聚丙烯丑胺以其較好的增黏能力及溶解能力，在油田采油中得到了廣泛的應(yīng)用；磺酸鹽類陰離子 表面活性劑界面活性高、來(lái)源廣、價(jià)格低廉，是化學(xué)驅(qū)油，提高石油采收率的重要化學(xué)拭劑。聚合物電解質(zhì)溶液和表面活性劑的二元復(fù)合驅(qū)油技術(shù)，是目前提高石油采收率的研究前沿。因此，對(duì)表面活性劑和聚合物間界面相互作用的研究，具有較大的應(yīng)用價(jià)值。

　　

　　聚合物與表面活性劑的相互作用是膠體與聚合物化學(xué)的一個(gè)主要研究方面，少量表面活性劑分子的存在，即能明顯改變界面吸附特性和流變性質(zhì)[1界面擴(kuò)張流變是研究界面吸附分子行為的有力 手段[4~8].疏水改性聚丙烯酰胺(HMPAM)和表面活性劑體系在油水界面的界面擴(kuò)張性質(zhì)研究表明， 陰離子表面活性劑與疏水改性聚丙烯酰胺通過(guò)疏水作用影響界面性質(zhì)[9_11].本文采用小幅低頻振蕩和 界面張力弛豫技術(shù)，研究了水溶性的部分水解聚丙烯酰胺和烷基苯磺酸鹽在癸焼/水界面上的擴(kuò)張黏 彈性質(zhì)，并考察了電解質(zhì)對(duì)體系流變性質(zhì)的影響。

　　

　　1理論基礎(chǔ)當(dāng)表面受到周期性壓縮和擴(kuò)張時(shí)，表面張力也隨之發(fā)生周期性變化，擴(kuò)張模量定義為表面張力變 化與相對(duì)表面面積變化的比值，即 式中，s為擴(kuò)張模量，y為表面張力，4為表面面積。

　　

　　對(duì)于黏彈性表面，表面張力的周期性變化與表面面積周期性變化之間存在一定的相位差心稱為 擴(kuò)張模量的相角，擴(kuò)張模量可寫(xiě)作復(fù)數(shù)形式[12]:e = eA + uorji(2)

　　

　　式中，^為擴(kuò)張彈性，心為擴(kuò)張黏度，w為表面面積正弦變化的頻率。實(shí)數(shù)部分A和虛數(shù)部分也 分別稱作儲(chǔ)存模量和損耗模量，分別反映了黏彈性表面的彈性部分和黏性部分的貢獻(xiàn)。

　　

　　擴(kuò)張彈性和擴(kuò)張黏度分別按下式計(jì)算：界面張力弛豫實(shí)驗(yàn)是通過(guò)對(duì)瞬間形變后的界面張力衰減曲線進(jìn)行Fourier變換得到界面擴(kuò)張黏彈 性參數(shù)的方法。對(duì)于一個(gè)存在多種弛豫過(guò)程的實(shí)際體系，由于弛豫過(guò)程具有可加和性，因此衰減曲線 可以用幾個(gè)指數(shù)方程的和表示[13]:= S Ar.exp( -(5)

　　

　　式中，T,?是第i個(gè)過(guò)程的特征頻率，Ay.是第；個(gè)弛豫過(guò)程的貢獻(xiàn)，n是總過(guò)程的個(gè)數(shù)。因此，用式(5) 對(duì)界面張力衰減曲線進(jìn)行擬合，可以得到界面上存在的弛豫過(guò)程的個(gè)數(shù)、每個(gè)過(guò)程的特征頻率（或時(shí) 間）及各個(gè)過(guò)程的貢獻(xiàn)等信息?

　　

　　2實(shí)驗(yàn)部分2.1試劑與儀器2-丙基4，5-二庚基苯磺酸鈉(377)為中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所提供[14]，其純度大于99%;正癸 烷，分析純，天津博迪化學(xué)有限公司；部分水解聚丙烯酰胺（M〇4000):固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)>91.50%，黏 均分子量2.2 x 107，水解度25%，殘余單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)<0. 1%，日本三菱公司；NaCl，\1式12與(^(：12均 為分析純，北京精細(xì)化工有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為經(jīng)重蒸后的去離子水，電阻率大英18? cm.

　　

　　界面擴(kuò)張黏彈性用JMP2000型界面擴(kuò)張黏彈性測(cè)定儀測(cè)定；正癸焼作為油相，水相為用二次蒸餾 去離子水配制的不同濃度表面活性劑377和聚合物M〇4000溶液。

　　

　　2.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程首先在Langmuii?槽中注入90 mL水相，再小心地將50 mL油相鋪在水相之上，油相的髙度需浸沒(méi) 整個(gè)吊片。在恒溫(30=0條件下預(yù)平衡6 h，然后在不同的工作頻率(0.005 ~0.1 Hz)下進(jìn)行正弦周期 振蕩實(shí)驗(yàn)。振蕩測(cè)量完成后，平衡1 h，進(jìn)行她豫實(shí)驗(yàn)，擴(kuò)張幅度為15%，擴(kuò)張時(shí)間為2 8.

　　

　　3結(jié)果與討論3.1聚合物MO4000對(duì)表面活性劑377溶液界面擴(kuò)張性質(zhì)的影響界面擴(kuò)張模量可以用來(lái)描述表面活性物質(zhì)對(duì)抗形變的能力，包括彈性部分和黏性部分。而相角是 界面膜黏彈特性的定量表征，反映了黏性部分和彈性部分的比值，相角越低，表示表面膜彈性越強(qiáng)。 其中彈性部分又稱儲(chǔ)能模量，其來(lái)源是界面分子因擾動(dòng)偏離平衡狀態(tài)導(dǎo)致的能量改變，與分子間相互 作用密切相關(guān)；黏性部分又稱損耗模量，與表面活性劑分子在界面與體相間的交換及界面分子排布方 式的改變等弛豫過(guò)程相關(guān)[14]?值得注意的是，上述弛豫過(guò)程將體系偏離平衡態(tài)增加的能量部分耗散出 去，在貢獻(xiàn)黏度的同時(shí)，也將降低擴(kuò)張模量。

　　

　　圖1為1500 mg/L聚合物M〇4000對(duì)不同濃度表面活性劑377溶液界面擴(kuò)張模量的影響。從圖1 (A)可以看出，在低濃度時(shí)，單獨(dú)377表面活性劑溶液具有較大的模量，而且模量幾乎不隨工作頻率 的變化而變化。這是由于體相濃度較低時(shí)，表面活性劑分子在界面與體相間的擴(kuò)散交換較為微弱造成 的；同時(shí)，表面活性劑377分子具有兩根柔性的長(zhǎng)疏水鏈，其相互交疊，大大增加了界面分子間的相 互作用，使得模量增強(qiáng)?隨著體相濃度增大，擴(kuò)散交換作用增強(qiáng)，模量降低，而且其頻率依賴性增大， 界面膜從彈性膜向黏彈膜轉(zhuǎn)變。

　　

　　聚合物M〇4000的加入可以顯著地改變表面活性劑377吸附膜的擴(kuò)張流變性質(zhì)。從圖1(B)可以 看出，加人聚合物Mo^OOO后，體系的擴(kuò)張模量在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)均不隨工作頻率的改變而發(fā)生明顯 變化，說(shuō)明界面膜近似純彈性膜?比較圖1(A)和（B)可以看出，在表面活性劑377溶液濃度較低（1 x 1(T6 m〇l/L)時(shí)，聚合物M〇4000的加入明顯降低了擴(kuò)張模量；而表面活性劑377的濃度較高時(shí)， Mo^OOO能顯著降低擴(kuò)張模量的頻率依賴性，同時(shí)在低頻條件下明顯增加界面擴(kuò)張模量。

　　

　　日10，口〇 I .0" ■口 . _ I — ■ Q1=—'_ 〇■_ __ 10.01 0.1 Frequency/HzInterfacial dilational modulus as a function of frequency for the surfactant 377 solution( A) and 1500 mg/L polymer Mo-4000 at different concentrations of the surfactant 377(B)

　　

　　Oil * decane ； aqueous ： ( A) ■ 377 (1 x 10 "6 mol/L) , A 377(1 x 10 ~5 mol/L) , □ 377 (1 x 10 '4 mol/L) ; ( B) * Mo-4000, ■ Mo-4000- 377( 1 x UT6 mol/L) , 口 MCHW00-377( 1 x l〇 _5 moi/L) ,▲ Mo4000-377( 1 x 1(T4圖2為1500 mg/L聚合物Mo^OOO對(duì)不同濃度表面活性劑377溶液擴(kuò)張相角的影響。從圖2 (A) 可以看出，擴(kuò)張相角隨著擴(kuò)張頻率增加而降低，并且在低濃度時(shí)出現(xiàn)了表觀負(fù)值。從文獻(xiàn)[11,15]中可 知，對(duì)于界面與體相間分子交換較弱的體系，如果存在界面內(nèi)的慢弛豫過(guò)程，則只要面積仍在變化， 張力就會(huì)變化，張力的相位很可能會(huì)落后于面積的相位，即出現(xiàn)“負(fù)相角”，大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明了這 一點(diǎn)。從圖2(B)還可以看出，表面活性劑濃度較高時(shí)，聚合物M〇4000的加人明顯降低了相角，改變 了界面膜的粘彈特性，界面膜接近純彈性。

　　

　　Fig. 2 Interfacial dilational phase angle as a function of frequency for the surfactant 377 solution( A) and 1500 mg/L polymer Mo-4000 at different concentrations of the surfactant 377(B)

　　

　　Oil: decane; aqueous: (A) _ 377(1 x 10_6 mol/L) ,▲ 377(1 X10mol/L)，□ 377( 1 x 10~4 mol/L); (B) ★ Mo~4000, _ M〇4000- 377( 1 x 10~6 mol/L) , D Mo-4000-377(1 x 10'5 mol/L) , A M〇^000-377( 1 x 10 mol/L).

　　

　　圖3為表面活性劑377-聚合物M〇4000混合吸附界面層可能的結(jié)構(gòu)示意圖，對(duì)于單獨(dú)表面活性劑 吸附膜，低濃度時(shí)，由于377具有兩根柔性的長(zhǎng)疏水鏈，其相互交疊，大大增加了界面分子間的相互 作用，使得模量較高，出現(xiàn)了負(fù)相角?而隨著聚合物的加入，M〇4000分子的疏水骨架可能通過(guò)疏水相 互作用與表面活性劑分子形成混合吸附膜，聚合物分子鏈段插人表面活性劑分子之間，破壞了表面活性劑分子原來(lái)的強(qiáng)相互作用，導(dǎo)致擴(kuò)張模量的降低?高表面活性劑濃度時(shí)，由于表面活性劑分子的擴(kuò) 散交換過(guò)程控制界面膜性質(zhì)，單獨(dú)表面活性劑吸附膜模量較低?聚合物加人后，一方面由于聚合物分 子本身存在慢弛豫過(guò)程，另一方面，界面上聚合物分子鏈段和表面活性劑分子間的疏水相互作用也能 起到減弱界面分子向體相擴(kuò)散的趨勢(shì)?因此，加入聚合物后的界面膜仍以彈性為主，低頻條件下擴(kuò)張 模量增大，相角降低，界面膜接近純彈性。

　　

　　為了進(jìn)一步證明以上的推測(cè)，采用界面張力弛豫法考察了界面層的微觀弛豫過(guò)程?此種方法是利 用界面面積的突然改變，造成界面張力的躍遷，記錄張力躍遷后的衰減過(guò)程，并通過(guò)公式(5)對(duì)界面 張力的衰減曲線進(jìn)行多指數(shù)擬合，得到他豫過(guò)程的貢獻(xiàn)(Ay)及她豫過(guò)程的特征時(shí)間^，通過(guò)分析界面 擴(kuò)張黏彈數(shù)據(jù)和界面弛豫過(guò)程的特征參數(shù)，可以得知界面分子間相互作用的間接信息。

　　

　　表1列出了 1500 mg/L M〇4000對(duì)377界面弛豫過(guò)程特征參數(shù)的影響。從表1可以看出，低濃度 條件下，表面活性劑分子在界面上存在三類弛豫過(guò)程：在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，最快的弛豫過(guò)程特征時(shí)間 為1 ~2 S，可能對(duì)應(yīng)于表面活性劑分子在界面和體相間的擴(kuò)散交換過(guò)程；最慢的弛豫過(guò)程特征時(shí)間在 10、數(shù)量級(jí)，可能對(duì)應(yīng)于界面吸附膜大量分子的重排；中間弛豫過(guò)程特征時(shí)間大約20 S，可能對(duì)應(yīng)于 分子疏水支鏈纏繞等構(gòu)象變化。

　　

　　隨著表面活性劑濃度增大（1 xl(T5 mol/L)，慢弛豫過(guò)程消失，界面膜性質(zhì)主要由快過(guò)程控制；濃 度進(jìn)一步增大（lxl(T4m〇l/L)，界面的她豫過(guò)程太快，已經(jīng)無(wú)法測(cè)量?負(fù)相角出現(xiàn)的表面活性劑濃度 范圍，恰好對(duì)應(yīng)于界面上存在特征時(shí)間為102S數(shù)量級(jí)的慢弛豫過(guò)程。產(chǎn)生慢弛豫過(guò)程的原因，可能與 界面上大量分子通過(guò)柔性疏水長(zhǎng)鏈的變形而導(dǎo)致界面膜重排有關(guān)，而一旦界面膜的性質(zhì)由快過(guò)程控 制，相角就呈現(xiàn)正值。這與上面的討論結(jié)果一致。

　　

　　Table 1 Interfacial relaxation processes and tiieir characteristic times for 1500 mg/L polymer at different surfactant 377 concentrationsConcentration of 337/(mol ? L_1)Ay^CmN   ra_1)/j/sAy2//(mN * m-1)l2/sAy3/(mN ? m_1)i3/s10-61.371.430.8318.181.10232.561(T52.881.3010l〇-6 +M〇40000.938.261.7483.331.58333.33l〇-5 +M〇^0000.727.041.0432.261.26232.59l〇-4 +M〇40000.600.410.666.410.2845.46phase angli surfactant條件下，體系仍然存在慢弛豫過(guò)程；加入二價(jià)離子后，慢弛豫過(guò)程消失?這與前面小幅低頻振蕩實(shí)驗(yàn) 結(jié)果一致。?

　　

　　8060I 40Ig 2〇 ￡ 04 2I 150.01 0.1 Frequency/Hzle(B, D) as a function of frequency for 377 solutions with and without electrolytemol/L NaCl, ▲ Mo^OOO-377^0.033 rool/L MgC^,厶 M〇4000-0.01 0.1 Frequency/HzFig. 4 Interfacial diladonal moduii(A, C) and 1500 mg/L Mo-4000 and 1 x 10 mol/LOil： decane； aqueous： (A), (B) ■ Mo-4000-377, □ Mo-4000-377-0.

　　

　　377-0.033 mol/L Caa2; (C), (D) ■ Mo^OOO-377, □ Mo4000-377-0.5 mol/L NaCl, A Mo^U)00-377-0.165 mol/L MgCl2, A M〇4000- 377-0.165 mol/L CaCl2.

　　

　　Table 2 Inlerfacial relaxation processes and their characteristic times for 1500 mg/L Mo-4000 and 1 x 10 mol/L surfactant 377 solutionMo-4000-377 + electrolyte solutionAyj/CmN * m~ ) ij/s厶y2/(mN.m_1)t2/s Ay3/(mN * m~l ) t^/sNo electrolyte0.938.261.7483.331.58333.330.1 mol/L NaCl0.386.250.4475.190.772127.660.5 mol/L NaCl0.845.852.3421.270.79135.140.033 mol/L MgCl21.753.181.3419.610.165 mol/L MgCl23.765.951,2220.830.033 mol/L CaCl23.174.390.1823.810.165 mol/L CaCl23.254.171.6128.574結(jié) 論部分水解聚丙烯酰胺M〇4000對(duì)陰離子表面活性劑2-丙基4,5-二庚基苯磺酸鈉(377)界面吸附膜 性質(zhì)的影響與表面活性劑濃度有關(guān)：低表面活性劑濃度時(shí)，界面慢過(guò)程決定界面膜特性，Mo^OOO分 子能夠削弱表面活性劑分子疏水長(zhǎng)鏈間的強(qiáng)相互作用，明顯降低擴(kuò)張彈性；表面活性劑濃度較高時(shí)， 單獨(dú)表面活性劑吸附膜呈現(xiàn)黏彈特性，界面快弛豫過(guò)程居于主導(dǎo)地位，聚合物分子能增加擴(kuò)張模量。 電解質(zhì)一方面壓縮雙電層，增加界面膜的緊密程度，造成高頻條件下擴(kuò)張模量增大；另一方面，增強(qiáng) 表面活性劑分子在界面與體相間的擴(kuò)散交換作用，增大擴(kuò)張模量的頻率依賴性，造成低頻條件下擴(kuò)張 模量降低。不同電解質(zhì)對(duì)表面活性劑-聚合物體系擴(kuò)張流變性質(zhì)的影響不同：NaCl對(duì)界面膜性質(zhì)的影 響不大/崗^子強(qiáng)度下的二價(jià)離子增強(qiáng)了表面活性劑分子擴(kuò)散交換作用，從而導(dǎo)致了擴(kuò)張模量的頻率* 依賴性增強(qiáng)，相角表觀正值的出現(xiàn)。Mo^4000-377體系存在3個(gè)弛豫過(guò)程，而二價(jià)電解質(zhì)的加入使慢弛 豫過(guò)程消失。