聚丙烯酰胺（PAM)是一類(lèi)重要的水溶性高分 子聚合物，是由丙烯酰胺均聚或與其他單體共聚而 成，含量在50%以上的線(xiàn)性水溶性高分子化學(xué)產(chǎn)品 的總稱(chēng)。源于分子結(jié)構(gòu)上的特性，PAM具有吸附特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于石油開(kāi)采、污水處理、造 紙、礦產(chǎn)、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、紡織等行業(yè)，享有“百業(yè)助劑” 之稱(chēng)。有關(guān)PAM在固體物質(zhì)上的吸附解吸行為，一 直是人們關(guān)注的研究領(lǐng)域，對(duì)PAM擴(kuò)大應(yīng)用和環(huán)境 治理等方面極為重要。人們對(duì)PAM在固體物質(zhì)上 的吸附已做了大量的研究工作，但都限于在高嶺土、 蒙脫土、石英砂等單一礦物上的吸附研究，吸附等溫 線(xiàn)基本符合Langmuir型，吸附量、平衡時(shí)間隨實(shí)驗(yàn) 條件不同而不同，但對(duì)于PAM在土壤上的吸附研究 目前還很少見(jiàn)，特別是PAM在土壤上的解吸行為， 國(guó)內(nèi)外幾乎就沒(méi)有這方面的研究。本文采用靜態(tài)吸 附法研究了 PAM在黑土上的吸附行為，并考査不同 實(shí)驗(yàn)條件下PAM在黑土上的解吸行為，力求尋找符 合土壤顆粒吸附解吸PAM的理論模式，以便更好地 為科研和生產(chǎn)服務(wù)。

 

1實(shí)驗(yàn)部分1.1實(shí)驗(yàn)儀器及試劑722型紫外分光光度計(jì)（上海精密科學(xué)分析 儀器廠），電子天平（梅特勒-托利多儀器有限公 司），離心機(jī)（天津市醫(yī)療器械三廠），PHS-3C型 數(shù)字式酸度計(jì)（江蘇江分電分析儀器有限公司），振蕩機(jī)（江蘇省鹽城縣龍口醫(yī)療機(jī)械廠），恒溫水 浴鍋（金壇市江南儀器廠）。實(shí)驗(yàn)藥品均為分析 純，水為蒸餾水。聚丙烯酰胺由大慶煉化公司提 供，平均相對(duì)分子質(zhì)量2 700萬(wàn)，水解度為35%。 模擬實(shí)驗(yàn)使用的黑土采自黑龍江大慶市大慶石 油學(xué)院化工館旁苗圃?xún)?nèi)表層〇—5 cm 土壤，土樣 碾碎過(guò)20目篩，除雜，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定土樣， 具體理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

 

表1供試土壤基本理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemicaJ characteristics of experimental soil有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%含鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%含水質(zhì)貴 分?jǐn)?shù)/%電導(dǎo)率/ - (mS ? m-1)機(jī)械組成/%土壤類(lèi)型pH值粗砂(>0.2 mm)細(xì)砂(0.2—0*02 mm)粉、黏粒(<0.02 mm)

 

黑土8.583.010.089.7512.879.619.31.11.2實(shí)驗(yàn)方法 1.2.1吸附實(shí)驗(yàn)本實(shí)驗(yàn)采用了將固體吸附劑加入一定量已知質(zhì) 量濃度的溶液中達(dá)到吸附平衡的浸泡法。在室溫 20 ^條件下，準(zhǔn)確稱(chēng)取已備好的黑土樣品3.0 8放 于錐形瓶中。將預(yù)先配制好的質(zhì)量濃度為 1 000 mg/L的PAM溶液按不同的液固質(zhì)量比5 ?? 1， 10:1，15 :1，20 :1，25 :1，30:1 加人錐形瓶中，靜置 吸附時(shí)間為2,4,6,8，10，12，14，16 11，達(dá)到條件后取 其上清液離心5 min后（轉(zhuǎn)速2 400 r/rnin)，抽取中 間層清液采用改進(jìn)的淀粉-碘化物比色法測(cè)定PAM 質(zhì)量濃度[1]。每個(gè)實(shí)驗(yàn)作3個(gè)平行樣，平行樣間測(cè) 定結(jié)果的相對(duì)誤差小于3%時(shí)取其平均值。根據(jù)上 述方法確定PAM在土壤中的吸附平衡體積和平衡 時(shí)間，由所確定的飽和吸附條件，得出PAM在土樣 的靜態(tài)吸附等溫線(xiàn)。

 

土壤靜態(tài)吸附量的計(jì)算方法：測(cè)定實(shí)驗(yàn)條件下 平衡水相PAM的質(zhì)量濃度，用不加土樣的空白溶液 質(zhì)量濃度減去吸附后水相PAM質(zhì)量濃度，二者之差 為溶液損失的PAM量，即為實(shí)驗(yàn)條件下土壤靜態(tài)吸 附量，計(jì)算式為：y(p〇 -p.)

 

式中：久為土壤靜態(tài)吸附質(zhì)量比，mg/g; p。為PAM 的吸附前初始質(zhì)量濃度，mg/L;化為PAM吸附后的 質(zhì)量濃度，mg/L;V為PAM溶液的體積，mL;m為土 壤的質(zhì)量，g。

 

1.2.2解吸實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確稱(chēng)取已備好的黑土 50 g放于燒杯中，并 向其中加入預(yù)先配制好質(zhì)量濃度為1 〇〇〇 mg/L的 PAM溶液25 mL，使PAM完全浸在土壤中，靜置一 段時(shí)間后，取燒杯內(nèi)土壤作為黑土解吸實(shí)驗(yàn)樣品，PAM屬于優(yōu)惠型吸附，經(jīng)測(cè)定25 mL PAM溶液中 的絕大部分PAM被黑土所吸附，每克黑土含 0. 5 mg PAM。取已配好的解吸實(shí)驗(yàn)樣品6 g,按照 不同條件加入一定量的蒸餾水，在振蕩機(jī)上振蕩， 轉(zhuǎn)速為120 r/min，分別考查不同振蕩時(shí)間0. 5，1，1.5,2,2.5,3h，不同液固質(zhì)量比5:1,8:1,10:1， 12 :1，15 :1，18 ?? 1、不同溫度 20,25，30,35，40,45， 50 不同 pH 值 8.5,9,9.5，10，10.5，11對(duì)黑土 中PAM解吸的影響，達(dá)到條件后取其上清液離心 5 min后（轉(zhuǎn)速2 400 r/min)，抽取中間層清液測(cè)定 水相中PAM質(zhì)量[|]，得出PAM在土壤中不同條件 下的解吸量。

 

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論2.1吸附實(shí)驗(yàn)2.1.1吸附液固質(zhì)量比與平衡時(shí)間改變液固質(zhì)量比5 :1—30:1，PAM質(zhì)量濃度為 1 000 mg/L,靜態(tài)吸附時(shí)間為2 h，得出黑土不同液固 質(zhì)量比靜態(tài)吸附曲線(xiàn)如圖1。從圖1可以看出，當(dāng)液 固質(zhì)量比小于20時(shí)，液固質(zhì)量比顯著影響PAM的吸 附質(zhì)量比，當(dāng)液固質(zhì)量比大于20后，吸附質(zhì)量比基本 不變，這說(shuō)明達(dá)到了飽和吸附，因此，實(shí)驗(yàn)中選用的液 固質(zhì)量比為20。固定液固質(zhì)量比為20:1，PAM質(zhì)量 濃度為1 〇〇〇 rag/L，每間隔2 h測(cè)定不同時(shí)間PAM在 黑土的靜態(tài)吸附質(zhì)量比，得出吸附曲線(xiàn)如圖2。由圖 2可知，當(dāng)黑土靜態(tài)吸附時(shí)間小于12 h時(shí)PAM在黑 土中的吸附質(zhì)量比迅速增加，當(dāng)吸附時(shí)間大于此值后 趨于穩(wěn)定。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因是隨著吸附時(shí)間的 逐漸延長(zhǎng)，土壤充分接觸吸附PAM機(jī)會(huì)增多，吸附質(zhì) 量比逐漸增大，至逐漸飽和，吸附時(shí)間影響土壤吸附 質(zhì)量比趨勢(shì)逐漸變小，在實(shí)驗(yàn)條件下黑土的飽和吸附 時(shí)間為12 h。

 

2.1.2吸附等溫線(xiàn)室溫20條件下，由前面確定的實(shí)驗(yàn)條件，液固質(zhì)量比20:1，靜態(tài)吸附時(shí)間12 h，得出黑土的吸 附等溫線(xiàn)，如圖3所示。

 

由圖3可知，PAM在黑土中表現(xiàn)出十分經(jīng)典的 吸附行為，吸附質(zhì)量比先隨著聚合物質(zhì)量濃度的增 大而急劇增加，在PAM質(zhì)量濃度高于某一值后出現(xiàn) 一平臺(tái)，這表明PAM在黑土表面的吸附已達(dá)到飽 和，說(shuō)明PAM在土壤表面的吸附是“單層”吸附，吸 附層是由鏈、環(huán)、尾三部分組成的，這一點(diǎn)與許多研究結(jié)果一致[M]。PAM在土壤上的吸附主要存在以 下幾種作用：與吸附劑表面間的氫鍵力、范德華力、 表面金屬離子與PAM分子中的富電子基團(tuán)（如 一NH2，一C0(r等）間形成配位鍵以及PAM中的 -C00H與吸附劑中的Al3+間的靜電吸引力等，阻 礙吸附的力是吸附劑表面的陰離子與PAM分子上 的負(fù)電荷間的靜電排斥作用，二類(lèi)作用力的平衡將 影響聚合物吸附質(zhì)量比的大小[7~。其中氫鍵是 PAM在土壤的主要吸附機(jī)理，氫鍵通常發(fā)生在PAM 長(zhǎng)鏈上的氨基基團(tuán)和黏土礦物表面的“自由羥基” 之間[1°]。曾凡剛[2]和劉曉[3]研究結(jié)果表明，PAM 在礦物上的吸附質(zhì)量比在前10 h急劇增加，以后逐 漸達(dá)到飽和，吸附質(zhì)量比不再明顯增加，達(dá)到平衡值 的時(shí)間為20—70 h不等，在黏土礦物上達(dá)到平衡值 所需時(shí)間較長(zhǎng)，在石音上的吸附質(zhì)量比最大，達(dá) 0.36成右，其吸附質(zhì)量比大小順序?yàn)椋菏?gt;蒙脫石 > 高嶺石 > 綠泥石 > 黑云母 > 白云母〉白云 石 > 方解石 > 斜長(zhǎng)石 > 微斜長(zhǎng)石 > 石英。李富 生[4]和孫維林[5]實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在其所研究的質(zhì)量濃度 范圍內(nèi)，PAM表現(xiàn)出十分經(jīng)典的吸附行為，吸附質(zhì) 量比先隨著聚合物質(zhì)量濃度的增大而急劇增加，動(dòng) 態(tài)平衡的時(shí)間為2 h，吸附等溫線(xiàn)基本符合biigmuir 型，在聚合物質(zhì)量濃度高于220 mg/L時(shí)，出現(xiàn)一個(gè) 平臺(tái)區(qū)，這表明PAM在黏土表面的吸附已達(dá)到飽 和。本實(shí)驗(yàn)表明，PAM在黑土中的飽和吸附質(zhì)量比 為1.17 m^g。根據(jù)吸附曲線(xiàn)變化趨勢(shì)，對(duì)吸附數(shù) 據(jù)采用Langmuir等溫吸附方程進(jìn)行回歸擬合，PAM 在黑土中吸附關(guān)系曲線(xiàn)與Langmuir等溫吸附回歸 曲線(xiàn)具有較好的吻合性，其線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)f為 0.996 8,擬合方程如下：7 = 1/(0.845 +4.505p；*)

 

式中J為固相PAM在黑土中的平衡吸附質(zhì)量比， mg/g;凡為液相中PAM的質(zhì)量濃度，mg/L。

 

2.2解吸實(shí)驗(yàn)2.2.1振蕩時(shí)間對(duì)PAM解吸的影響在室溫20 "C條件下，取配好的解吸實(shí)驗(yàn)土樣 6 g,按液固質(zhì)量比10 :1加人蒸餾水，振蕩并每隔 0.5 h測(cè)水相中PAM質(zhì)量濃度，得出振蕩時(shí)間對(duì) PAM解吸的影響，如圖4所示。從圖4中可以看 出，PAM在黑土中隨振蕩時(shí)間的延長(zhǎng)，水相中PAM 的質(zhì)量濃度相應(yīng)增加，增加幅度逐漸減小，振蕩平衡 時(shí)間為2 h。6 g 土樣中PAM的理論質(zhì)量為3 mg， 而在實(shí)驗(yàn)條件下，振蕩水洗解吸后水相中PAM質(zhì)量 的最大值僅為0.55 mg,只占理論質(zhì)量的18.33%。

 

2.2.2液固質(zhì)量比對(duì)PAM解吸的影響在室溫20丈條件下，取解吸土樣6 g，按不同液 固質(zhì)量比5:1—18:1加入蒸餾水，振蕩2 h后，測(cè)水 相中PAM質(zhì)量，得出液固質(zhì)量比對(duì)PAM解吸的影 響，如圖5所示，在液固質(zhì)量比大于15后，土壤中解 吸下的最大PAM的質(zhì)量為0.53 mg,占總量的 17.67%02.2.3溫度對(duì)PAM解吸的影響在一組100 mL燒杯中，加入相同質(zhì)量的解吸實(shí) 驗(yàn)土樣6 g，按液固質(zhì)量比15:1加人蒸餾水，放置在 恒溫水浴鍋中，水浴溫度分別控制為20—55 *C，并 在相同的速度下攪拌，放置30 min后，測(cè)水相中 PAM質(zhì)量，得出溫度對(duì)PAM解吸的影響，如圖6所 示。從圖6中可以看出，隨溫度的增加，黑土解吸下 來(lái)的PAM的質(zhì)量也增加，從黑土中解吸下來(lái)的 PAM的最大質(zhì)量約為0.75 mg，占總量的25%。若 再增加水浴溫度，將可能引起PAM的降解，也會(huì)給 測(cè)量值帶來(lái)很大誤差。一般來(lái)講，在相同解吸的條 件下，隨著溫度增高，單位質(zhì)量的土壤平衡解吸質(zhì)量 有略微增大的趨勢(shì)。發(fā)生這種現(xiàn)象有二方面的原 因：一方面，解吸是吸熱過(guò)程，所以溫度升高一般會(huì) 對(duì)解吸產(chǎn)生促進(jìn)作用;另一方面，溫度對(duì)PAM溶解 度又具有顯著影響，溶解度是影響PAM在土壤吸附 的因素之一，故溫度越高溶解度越大，水相中PAM 解吸質(zhì)量變大。

 

2.2.4pH值對(duì)PAM解吸的影響在室溫20尤條件下，取配好的解吸實(shí)驗(yàn)樣品 6 g，按液固質(zhì)量比10:1加人蒸餾水，利用氫氧化鈉 溶液調(diào)節(jié)水溶液的pH值分別為8. 5,9. 0,9. 5, 10.0，丨0.5，11.0,振蕩111后測(cè)水相中？>說(shuō)質(zhì)量， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。從圖7中可以看出，pH值小 于10時(shí)黑土解吸下來(lái)的PAM隨pH值的增大而增 大;當(dāng)pH值大于10時(shí)水相中PAM的質(zhì)量隨pH值 的增大而略減小。在pH = 10時(shí)，水相中PAM的質(zhì) 量最大，大約為0.52 mg,占土壤中PAM總量的 17.3%。致使這種原因主要由于pH值可影響土壤 膠體的電荷數(shù)量、PAM物理化學(xué)形態(tài)，尤其是pH值 對(duì)土壤中的有機(jī)質(zhì)的影響。土壤中的有機(jī)質(zhì)對(duì) PAM的吸附影響巨大，土壤吸附質(zhì)量比和有機(jī)質(zhì)質(zhì) 量分?jǐn)?shù)具有很高的相關(guān)性，因?yàn)槲街饕窃谟袡C(jī) 質(zhì)上進(jìn)行的，有機(jī)質(zhì)憑借疏水作用和氫鍵組成規(guī)則 的集合體區(qū)域是土壤最佳吸附位。有機(jī)質(zhì)的主要成 分是腐殖質(zhì)，腐殖質(zhì)在結(jié)構(gòu)上的顯著特點(diǎn)是除含大 量苯環(huán)外，還含有大量竣基、醇羥基和酚羥基等，如 pH值較高，羥基和竣基大量離解，構(gòu)型伸展，親水性 強(qiáng)，導(dǎo)致PAM的吸附質(zhì)量減小。

 

3結(jié)論(1)隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，土壤充分接觸吸附 PAM機(jī)會(huì)增多，吸附質(zhì)量比逐漸增大，并逐漸趨于【下轉(zhuǎn)第16頁(yè)】-r l J_Li o ^4oooooooo Bg- 4 2 0 8 6 4 2Fi%/**犮驛80 fi160H I，P yyr-II.WWWWIWWWWimi i5101520253035t/h實(shí)賒值與模型計(jì)算值間的相對(duì)誤差Relative error between experiineiii value Eilcukted value5結(jié)論(1)開(kāi)始時(shí)，由于沒(méi)有污垢，管的傳熱效果好， 污垢的沉積率最大，隨著污垢的不斷沉積，污垢熱阻 不斷增加，熱阻的增加反過(guò)來(lái)又影響污垢的沉積，最 終使沉積率達(dá)到穩(wěn)定值。

 

(2)污垢剝蝕率在給定流速和物性參數(shù)的情況 下與污垢總質(zhì)量成正比，隨著污垢總質(zhì)量的不斷增 加剝蝕率也逐漸增大，但隨著沉積率達(dá)到穩(wěn)定值剝 蝕率也達(dá)到一漸進(jìn)值。

 

(3)由于沉積率和剝蝕率相互制約，最終二者 相交一穩(wěn)定值如圖2所示，此時(shí)污垢的凈存速率達(dá) 到〇，污垢總質(zhì)量達(dá)到最大值，污垢熱阻也達(dá)到最大穩(wěn)定值。

 

(4)通過(guò)污垢熱阻的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比 證實(shí)了該模型的正確性。