，對(duì)4%鹽水鉆井液達(dá)到60%，具有一 定的抗鈣能力，耐溫為120 °C[16].張克勤主編的鉆井技術(shù)手冊(cè)中報(bào)道，分子量在10萬(wàn)?20萬(wàn)的HPAM作 為降濾失劑較為合適[17].
2.5衍生化學(xué)品合成領(lǐng)域低分子量聚丙烯酰胺可以通過(guò)水解反應(yīng)、羥甲基化反應(yīng)、胺甲基化反應(yīng)[18]、磺甲基化反應(yīng)、霍夫曼降解 以及交聯(lián)反應(yīng)來(lái)制備多種衍生化學(xué)品，如聚乙烯胺、聚乙烯亞胺、低分子量陽(yáng)離子[19]和陰離子聚丙烯酰胺 等。例如通過(guò)水解反應(yīng)制備不同水解度的聚丙烯酰胺產(chǎn)品，通過(guò)胺甲基化反應(yīng)將天然脯氨酸用亞甲基連接 到聚丙烯酰胺的側(cè)鏈上，所得聚丙烯酰胺衍生物可以用在液相色譜中拆分D，L-氨基酸[20].
2.6其他領(lǐng)域低分子量聚丙烯酰胺還可應(yīng)用于建筑、建材行業(yè)、電鍍工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)以及農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。如在建材行業(yè) 用作墻板(紙)的膠黏劑，水泥添加劑等;在電鍍工業(yè)中，電鍍液中加人少量的低分子量聚丙烯酰胺使金屬沉 淀均勻，鍍層更加光亮;農(nóng)業(yè)領(lǐng)域用作化肥的結(jié)團(tuán)劑，無(wú)機(jī)肥料的造粒助劑等。
3展望聚丙烯酰胺的研究多集中在高分子和超高分子量聚合物的合成及應(yīng)用方面，在低分子量聚丙烯酰胺方 面的研究較少，尤其是應(yīng)用研究的報(bào)道尤為少見(jiàn)。目前，隨著低分子量聚丙烯酰胺在耐火材料、陶瓷等領(lǐng)域 的成熟應(yīng)用，其他領(lǐng)域的應(yīng)用探索也在逐漸展開(kāi)。隨著技術(shù)的進(jìn)步和應(yīng)用探索，低分子量聚丙烯酰胺必將在 聚丙烯酰胺的開(kāi)發(fā)應(yīng)用中占有一席之地。