隨著聚合物驅(qū)油技術在油田上的完善和工業(yè) 化推廣聚丙烯酰胺(HPAM)質(zhì)量濃度的分析技 術也日臻成熟，HPAM在油田的三次開采中大量使 用。在聚合物驅(qū)油技術中，HPAM是化學增稠劑，少 量的HPAM溶于水中就能顯著提高其黏度，濁度法有利于提高其波及效率，從而提高石油采出量。因此，在油 田驅(qū)油過程中，經(jīng)常要測定采出液中HPAM的質(zhì)量 濃度，以判斷驅(qū)油過程中聚合物溶液的流動、降解 情況以及估算驅(qū)油效率，對環(huán)境保護也有重要的意 義。目前，聚丙烯酰胺濃度的測定方法有很多種[21， 每種都有不同的局限性，使用儀器和藥品也各不相 同，濁度法和淀粉-碘化鎘法w都是利用分光光度 計測定吸光度來確定濃度，兩種方法可以結(jié)合起 來，互補不足。
1實驗部分1.1實驗原理濁度法實驗原理NaCK3 + CHjCOOH ? q 十 CHaCOONa0 〇 R—C —NHj + CljR—C — NHCI + HCI淀粉-碘化鎘法實驗原理〇oIIIIR——C ——NH2 + Br2 R ——C — NHBr + HBrBr2+ HCOONa? NaBr + HBr + C021.2實驗儀器與試劑濁度法使用儀器：722型可分光光度計(上海光 譜儀器有限公司）;6511型電動攪拌機(上海標本模 型廠）;AL104型電子天平(上海梅特勒托利多儀器有限公司）。
濁度法使用試劑：聚丙烯酰胺;5mol ? L-1 HAc溶 液，1.31% NaCIO溶液，試劑均為分析純。
淀粉-碘化鎘法使用儀器：722型可分光光度 計（上海光譜儀器有限公司）;6511型電動攪拌機 (上海標本模型廠）;AL104型電子天平（上海梅特 勒托利多儀器有限公司）;ZHQ中華加熱器(鞏義市 英峪儀器廠）;PHS-25酸度計（上海精密科學儀器 有限公司）。
淀粉-碘化鎘法使用試劑：聚丙烯酰胺，飽和 溴水，甲酸鈉，淀粉-碘化鎘試劑，醋酸鈉緩沖溶液 (醋酸鈉和硫酸鋁配制），試劑均為分析純。
1.3實驗方法濁度法實驗步驟：將HPAM配制成濃度分別為 100、200、300、400、500、600、700、800、900mg .L1、lg. L-1的溶液，用移液管移取適量HPAM溶液于250mL 的碘量瓶中，然后按實驗要求的藥劑配比(F(HPAM): K (CUCOOH) ? ^(Naao)為 1 ? 5 ? 5、2 5 : 5、3 : 5 : 5、 4 : 5 : 5、5 : 5 : 5)，加人 Smol.L-1 HAc 溶液，輕輕 搖勻，靜止1?2min后再按配比加入1.31%的NaCIO 溶液并搖勻。約20min后沉淀反應完成，溶液產(chǎn)生 混濁。用722型可見分光光度計，在波長470nm處， lcm比色皿中按質(zhì)量濃度由小到大的順序測其吸光 度，空白溶液作參比。
淀粉-碘化鎘法實驗步驟：用移液管移取5mL 緩沖溶液放于50mL容量瓶中，加人2mL聚丙烯酰 胺溶液及20mL蒸餾水，混勻，加入2mL飽和溴水^ 反應10min后，再加入5mLl%的甲酸鈉溶液，搖 勻。反應5min后，加入5mL淀粉-碘化鎘試劑，用 蒸餾水稀釋至刻度，搖勻。靜止l〇min后，用722型 分光光度計在選定的波長下，1cm比色皿中按濃度 由小到大的順序測其吸光度，以蒸餾水作參比溶液。
2濁度法測定結(jié)果2.1反應時間對吸光度的影響濁度法檢測HPAM質(zhì)量濃度是基于反應體系 產(chǎn)生使溶液渾濁沉淀的機理。為確定反應時間(指 從加人NaCIO開始直至測定吸光度數(shù)值之間的時 間差），選取不同濃度，不同反應配比的數(shù)據(jù)比較， 結(jié)果見圖1。
當HPAM溶液樣品加人1.31% NaCIO后20min 測試吸光度，可得到滿意的結(jié)果，同時可以降低總 反應時間。
2.2波長對吸光度的影響鱗其它餅不變，分別在波長為450,460,470, 480,490mn的條件下進行測試，結(jié)果見圖2。
1618202224262830,溫度/^C圖3溫度對吸光度的彩響Fig.3 Temperature influence on the absorbance由圖3可看出在18~25丈的溫度范圍內(nèi)進行測 試，吸光度基本不受溫度的影響。
2.4標準曲線根據(jù)上述實驗確定的反應條件，對不同質(zhì)量濃 度的HPAM溶液與醋酸溶液和NaCIO溶液按不同 的體積比進行測試，繪制標準曲線見圖4。
圖4標準曲線一HPAM質(zhì)置濃度與吸光度的關系Fig.4 Standard curve-relationship between quality concentration of HPAM and absorbance從圖4可看出，聚丙烯酰胺樣品與藥劑(CH3C0 OH和NaCIO)的配比對測試結(jié)果有很大影響。測試 時采用的配比不同，標準曲線中的直線部分對應的 聚丙烯酸胺濃度范圍也不同，當聚丙烯酸胺溶液與 HAc溶液和次NaCIO溶液的配比為1 : 1 : 1，聚丙 烯酰胺濃度為S-aOOm^L-1，標準曲線呈直線關系； 當配比為2 : 5 : 5時，呈直線關系的聚丙烯酞胺濃 度范圍為lO-SOOmg’L-1;當配比為3 : 5 : 5時，呈 直線關系的濃度范圍為20?々OOm^L-1，當配比為 4 : 5 : 5時，呈直線關系的濃度范圍為40~600mg- L'當配比為1:5:5時，呈直線關系的濃度范圍為 AtKZOOmg.L-1。可以得出，當三者的體積比為1 :1: 1時，線性關系最好，適合微量分析。另外隨著溶 液反應配比的增加，測試相同濃度聚合物的吸光度 數(shù)值減少，但呈直線關系的濃度范圍增加。
3淀粉-碘化鎘法測定結(jié)果3.1波長對吸光度的影響找出最佳吸收波長。在575、576、578、580、582、 584、585mn不同的波長條件下，按實驗方法測定 lO-SOmgiL-1聚丙烯酰胺的吸光度，測定結(jié)果見圖5〇
3.2緩沖溶液pH值對吸光度的影響酰胺基的溴化產(chǎn)物能否與甲酸鈉反應的主要 因素是pH值大小，因此，控制反應的pH值是確保 測定結(jié)果準確的重要環(huán)節(jié)。按照實驗方法，對 lO-SOm^L-1的HPAM保持其它條件不變，改變緩 沖溶液的pH值，在選定的波長下，1cm的比色皿 中，用蒸餾水作參比，測定吸光度。通過兩次平行測 定，分析pH值對吸光度的影響。結(jié)果見表1。
表1不同pH值條件下的吸光度Tab.l The absorbance under the different pHpH值p (HPAM)/mg-L-'1020304040.1350.1950.2560.3120.1790.2250.2760.36550.0970.1470.1930.2410.0950.1470.1950.24260.0710.1260.1780.210.0840.1460.180.219由表1可見，該反應的最佳酸性條件為pH值5.0。
3.3甲酸鈉的含量對反應的影響保持其他條件不變，只是改變加人甲酸鈉的濃 度，在選定的波長下，在lcm比色皿加入質(zhì)量分數(shù) 分別為1%、3%、5%、7%甲酸鈉溶液反應后的樣品， 測量吸光度。以甲酸鈉的濃度為橫坐標，吸光度為 縱坐標，繪制曲線見圖6。
0.25 r0.05 -—1 Omg * L*1 —■— 20mg * L^130mg * L-30.00111111012345甲酸鈉含量/%圖6甲酸鈉的含置與吸光度關系曲線圖Fig.6 The content of sodium formate and absorbance curve從圖6可看出，甲酸納的含量-吸光度圖基本 為一直線，吸光度無明顯變化，可知甲酸鈉的含量 對反應影響不大，從經(jīng)濟方面考慮，為節(jié)省實驗成 本，實驗選用質(zhì)量分數(shù)為1%的甲酸鈉溶液。
3.4淀粉-碘化鎘的含置對反應的影響 其他條件保持不變，只是改變加人淀粉-碘化 鎘的濃度，在選定的波長下，在lcm的比色皿中分 別測定加入濃度分別為1.5、2.0、2.5、3.0g?L_1淀粉- 碘化鎘溶液后的吸光度。以淀粉-碘化鎘的濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制曲線見圖7。
圖7不同淀粉含置條件下的吸光度Fig.7 Absorbance under the different starch condition由圖7可見，吸光度隨聚丙稀酰胺的濃度增加而 增大，呈線性關系。因此，最佳淀粉含量是2.5g?L' 3.5加入溴水后的時間對反應的影響溴水的作用是發(fā)生丑胺基溴代，在使酰胺基充 分反應后，測量的聚合物的濃度才是準確的。因此， 加入溴水后的時間是否充足，對實驗至關重要。具 體操作如下：在50mL容量瓶中加人2mL濃度為SOmg-L-1 的HPAM。保持其它條件不變，改變加人溴水后的 反應時間，在選定的波長下，1cm比色皿中依次測定 加入溴水5、10、15、20、25、3〇1^11后的吸光度。以吸 光度為橫坐標，時間為縱坐標，繪制曲線如圖8,確 定反應的最佳時間為lOmin。
0.50 0.45 0.40 0.35 0.30 0.25圖8加入溴水后的時間與吸光度的關系曲線圖Fig.8 Absorbance after joining bromine water3.6加入甲酸鈉后的時間對反應的影響保持其它條件不變，改變加人甲酸鈉后的反應 時間，在選定的波長下，lcm的比色皿中分別測定加 人甲酸鈉2、4、5、6、8、10、15、20、25min后的吸光 度。以時間為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制曲線如 圖9,確定反應時間為5min。
圖9加入甲黢鈉后的時間與吸光度的關系曲線圖Fig.9 Absorbance after joining sodium formate3.7加入淀粉-碘化鎘試劑后的時間對反應 的影響溶液pH值為5.0,保持其它條件不變，改變加 入淀粉-捵化鎘試劑后的反應時間，用722型分光 度計在580mn波長下，lcm比色皿中依次測定反應 5,10，15，25，30min后的吸光度，以時間為橫坐標， 吸光度為縱坐標，繪制曲線見圖10。
0.360.340320.30<0.280.260.240.220.20圖10加入淀粉-碘化鎘后的時間與吸光度的關系曲線圖Fig. 10 Absorbance after joining starch-cadmium iodide3.8檢測2mL Br2對2mL的HPAM溴代在5個50mL容量瓶中分別加人5mL緩沖液， 2mL的lOJOJOJOJOmg.L-1的聚丙烯酰胺溶液 及20mL蒸餾水。搖晃混和均勻后加3mL Br2，反應 進行10min后加5mL甲酸鈉，反應進行5min后，最 后加5mL淀粉-碘化鎘試劑，用蒸餾水稀釋至刻 度，搖勻靜止lOmin。在選定的波長下，測其吸光度。 結(jié)果見表2，應選用2mL水。
表2溴水的量與吸光度的關系Tab.2 Relationship between amount of bromine water and absorbance^(B?,P(HPAM)/mS-L"110203040502mL0.0950.1470.1950.2420.2923mL0.0970.1470.2020.2430.293.9檢測反應體系甲酸鈉的量在50mL的容量瓶中加2mL的Br2，再加5mL 的甲酸鈉，反應lOmin后加5mL的淀粉-碘化鎘溶 液，觀察溶液是否變藍，測其吸光度。實驗過程中發(fā) 現(xiàn)加入5mL甲酸鈉后溶液顏色發(fā)生變化，為無色透 明，反應lOmin后加5mL的淀粉-碘化鎘溶液，溶 液顏色未發(fā)生變化，測其吸光度值為0.000,由實驗 現(xiàn)象及實驗數(shù)據(jù)可知5mL甲酸鈉足以使過量的溴 還原。考慮到甲酸鈉應將過量的溴充分還原且不宜 過量太多，因為甲酸鈉會與聚丙烯酰胺和Br2反應 生成的N-溴代丑胺發(fā)生反應，所以在實驗要求的 時間內(nèi)宜選用5mL的甲酸鈉。
3.10礦化度對吸光度的影響表3礦化度與吸光度的關系Tab.3 Relationship between salinity and absorbance無機離子p^pAn^Omg.L-11020304050K+0.040.040.040.040.04Na+0.040.040.040.040.04Ca2+0.030.030.030.030.03Mg2*0.030.030.030.030.03Fe^0.060.070.080.10.12由表3可知，溶液中不同K'Na'Ca^Mg24濃 度的吸光度值保持不變，即水中含有一定量的K+、 Na'Ca^Mg2*對測試結(jié)果沒有影響。而溶液中不同 F#濃度的吸光度值隨F#濃度的增加而增大，因 此，測試含有F#等3價金屬離子的試樣時，必須 在標準溶液中加人與被測試樣3價金屬濃度相同 的3價離子，以避免干擾。在標準溶液中和被測試 樣中加入一定量的3價金屬離子，使其3價離子 (F#)總濃度大于80mg*L'同樣可以消除干擾。 3.11標準曲線圖11聚丙烯St胺濃度與吸光度的關系曲線圖Fig. 11 Relationship between polyacrylamide concentration and absorbance由圖li可知，淀粉-碘化鎘法測聚丙烯酰胺 濃度檢測下限為Cmg’L-1,上限為GOm^L-1。因此 可確定淀粉-碘化鎘法檢測聚丙烯酰胺濃度范圍 是 4.5~60mg-L-1。
4結(jié)論(1)濁度法的測定步驟比淀粉-碘化鎘法簡 單，測定范圍更寬，適用于一般要求的測定。淀粉-碘 化鎘法測定更精確，適用于對結(jié)顆求更高的測定。
(2)濁度法對測定溫度有要求，在測定環(huán)境溫 度較高或較低時，宜采用淀粉-碘化鎘法。
(3)淀粉-碘化鎘法對溶液PH值有較高要 求，在溶液PH值不穩(wěn)定時，宜采用濁度法。在溶液 濃度過大時，會對測定產(chǎn)生影響，可以稀釋后再測 定，也可以兩種方法同時測定。