自1909年美國產(chǎn)生第一個聚合物水泥混凝土專 利以來，美、日、蘇和德等國先后在聚合物水泥混凝土 領(lǐng)域開展了大量的科學(xué)研究工作。目前聚合物水泥混 凝土正因其在彎拉強度、變形能力、粘結(jié)性能、防水性 能•動載力學(xué)性能•耐久性和耐化學(xué)介質(zhì)侵蝕等方面 的卓越表現(xiàn)而被廣泛應(yīng)用于建筑工程中。伴隨著近代 高分子材料工業(yè)的迅猛發(fā)展，用于改性水泥混凝土的 高分子聚合物日益増多，在眾多的水泥混凝土改性用 聚合物中，水溶性聚合物聚丙烯酰胺（Poly- acryamide，簡稱PAM)因其優(yōu)異的物理化學(xué)特性，被 廣泛應(yīng)用于水處理、造紙石油、煤炭、礦冶•地質(zhì)、輕 紡、建筑和食品加工等行業(yè)由于PAM分子鏈上含有 酰胺基團，其顯著特點就是親水性極高，能以任何比 例溶于水中，而且PAM水解放出的NB還可與水泥 漿中的鈣•鋁離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而改善混凝土的 性能PAM產(chǎn)品主要有水溶液膠體膠乳及粉狀3種 形式干粉狀PAM只要密封不受潮，可穩(wěn)定儲存兩 年，與其他聚合物產(chǎn)品相比價錢便宜，且PAM干粉可 直接與水泥和骨料一起干拌后加水拌和，使用方便， 不需要特殊的設(shè)備。因此本文選用PAM干粉作為混 凝土的改性材料，通過掃描電鏡•差熱分析、熱重分析 和紅外光譜等現(xiàn)代測試分析手段重點分析了 PAM對 混凝土的改性作用與微觀機理有關(guān)PAM改性混凝 土的宏觀性能將另文詳述1原材料及試驗方案 1. 1原材料水泥:采用陜西耀縣水泥廠生產(chǎn)的秦嶺42. 5 (R)硅酸鹽水泥，其性能符合規(guī)范要求砂:采用渭河水洗砂，表觀密度2 68 g /cm3、自 然堆積密度1. 41 g/cm3、含泥量〇. 8%，細(xì)度模數(shù) MX = 2. 7碎石:采用陜西臨潼產(chǎn)的人工軋制碎石，其中粒 徑0. 5~ 1 cm的碎石占30%，粒徑1~ 2 cm碎石占 70%，級配良好。

　　

　　聚丙烯酰胺:采用聊城泰豐化工有限公司生產(chǎn) 的板橋牌聚丙烯酰胺，為白色粉末狀干粉，其相對分 子質(zhì)量6< 1C6 1. 2試驗方案按強度等級匚40坍落度30~50以以和砂率 39%設(shè)計普通混凝土作為基準(zhǔn)混凝土，PAM按水 泥用量的6%、8%和1齡等3種摻量加入基準(zhǔn)混凝 土中。具體配合比方案見表1常規(guī)試驗均按照《公路工程水泥混凝土試驗規(guī) 程》（JTJ 053- 94)規(guī)定的方法進(jìn)行。顯微結(jié)構(gòu)試驗 在兵器工業(yè)部第213研究所電鏡室完成，試件的齡 期為90 d，試驗時將混凝土破碎，取試件中心大致為 7 mm^ 7 mm^ 4 mm 的立方體破碎小塊，其中應(yīng)包 含集料和水泥石，并盡量使集料-水泥石的界面位 于試樣中心用無水乙醇終止水化，將碎塊置于 DMX- 220A型真空鍍膜機中蒸鍍一層純金導(dǎo)電 膜后，在JSM- 840型掃描電鏡下觀測其微觀形貌 熱分析和紅外光譜分析在長安大學(xué)公路學(xué)院熱分析 與紅外光譜分析室完成為了避免集料的干擾，采用 混凝土中的膠結(jié)材料水泥凈漿進(jìn)行試驗，分別按聚 灰比P/C= 0 4% %、8%和10%成型標(biāo)準(zhǔn)稠度的 水泥凈漿，分裝于塑料袋內(nèi)密封，再置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱 內(nèi)養(yǎng)護(hù)至7 d 28 d和90 d，用瑪瑙研缽磨細(xì)至全部 通過80^ m篩，用無水乙醇終止水化，在6(h 70°C烘 干后密封保存?zhèn)渌Σ捎妹绹鳳E公司生產(chǎn)的DTA7 型差熱分析儀和TGA7型熱重分析儀進(jìn)行水化產(chǎn)物 的熱效應(yīng)測定試驗采用程序控溫，電腦自動采集數(shù) 據(jù)，升溫速度控制為10°C /min，爐內(nèi)氣氛采用氮氣 氣氛PAM改性水泥凈漿的差熱分析試驗方案見 表2紅外光譜分析采用PE公司生產(chǎn)的Spectrum GX型傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行，用KBr壓片法 測定樣品紅外吸收光譜，根據(jù)水泥凈漿不同齡期紅 外光譜峰的消失•減弱、遷移或増強來分析PAM對 水泥凈漿的影響，判斷水泥水化過程中聚合物PAM 是否參與化學(xué)反應(yīng)表2 PAM改性水泥凈漿差熱分析試驗方案試樣編號聚灰比％試驗取樣數(shù)量/mg7d28d90 d1號08.98. 58. 52號415. 110. 69. 53號610.88. 89. 24號89.28. 19. 85號108.19. 31ft 02改性效果 2.1強度PAM改性混凝土的強度測定結(jié)果見表3,由表1 和表3可以看出：PAM的加入導(dǎo)致新拌混凝土坍落 度明顯減少，且隨著PAM摻量的増加流動性有下 降的趨勢；PAM的加入導(dǎo)致混凝土抗壓強度明顯 下降，但抗折強度均比普通防水混凝土顯著提高，且 隨PAM摻量的増加而先増加后減少，其中P-2提高 幅度最大，提高幅度達(dá)22. 6% P AM改性混凝土的 摻量的増加而減少。這些都表明PAM的降脆増柔 效果很好。

　　

　　表3 PAM改性水泥混凝土強度試驗結(jié)果7d28d編號抗壓強度 MPa抗折強度 MPa脆性系數(shù)抗壓強度 MPa抗折強度 MPa脆性系數(shù)C-146.2--5ft 16.388. 6P-141.4--48. 87.416 6P-240.2--47. 57.826 1P-332. 3--41. 46.876 02. 2微觀形貌圖1是PAM改性混凝土在放大5 000倍4 000倍 和2 000倍時的SEM照片。SEM照片表明，PAM改性混凝土的水化產(chǎn)物顯微形貌以膠狀物質(zhì)為主體， 另有一定量的層狀Ca(OH)2及呈零星分散的針、柱 狀鈣礬石，其相組成主要還是水化硅酸鈣C- S- H 鈣礬石AFt和氫氧化鈣CH，但其水化相的微觀形貌 卻有較大差別，這也正是其宏觀力學(xué)性能大幅提高 的原因所在。由圖1可以看出，基準(zhǔn)混凝土漿體未水 化水泥仍以顆粒形式單獨存在，水化產(chǎn)物在其表面 “生長”，纖維狀的C- S- H和鈣釩石的針狀晶體相 互交聯(lián)，形成間斷的、孔隙較大的骨架網(wǎng)狀體系，而 且水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)顯得明晰，棱角分明，結(jié)構(gòu)疏松而 摻入聚合物PAM后，水化產(chǎn)物結(jié)晶較差，棱角不分 明，尤其是其中的Ca(OH)2晶體，這種區(qū)別更為明 顯，可以觀察到六方板狀的Ca(OH)2晶體，但邊緣 己被侵蝕，數(shù)量也不多?？偟挠^察表明，摻入聚合物 PAM后水泥石結(jié)構(gòu)比基準(zhǔn)混凝土更加致密，孔縫 數(shù)量很少，C- S- H凝膠、鈣礬石和氫氧化鈣交織 在一起，在電鏡畫面上很難分清楚，整個膠凝材料硬 化體結(jié)構(gòu)更加致密。這是由于摻入聚合物PAM后， 水解PAM同溶液中的多種金屬陽離子相互作用， 生成粘稠的凝膠進(jìn)而從膠狀顆粒到均勻橡膠狀固 體，水泥基體和橡膠狀聚合物膜共同連接包裹水化脆性系數(shù)均比普通麵凝土降低，且隨著PAM產(chǎn)物和未水化水泥顆粒，形成了不完全連續(xù)的、填充密實的空間骨架網(wǎng)狀體系結(jié)構(gòu)正是由于PAM改 性混凝土微觀結(jié)構(gòu)的這種改變，才使得PAM改性 混凝土在宏觀上表現(xiàn)為柔韌性、抗?jié)B性、粘結(jié)強度、 抗折強度和彎曲疲勞性能的大幅提高。

　　

　　水泥混凝土系統(tǒng)自身是一個多元•多相、多界面 結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，水泥集料結(jié)合面是一薄弱環(huán)節(jié)，它 降低了混凝土結(jié)構(gòu)的抗拉、抗?jié)B及耐磨蝕等性能現(xiàn) 在比較一致的看法是硬化水泥漿體與骨料之間存在1.3界麵度區(qū)的顯微結(jié)構(gòu)分析malEle伽▲謹(jǐn)麵界面麵至娜麵點：（1)界面過渡區(qū)中晶體比水泥漿體本體的晶體粗大；（2)界面過 渡區(qū)中晶體有擇優(yōu)取向；（3)界面過渡區(qū)中晶體比水 泥漿體本體有更大、更多的孔隙，甚至存在微裂縫目前世界各國正致力于對混凝土界面過渡區(qū)結(jié) 構(gòu)及形成機理的研究，以期在提高混凝土的性能方 面能有所突疵影響界面區(qū)的因素很多，但氫氧化鈣 的富集和取向排列是形成混凝土界面區(qū)薄弱的主要 因素之一。如若能使界面過渡區(qū)中晶體粒子尺寸變 小且較均勻，則界面區(qū)結(jié)構(gòu)密實度會提高，有利于 界面區(qū)的改善。

　　

　　圖2是放大3 000倍時PAM改性混凝土過渡區(qū) 的SEM照片，可以看出，基準(zhǔn)混凝土摻入聚合物 PAM后，由于PAM與水泥水化形成的Ca2+反應(yīng)， 生成離子鍵化合物COO- Ca- OOC和HO- Ca- OOC，該反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致PAM的交聯(lián)，這些高分 子交聯(lián)物為高度無定型而且高度親水，因而會包裹 在水泥水化產(chǎn)物上，同時由于形成的化合物COO- Ca- OOC成為Ca(OH)2結(jié)晶的晶核，又由于該高 分子化合物為高度無定型，形成了無數(shù)的結(jié)晶點，致 使Ca(OH)2結(jié)晶細(xì)小且結(jié)晶度較差，降低了界面過 渡區(qū)中Ca(OH)2晶體的取向性而且PAM與水泥 漿體系中的多價離子Ca2+和Af相互作用生成的離 子鍵化合物為粘稠的凝膠到均勻橡膠狀固體，橡膠 狀固體密實填充于混凝土孔隙之中起到一個柔性填 充和柔性加筋的作用，同時由于反應(yīng)消耗體系中的 Ca( OH)2,從而有效地減少了 CH晶體在界面區(qū)的 富集，改善了集料與水泥漿體的界面區(qū)結(jié)構(gòu)P/C =8%時基本上消除了集料-水泥石界面過渡區(qū)中 的薄弱環(huán)節(jié)，裂縫和孔洞基本看不到可見PAM摻 入混凝土中，可改善水泥石-集料界面區(qū)Ca(OH)2 結(jié)晶的數(shù)量•尺寸及空間分布排列狀況，從而導(dǎo)致界 面粘結(jié)強度大幅提高。

　　

　　2. 4熱分析反應(yīng)放出大量熱的基礎(chǔ)上出現(xiàn)局部的吸放熱反應(yīng)由于篇幅所限，這里只給出PAM改性水泥凈所有試樣的差熱和質(zhì)量損失特征均表現(xiàn)為在50~漿1號樣28 d的差熱與熱重分析曲線(如圖3)和90d700°C范圍內(nèi)緩慢而連續(xù)的脫水特征，其中50~齡期各樣品的差熱曲線(如圖4)350°C范圍內(nèi)的大吸熱峰是120°C左右水化物脫去由圖3和圖4可以看出，整個曲線表現(xiàn)為在固相游離水135~ 15°C水化硅酸鈣凝膠(C- S- H)脫水、170 °C左右G AH8脫水、200 °C左右單硫型水化 硫鋁酸鈣失去結(jié)晶水、305 C左右C3AH>的脫水、 200- 300°C聚丙烯酰胺分解等熱效應(yīng)疊加的結(jié)果 在400~ 500°C出現(xiàn)一個較大的吸熱峰是Ca(OH)2 分解脫水。600~ 700°C曲線向吸熱方向的微彎曲是 少量水化鋁酸鹽分解和少量U- GS轉(zhuǎn)變成V- C2S 所引起的720°C左右的曲線彎曲是少量碳酸鈣的 分解所致。900- 1 050C的曲線彎曲可能是少量 GS的晶型由TH- C2S向T- C2S轉(zhuǎn)變的結(jié)果 1318°C出現(xiàn)一個較大的放熱峰應(yīng)該是GS由TH轉(zhuǎn) 變?yōu)閍晶型的放熱峰PAM改性水泥凈漿的硬化漿體，其差熱曲線 與純水泥硬化漿體的差熱曲線相比，形式完全相同， 但其特征峰的位置及大小卻有差別，也就是水化產(chǎn) 物的性質(zhì)和數(shù)量發(fā)生了變化,這正是PAM改性混 凝土與基準(zhǔn)混凝土宏觀路用性能不同的原因所在 根據(jù)不同試樣各齡期差熱曲線的比較可以看出，各 曲線上特征峰的位置及大小均受到齡期和PAM摻 量的影響表4是各曲線Ca(〇H)2特征峰有關(guān)參數(shù)及熱失重的計算結(jié)果，計算結(jié)果表明以下幾點。

　　

　　(1)摻PAM的試樣各水化齡期的水化產(chǎn)物中 Ca(OH)2吸熱峰的峰溫、起點溫度、峰高均低于未 摻PAM的基準(zhǔn)試樣1號,且隨著PAM摻量的增加 特征溫度有減小的趨勢,但減小的幅度均較小。這可 能是PAM的摻入改變了試樣的熱特性，其比熱和 熱傳導(dǎo)率有所改變的原因。

　　

　　(2)摻PAM的試樣各水化齡期的水化產(chǎn)物中 Ca( O H)2的熱失重均比未摻PAM的基準(zhǔn)試樣明顯 減小，這再次說明水解PAM在水泥漿體系中與Cat 發(fā)生的反應(yīng)會消耗Ca(O H)2,與掃描電鏡觀測的結(jié) 果完全一致(3)摻PAM的試樣各水化齡期的水化產(chǎn)物中 Ca(O H)2分解反應(yīng)的焓變均比未摻PAM的基準(zhǔn)試 樣明顯減小由熱力學(xué)第一定律知，體系的焓變等于 恒壓反應(yīng)的熱效應(yīng)，而反應(yīng)的熱效應(yīng)是與反應(yīng)物的 量成正比的說明水化產(chǎn)物中Ca(OH)2的含量減 小，再次證明Ca( OH)2被消耗這一事實(4)未摻PAM的基準(zhǔn)試樣水化產(chǎn)物中 Ca(OH)2分解反應(yīng)的焓變和熱失重均隨著齡期的 增長而有所減少，說明基準(zhǔn)試樣在養(yǎng)護(hù)過程中有輕 度的碳化現(xiàn)象(5)摻PAM的試樣水化產(chǎn)物中Ca(OH)2分解 反應(yīng)的焓變和熱失重均隨著齡期的增長而有所增 加,這表明PAM改性混凝土隨著齡期的增長水化 還會繼續(xù)進(jìn)行，也說明PAM的摻入可減緩混凝土 的碳化2. 5紅外光譜分析限于篇幅，這里只給出90 d齡期各樣品的紅外 吸收譜圖(如圖5)

　　

　　由不同齡期不同試樣的紅外吸收光譜的比較可 以看出以下幾點。

　　

　　(1)C- S- H疑膠的特征吸收峰不管是否摻加 PAM,均隨著養(yǎng)護(hù)齡期增加向高波數(shù)移動,這說明 了 C- S- H凝膠中硅酸陰離子的聚合度隨齡期的 增加而加大(2)875. 83 cm 1處C- H吸收峰隨著養(yǎng)護(hù)齡期 增加，峰強增大，且90 d齡期峰強隨PAM摻量的增 加而先減小后增大再減小，其中3號試樣峰高最大， 由此推斷P/C= (%時,可能最有利于PAM與水泥 水化形成的金屬離子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。

　　

　　(3)619 cm-1附近的N- H吸收峰隨PAM摻量 的增加峰強增大，說明水泥水化產(chǎn)物中酰胺基團增多表4 ca(〇H)2熱失重值及特征峰面積的計算試樣編號齡期/d起點溫度/c峰溫/c峰高/mW峰面積/mJ厶所焓變）/(』化)熱失重％1號7427. 624449. 045-6.749 5963.772108. 2893. 1728419. 446443. 426-6.319 5892.728105. 0272. 9590418. 899442. 521-6.132 8861.351101. 3352 852號7412. 260440. 247-5.896 5951.14462. 9901. 8428388. 459435. 007-4.548 0671.93263. 3891. 9790383. 374436 339-4.771 5680.91071. 6752. 123號7388. 158431. 407-3.910 0568.34452. 6241. 7028373. 428430. 656-3.820 3533.84360. 6641. 7490376.440430. 082-4.480 7640.39869. 6081. 804號7387. 258428, 891-3.449 2549.56859. 7361. 5928375. 435423. 732-3.810 2519.75664. 1761. 6690377. 556424. 102-4.301 2661.88167. 5391. 715號7384.716427. 927-3.162 4514.55963. 5261. 3928372.442429. 663-3.873 8597.18964. 2141. 4890383.012423. 247-3.891 8648.00664. 8011. 56OH-或 HCB|CR~+ NB COOH(4)522 cm- 1附近的U- C2S吸收峰只在未摻 PAM的樣品圖譜中出現(xiàn),且隨著養(yǎng)護(hù)齡期增加，峰 強減小直至消失，說明U~ C2S隨著齡期延長而不斷 水化，直至完全水化摻PAM后U- C2 S吸收峰隨 PAM摻量的增加而減弱，說明PAM水解后參與水 化反應(yīng),有助于C2S的水化。

　　

　　熟料礦物水化，同時PAM的酰胺基水解轉(zhuǎn)化為含 有羧基的聚合物，其官能團COOH是高性能混凝土 外加劑的主導(dǎo)官能團之一。其化學(xué)反應(yīng)式如下：C^CR—CONH2然后水解PAM同多種金屬陽離子如Ca2+等相互作用，生成 COO- Ca- OOC和 HO- Ca- OOC3 PAM對混凝土的改性機理等離子鍵化合物，導(dǎo)致PAM的交聯(lián),這些高分子交掃描電鏡、熱分析和紅外光譜分析均完全一致聯(lián)物為高度無定型而且高度親水，因而會包裹在水地揭示.改性水泥混凝土的水化首先是水泥泥水化產(chǎn)物上，同時由于形成的化合物⑶^ G-OOC成為Ca( O H)2結(jié)晶的晶核，形成了無數(shù)的結(jié) 晶點，致使Ca(OH)2結(jié)晶細(xì)小且結(jié)晶度較差，降低 了界面過渡區(qū)中Ca(OH)2晶體的取向性而且PAM 與水泥漿體系中的多價離子Ca2+和Af相互作用生 成的離子鍵化合物為粘稠的凝膠到均勻橡膠狀固 體，水泥基體和橡膠狀聚合物共同連接•包裹水化產(chǎn) 物和未水化水泥顆粒，形成了不完全連續(xù)的、填充密 實的空間骨架網(wǎng)狀體系結(jié)構(gòu)，橡膠狀固體在混凝土 孔隙之中起到一個柔性填充和柔性加筋的作用，改 善了水泥混凝土硬化體的物理組織結(jié)構(gòu)，緩解內(nèi)應(yīng) 力，減少微裂紋的產(chǎn)生，從而増強PAM改性混凝土 的致密性，減少了微觀缺陷。紅外光譜與熱分析表明 這一反應(yīng)消耗體系中的Ca(O H)2，有效地減少了 CH 晶體在界面區(qū)的富集，改善了集料與水泥漿體的界 面區(qū)結(jié)構(gòu)當(dāng)P/C=秘時基本上消除了集料-水泥 石界面過渡區(qū)中的薄弱環(huán)節(jié)，SEM圖片顯示界面過 渡區(qū)中裂縫和孔洞基本看不到可見PAM摻入混 凝土中，可改善水泥石-集料界面區(qū)Ca( O H)2結(jié)晶 的數(shù)量、尺寸及空間分布排列狀況，從而導(dǎo)致界面粘 結(jié)強度大幅提高宏觀力學(xué)性能試驗研究結(jié)果(另文 詳述)也證明了這些結(jié)論4結(jié)語聚合物的反應(yīng)活性主要體現(xiàn)在其高分子鏈上的 活性官能團，PAM的酰胺基水解轉(zhuǎn)化為含有羧基的聚合物，其官能團COOH就是高性能混凝土外加 劑的主導(dǎo)官能團之一。由于PAM與水泥漿體系中 的多價離子Ca2+和Af發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成的離子鍵 化合物與水泥基體共同連接相互包裹形成了不完 全連續(xù)的、填充密實的空間骨架網(wǎng)狀體系結(jié)構(gòu)，改善 了水泥混凝土硬化體的物理組織結(jié)構(gòu)，増強了 PAM 改性混凝土的致密性，減少了微觀缺陷。同時，這一 反應(yīng)消耗體系中的Ca(OH)2,有效地減少了 CH晶 體在界面區(qū)的富集，改善了水泥石-集料界面區(qū) Ca( O H)2結(jié)晶的數(shù)量尺寸及空間分布排列狀況，從 而導(dǎo)致PAM改性混凝土的宏觀力學(xué)性能大幅提 高PAM改性混凝土是一種值得推廣的高性能混 凝土。