高粘速溶聚丙烯酰胺的合成，丙烯酰胺聚合物是丙烯酰胺的均聚物及其共聚物的統(tǒng)稱。工業(yè)上凡 是含有50%以上丙烯酰胺（AM)單體結(jié)構(gòu)單元的聚合物，都泛稱聚丙烯 酰胺（PAM)。其他單體結(jié)構(gòu)單元含量不足5%的通常都視為聚丙烯酰胺 的均聚物。

PAM相應的相對分子質(zhì)量由幾千到上千萬。抗溫抗鹽高粘速溶聚丙烯酰胺的合成，分子量是PAM的最重 要的結(jié)構(gòu)參數(shù)，按其值的大小有低分子量（<10〇xl〇4)、中等分子量 (10〇xl〇4?l〇〇〇xl〇4)、高分子量（lOOOxlO4?15〇〇xl〇4)和超高分子量 (>1700xl04)四種。不同分子量范圍的PAM有不同的應用性質(zhì)和用途。

按照PAM在水溶液中的電離性可將其分為非離子型、陰離子型、陽 離子型和兩性型。非離子型聚丙烯酰胺（NPAM)的分子鏈上不帶可電 離的基團，在水中不電離；陰離子型聚丙烯酰胺（APAM)的分子鏈上 帶有可電離的負電荷基團，在水中可電離成聚陰離子和小的陽離子；陽 離子型聚丙烯酰胺（CPAM)的分子鏈上帶有可電離的正電荷基團，在水 中可電離成聚陽離子和小的陰離子；而兩性聚丙烯酰胺（AmPAM或 ZPAM)的分子鏈上則同時帶有可電離的負電荷基團和正電荷基團，在水 中能電離成聚陰離子和聚陽離子，ZPAM的電性依溶液體系的pH值和何 種類型的電荷基團多寡而定[1]。

陰離子聚丙烯酰胺帶有的負電荷基團通常有弱酸性的羧酸基團和強 酸性的磺酸基團等。含羧酸基團的單體有丙烯酸（AA)、甲基丙烯酸 (MAA)、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸（AMB)和衣康酸等。含磺酸基團 的單體有2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS)和烯丙基磺酸鈉（SAS) 等。

PAM在結(jié)構(gòu)上最基本的特點是：（1)分子鏈具有柔順性和分子形 狀（即構(gòu)象）的易變性。如分子量710萬的PAM,其分子鏈伸直后的長 徑比高達105,相當于直徑1mm、長100m的細絲?？梢韵胂?，這樣大長 徑比的柔性分子鏈是極易卷曲的，分子鏈之間也易發(fā)生纏結(jié)。（2)分子 鏈上具有與丙烯酰胺單元數(shù)相同的側(cè)基一酰胺基，而酰胺基具有高極

性、易形成氫鍵和高反應活性。

這些結(jié)構(gòu)特點賦予了 PAM許多極有價值的應用性能。如酰胺基的高 極性使PAM具有良好的親水性和水溶性，其水凝膠親水而不溶于水；柔 順的長鏈使PAM水溶液具有高粘性和良好的流變調(diào)節(jié)性；酰胺基極易與 水或含有-0H基團的物質(zhì)（天然纖維、蛋白質(zhì)、土壤和礦物等）形成氫 鍵，產(chǎn)生很強的吸附作用；酰胺基的高反應活性可使PAM衍生出很多變 性產(chǎn)物，拓寬了它們的應用范圍12]。

1.2聚丙烯酰胺的用途

PAM的分子結(jié)構(gòu)特點和齊全的品種使之在國民經(jīng)濟的各個領域得到 了廣泛應用，也是合成水溶性高分子中應用最廣泛的品種之一，并享有 “百業(yè)助劑”之稱。

我國己是全球最大的聚丙烯酰胺消費國。2008年全球聚丙烯酰胺消 費量約84萬噸。其中，中國消費量約33萬噸，約占總消費量的38%, 而美國、西歐、日本、亞太（不含中國、日本）的消費比例分別為22%、 15%、13%和8%。水處理和造紙業(yè)是世界（除中國）聚丙烯酰胺的主要 消費領域，合計占聚丙烯酰胺消費量的80%。

目前，我國有陰離子型聚丙烯酰胺生產(chǎn)企業(yè)40多家，產(chǎn)能在1萬噸 /年以上的廠家有6家，合計產(chǎn)能約占國內(nèi)總產(chǎn)能的80%以上。其中， 中石油大慶煉化公司年產(chǎn)能達到15萬噸，為世界最大的聚丙烯酰胺生產(chǎn) 基地[3】。

我國聚丙烯酰胺的應用始于上世紀60年代，最早應用于礦物精選， 上世紀90年代后隨著國內(nèi)油田三次采油技術的大范圍推廣，我國加強了 對聚丙烯酰胺作為驅(qū)油劑的研究和生產(chǎn)。目前我國三次采油用聚丙烯酰 胺產(chǎn)能位居世界首位，油田開采也成為目前國內(nèi)聚丙烯酰胺的最大消費 領域，而以聚合物驅(qū)油技術為主導的化學驅(qū)三次采油技術是我國最為重 要的提高石油采收率的技術之一。2007年我國油田領域聚丙烯酰胺消費 量達到了 23.6萬噸，比上年增長了近10%; 2008年達到27.1萬噸，占到 消費總量的81%,增幅近15%。

而在另一個重要用途上，到2010年我國城市污水處理率將達70%以 上，水處理總量將達到918億噸，初步測算需要使用聚丙烯酰胺11.37萬 噸。聚丙烯酰胺的胺基可與許多物質(zhì)親和、吸附而形成氫鍵。高相對分 子質(zhì)量聚丙烯酰胺在被吸附的粒子間形成“橋聯(lián)”，生成絮團，有利于微 粒下沉。聚丙烯酰胺類絮凝劑能適應多種絮凝現(xiàn)象，其用量小、效率高, 生成的泥渣少、后處理容易，對某些情況具有特殊的價值。聚丙烯酰胺 已成為我國目前應用最廣、效能最高的高分子有機合成絮凝劑，用于原 水處理、城市污水文理和工業(yè)廢水處理等行業(yè)[4,5]。

聚丙烯酰胺素有百業(yè)助劑之稱，是全球消費量最大、應用最廣泛的 合成類水溶性高分子化合物。除了用于采油和環(huán)保以外，造紙、選礦、 洗煤、紡織、冶金、水泥增強劑、高吸水性樹脂、黏合劑、皮革復鞣劑 等行業(yè)需求也將平穩(wěn)增長，且應用領域還在不斷擴大。如近年由于生產(chǎn) 尿不濕和衛(wèi)生巾的高吸水性樹脂需求增長，以及用于林、農(nóng)業(yè)保水對聚 丙烯酰胺需求量也增長很快。可以預計，未來我國聚丙烯酰胺的市場空 間將十分廣闊。

PAM本身對哺乳類動物、水生生物和農(nóng)田作物是無毒性的，對環(huán)境 影響也很小，不存在燃燒和爆炸方面的問題。即使聚合物濃度高達2%, 對人體的刺激也是極輕微的。盡管在試驗用量258.2mg/L下觀察到魚的 死亡，然而其實際用量遠低于試驗用量，是在安全范圍內(nèi)。從魚的死亡 癥狀分析，是因PAM的分子量很高及其水溶液黏度很大，引起了魚鰓部 分堵塞，以及PAM被吸收后在腸胃中形成了黏膜，阻礙了對營養(yǎng)的吸收, 而導致死亡[6]。

1.3聚丙烯酰胺的制備方法

工業(yè)上聚丙烯酰胺及其衍生物的單體都是通過自由基聚合反應制備 均聚物和共聚物，而聚丙烯酰胺的自由基聚合又可采用溶液聚合法、反 相乳液聚合法、懸浮聚合法和固態(tài)聚合法，以獲得各種類型的產(chǎn)品。對 產(chǎn)品的共同要求是分子量可控、產(chǎn)品易溶及殘余單體少，使產(chǎn)品質(zhì)量均 一、穩(wěn)定、便于使用和降低生產(chǎn)成本是當今聚丙烯酰胺生產(chǎn)技術發(fā)展的 方向。

1.3.1均相水溶液聚合法

均相水溶液聚合是聚丙烯酰胺生產(chǎn)歷史最久的方法，由于操作簡單 容易，聚合物產(chǎn)率高以及對環(huán)境污染少，現(xiàn)仍占很大比重。同時對均相 水溶液聚合的研究也在不斷深入，諸如引發(fā)劑系統(tǒng)、介質(zhì)、pH、添加劑、 溶劑和溫度等對聚合反應特性和產(chǎn)物性能的影響等[7’8]。

丙烯酰胺水溶液在適當?shù)臏囟认拢瑤缀蹩墒褂盟械淖杂苫酆系?引發(fā)方式進行聚合，聚合過程也遵循一般自由基聚合機理的規(guī)律。工業(yè) 上最常用的是引發(fā)劑的熱分解引發(fā)和氧化還原引發(fā)，隨引發(fā)劑種類的不 同，聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和分子量有明顯差異。常用引發(fā)劑是過硫酸鹽、過硫 酸鹽/亞硫酸鹽和水溶性偶氮化合物，不同引發(fā)劑系統(tǒng)引發(fā)丙烯酰胺聚合 反應的總活化能不同。

丙烯酰胺水溶液聚合中添加無機鹽和表面活性劑，可顯著地影響聚 合反應，如Fe3+鹽的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)為4.26X104,它可大幅度改變產(chǎn)物分子量, 所以生產(chǎn)中聚合裝置上忌用鐵器。

丙烯酰胺聚合反應放熱量大，約82.8kJ/md,而聚丙烯酰胺水溶液的 粘度又很大，所以散熱較困難[M2]。

1.3.2分散相聚合法沖151

1.3.2.1反相乳液聚合法

反相乳液聚合是將單體的水溶液借助油包水型（W/0)乳化劑分散 在油的連續(xù)介質(zhì)中，引發(fā)聚合后，所得產(chǎn)品是被水溶脹著的亞微觀聚合 物粒子（100?lOOOnm)在油中的膠體分散體，即W/0型膠乳。反相乳液 聚合和常規(guī)乳液聚合一樣，具有聚合速率高，產(chǎn)物分子量高的特點，此 外，還較其它聚合法的產(chǎn)物凝膠少，在水中易溶。與溶液聚合法生產(chǎn)的 水溶膠和干粉比，膠乳的溶解速度快，分子量高且分布窄，殘余單體少， 聚合反應中的比重正逐年增加，丙烯酰胺有關的反相乳液聚合理論和實 踐，也正在迅速發(fā)展。但此法生產(chǎn)成本稍高，技術較復雜。

1.3.2.2反相微乳液聚合法

近年來，在反相乳液聚合理論與技術的基礎上又出現(xiàn)了反相微乳液 聚合法，目前已有丙烯酰胺和丙烯酰胺與其它單體共聚的反相微乳液聚 合報道。所謂微乳液通常是指一種各向同性，清亮透明（或半透明）， 粒徑在8?80mn的熱力學穩(wěn)定的膠體分散體系，通過這種方法制造的水溶 性聚合物微膠乳，具有粒子均一、穩(wěn)定性好等特點。微膠乳聚合是一個

新興的迅速發(fā)展的領域，關于其聚合理論的研究雖剛剛起步，但微膠乳 產(chǎn)品己經(jīng)開始投放市場。

1.3.3懸浮聚合法

丙烯酰胺水溶液在分散穩(wěn)定劑存在下，可分散在惰性有機介質(zhì)中進 行懸浮聚合，產(chǎn)品粒徑一般在1.0?500nm。而產(chǎn)品粒徑在0.1?l.Onm時， 則稱為珠狀聚合。在懸浮聚合中，丙烯酰胺水溶液在Span60、無機氨化 物、（：12~(：18脂肪酸鈉或醋酸纖維素等分散穩(wěn)定劑存在下，在汽油、二甲 苯、四氯乙烯中形成穩(wěn)定的懸浮液，引發(fā)后聚合。聚合完畢，經(jīng)共沸脫 7JC、分離、干燥，得到微粒狀產(chǎn)品。聚合過程中添加無機鹽如NaCl、NaN03 或NaC03可調(diào)節(jié)體系的表面張力增加懸浮穩(wěn)定性而對聚合過程影響不 大。工業(yè)上可用懸浮聚合法生產(chǎn)粉狀產(chǎn)品[16】。

1.3.4沉淀聚合法[17_21]

這種丙烯酰胺聚合是在有機溶劑或水和有機混合溶液中進行。這些 介質(zhì)對單體是溶劑，對聚合物聚丙烯酰胺是非溶劑。因此，聚合開始時 反應混合物是均相的，而在聚合反應過程中，聚丙烯酰胺一旦生成就沉 淀析出，使反應體系出現(xiàn)兩相。因此聚合是在非均相體系中進行，叫沉 淀聚合。這種方法所得產(chǎn)物分子量低于水溶液聚合，但分子量分布窄。 且聚合體系黏度小，聚合熱易散發(fā)，聚合物分離和干燥都比較容易。

1.3.5固態(tài)聚合法

丙烯酰胺可用輻射法引發(fā)進行固態(tài)聚合反應，自1954年起已有很多 報道，當初試圖通過固態(tài)聚合獲得高立構(gòu)規(guī)整性聚合物，但未達所愿。 丙烯酰胺晶體在0?60°C或在-78°C用Y射線連續(xù)照射，然后移去輻射源， 可使之在較高的溫度下進行聚合，在紫外線下也可聚合，聚合反應發(fā)生 在晶體表面，因而其厚度便成為控制因素，聚合速率較y射線照射要低， 所以聚合物是高度支化的[22?】。但此法至今未工業(yè)化。

1.4丙烯酰胺自由基聚合的反應機理

丙烯酰胺在引發(fā)劑作用下進行自由基聚合反應形成高分子的過程遵 從聚合反應機理。由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三個基元反應和不同程度 的鏈轉(zhuǎn)移反應組成，以丙烯酰胺和丙烯酸共聚為例，各基元反應如下。

1.4.1鏈引發(fā)

發(fā):

首先是丙烯酰胺和丙烯酸在引發(fā)劑分裂出來的自由作用開始鏈引

R  + CH,=CHCONH,

CH,CH-

R* + CH,=CHCONH.

2

CHjCH-

com.

com.

鏈引發(fā)反應是形成單體自由基活性種的反應，分為兩步：第一步， 由多種方法產(chǎn)生帶自由基的活性種，稱為初級自由基。第二步，初級自 由基與單體加成，形成單體自由基。其中第一步反應為決速步驟，但第 二步反應是鏈引發(fā)的關鍵步驟，這是因為一些副反應可以使初級自由基 不與單體反應，無法形成單體自由基，進而不能發(fā)生鏈增長，產(chǎn)生了阻 聚效果。

單體自由基形成后，繼續(xù)與其它單體加聚，聚合反應就進入鏈增長 階段。在鏈引發(fā)反應中，引發(fā)劑分解是吸熱反應，活化能高，反應速率 小，是決定整個聚合反應的關鍵步驟。

1.4.2鏈增長

在鏈引發(fā)階段形成的單體自由基具有很高的反應活性，如果沒有阻 聚物質(zhì)與之作用，就能打開第二個烯類單體的7C鍵，重新雜化組合，形 成新的自由基，新的自由基活性不衰減，繼續(xù)與其它單體分子結(jié)合，形 成含單體單元更多的鏈自由基，由此完成自由基的鏈增長反應。鏈增長 反應有兩個特點：一是放熱反應，二是增長活化能低，增長速率極高。 單體自由基一旦形成，立刻與其它單體分子加成，高粘速溶聚丙烯酰胺的合成，增長成活性鏈，而后 終止成大分子。

鏈引發(fā)產(chǎn)生的單體自由基不斷的和單體分子結(jié)合生成鏈自由基，如 此反復的過程稱為鏈增長反應。

聚合物的結(jié)構(gòu)取決于鏈增長反應。在增長過程中，鏈自由基與單體 的結(jié)合方式有四種：

CONEij

^CH2CH • + CH2=CHCOO_

^ ^CH^CH *

lo-

*，CH^H •

CONH2

loo-

CONH,

^CH,CH • + CH^CHCONH, "1 _ - - COO

^CH,CH- + CH.CHCOO*' COO"

鏈增長活化能較低，為21?23kJ/mol,所以鏈增速度極高。單體自由 基在極短時間內(nèi)就可以結(jié)合上千甚至上萬個單體形成聚合物鏈自由基， 而后終止成大分子。因此在反應混合物中幾乎只有單體和聚合物兩部分。 鏈增長反應是放熱反應，丙烯酰胺聚合放熱是82.8 kJ/mol[25]。

1.4.3鏈終止

由于是自由基聚合反應，聚丙烯酰胺的聚合反應也不可避免地考慮 到鏈終止反應。鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物分子的反應為鏈終止 反應。鏈終止和鏈增長是一對競爭反應。鏈終止和體系中自由基濃度有 關，要得到足夠高相對分子質(zhì)量產(chǎn)物，保持體系中低自由基濃度是非常 重要的。自由基有相互作用的強烈傾向，兩自由基相遇時，因獨電子消 失，而使鏈終止，終止反應有雙基偶合終止和雙基歧化終止兩種方式。 兩鏈自由基頭部的獨電子相互結(jié)合成共價鍵，形成飽和大分子的反應稱 為偶合反應。雙基偶合終止的特征是分子鏈較長且分子鏈的兩端都存在 引發(fā)劑片段。

•CH^Cp*

COO"C〇〇

一個鏈自由基奪取另一自由基上的氫原子，發(fā)生歧化反應，相互終 止，即為歧化終止。在歧化終止時，聚合物的平均相對分子質(zhì)量較低， 大分子鏈的一端有引發(fā)劑片段。在生成的兩個大分子中有一個大分子具 有雙鍵，因而可以通過實驗測試判斷終止的方式。

1.4.4鏈轉(zhuǎn)移

自由基聚合反應中，除了鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三步基元反應外, 往往伴有鏈轉(zhuǎn)移。所謂鏈轉(zhuǎn)移反應，即一個增長著的鏈自由基從其他分 子上奪取一個原子，而終止成為穩(wěn)定的大分子。鏈轉(zhuǎn)移結(jié)果是原來的自 由基終止，聚合度因而減小，另外形成一個自由基。在自由基聚合反應 過程中，鏈自由基可能從單體、溶劑、引發(fā)劑或大分子上奪取一個原子 (如氫、氯等）而終止，卻使這些失去原子的分子又成為自由基，繼續(xù) 新鏈的增長。第一個大分子雖然停止了增長，卻把獨電子轉(zhuǎn)移給另一個 分子，使聚合反應繼續(xù)下去，因此稱之為鏈轉(zhuǎn)移反應。鏈轉(zhuǎn)移反應的主 要形式有：向單體轉(zhuǎn)移、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移、向溶劑或特殊試劑鏈轉(zhuǎn)移等。

聚丙烯酰胺屬于自由基聚合反應的產(chǎn)物。為了得到較高相對分子質(zhì) 量的聚丙烯酰胺產(chǎn)品，在設計反應體系時，必須注意克服鏈轉(zhuǎn)移等不利 因素。

1.5引發(fā)體系

選擇適當?shù)囊l(fā)體系，是制備超高分子量聚丙烯酰胺產(chǎn)品的簡單可 行的途徑之一，因此，引發(fā)劑的選擇一直是近幾年來人們研究的熱點。 由于氧化-還原引發(fā)體系具有分解活化能低，引發(fā)溫度低，聚合反應易于 控制等優(yōu)點，引起人們極大關注。

1.5.1過硫酸鹽體系

過硫酸鹽引發(fā)體系是應用最早且最多的引發(fā)體系。反應中過硫酸鹽 作為氧化劑，可和多種具有還原性的物質(zhì)構(gòu)成氧化•還原引發(fā)體系。馬自 俊等研究了過硫酸銨_亞硫酸氫鈉體系，得到分子量大于1000萬的聚丙烯 酸胺。張貞浴等曾用一些水溶性的可聚合脂肪叔胺，如N-N’-二甲氨基亞 甲基-甲基丙烯酰胺（DMAMMA)、甲基丙烯酸-N，N-二氨基乙酯 (DMAEMA)、甲基丙烯酸-N，N_W啉乙酯（MPIPMA)等一系列含胺基 功能性單體與過硫酸鹽體系引發(fā)丙烯酰胺的聚合，得到相對分子質(zhì)量高 達千萬的水溶性聚丙烯酰胺[26]。

1.5.2多電子轉(zhuǎn)移的氧化•還原體系

多電子轉(zhuǎn)移的氧化•還原體系中的氧化劑均是高價態(tài)的原子，例如高 錳酸鉀中的錳，溴酸鹽中的溴，氯酸鹽中的氯等，在聚合反應中高價態(tài) 的原子發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。馬自俊等研究了 NaC10rNa2S03作為氧化-還原引 發(fā)體系的丙烯酰胺水溶液聚合，在不同的聚合條件下，合成了 300?1200 萬的不同分子量的聚丙烯酰胺。

1.5.3氫過氧化物引發(fā)體系

氫過氧化物和還原劑（通常是硫酸亞鐵鹽）構(gòu)成的氧化-還原引發(fā)體 系是高活性引發(fā)體系。目前，國內(nèi)尚無以該引發(fā)體系引發(fā)丙烯酰胺聚合 的報道。國外的研究表明，氫過氧化萜烯-硫酸亞鐵的引發(fā)體系可在低溫 (<5=及常溫下引發(fā)丙烯酰胺聚合。該體系活性高，引發(fā)劑用量小，體 系引發(fā)溫度低，散熱較容易，所以可以實現(xiàn)高濃度聚合，且能合成出相 對分子質(zhì)量上千萬的膠體產(chǎn)品。

1.5.4有機過氧化物引發(fā)體系

有機過氧化物很多，但溶于水的較少。目前水溶性有機過氧化物引 發(fā)劑的研究已成熱點。據(jù)報道，用過氧化氫叔丁基-硫酸亞鐵為引發(fā)劑， 亞硫酸鈉為助還原劑，引發(fā)丙烯酸銨的聚合，在不同條件下，可得到分 子量在100?600萬的聚丙烯酰胺產(chǎn)品。另外有用氫過氧化異丙苯-p-二甲 氨基丙腈作為氧化-還原引發(fā)體系進行研究，獲得了中等相對分子質(zhì)量 (4xl06?7.5xl〇6)的聚丙烯酰胺產(chǎn)品。

1.5.5過渡金屬離子體系

金屬離子體系一般以高價金屬離子為氧化劑，與一些還原劑作用， 產(chǎn)生自由基，引發(fā)聚合反應。

1.6引發(fā)體系的選擇

丙烯酰胺自由基聚合，可以利用各種輻射，光（可見光和紫外線）， 超聲波，電流或在聚合條件下易分解的化合物引發(fā)聚合。近年來，對聚 丙烯酰胺的引發(fā)體系研究很多，研究的重點是選擇合適的引發(fā)劑和輔助 引發(fā)劑。引發(fā)劑是容易被分解成自由基的化合物，分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵, 在熱能或輻射能的作用下，沿弱鍵均裂成兩個自由基。工業(yè)上常用的引 發(fā)劑主要有含有-N=N-鍵的偶氮類化合物和含有鍵的過氧化物，如 K2S208、（NH4) 2S2〇8、H202 —類的無機過氧化物，過氧化苯甲酰、過 氧化月桂酰、叔丁基羥基過氧化物等一類有機過氧化物，偶氮二異丁腈, 偶氮雙二甲基戊腈、偶氮雙氰基戊酸鈉、偶氮二異庚腈以及偶氮二（2- 脒基丙烷）鹽酸鹽等一類的偶氮化合物以及這二者與還原劑如FeS04, NaHS03, FeCl2等組成的雙組份氧化還原引發(fā)體系。高活性的如過氧化 二碳酸二異丙腈和過氧化二碳酸二環(huán)己酯等。低活性的過硫酸銨（鉀）， 則通過添加還原劑，使其分解活性降低，從而降低聚合溫度提高引發(fā)和 聚合速率◊偶氮類化合物特點是分解均勻，只形成一種自由基。對產(chǎn)物 不發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，不產(chǎn)生支化結(jié)構(gòu)產(chǎn)物，但其分解速率較低，屬低活性引 發(fā)劑。聚丙烯酰胺引發(fā)體系的確立涉及到氧化劑、還原劑以及輔助引發(fā) 劑的選擇和配合。近年來常用的引發(fā)體系如下所述。

1.6.1氧化-還原體系

最典型的是無機鹽所構(gòu)成的氧化-還原引發(fā)體系，氧化劑為過硫酸鹽, 還原劑為亞硫酸鹽、酸式硫酸鹽等。眾所周知，在丙烯酰胺均聚或共聚 過程中，只加入一種氧化劑作為引發(fā)劑時，一般情況下聚合反應的誘導 期長，需要較高的反應溫度，因而得不到高相對分子質(zhì)量聚合物。通常 情況下，合成高相對分子質(zhì)量的聚丙烯酰胺或其衍生物，都是采用氧化_ 還原引發(fā)體系。氧化-還原體系是通過電子轉(zhuǎn)移反應，生成中間產(chǎn)物自由 基而引發(fā)聚合。氧化還原體系的活化能較低，使引發(fā)劑分解速率和聚合 速率大大提高，反應誘導期縮短，在較短的時間內(nèi)就可以得到較高的轉(zhuǎn) 化率和較高的相對分子質(zhì)量。應用于AM水溶液聚合的氧化還原體系主 要有以下5類：過氧化氫體系、過硫酸鹽體系、有機過氧化物體系、多 電子轉(zhuǎn)移的氧化-還原體系、金屬離子體系。但在制備聚丙烯酰胺的研究 中應用最為廣泛的仍為過硫酸鹽氧化-還原體系f27,28]。

1.6.2復合引發(fā)體系

自由基聚合反應研究表明，聚合過程中引發(fā)速率最小，是決定總聚 合速率的關鍵，而鏈終止反應速率常數(shù)極高。單體自由基能與多少單體 發(fā)生增長而終止，與體系中的自由基濃度密切相關，要想得到高相對分 子質(zhì)量的產(chǎn)物，保持體系中低自由基濃度是非常重要的。過氧化物引發(fā) 劑加入少量還原劑，組成氧化-還原體系，通過電子轉(zhuǎn)移反應，生產(chǎn)中間 產(chǎn)物自由基而引發(fā)聚合，從而提高引發(fā)和聚合速率。但在聚合后期，自 由基濃度急劇降低，鏈終止反應速度也顯著加快，此時延緩鏈終止的可 能途徑是添加偶氮類引發(fā)劑，偶氮類引發(fā)劑分解速率較低，通常在 70?90°C方急劇分解，且只形成一種自由基，對產(chǎn)物不發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移。因而， 借助氧化-還原反應，使體系引發(fā)后溫度逐漸上升，從而促使偶氮類引發(fā) 劑緩慢分解，維持體系中的低自由基濃度，可能有利于相對分子質(zhì)量的 進一步提聞。

尿素作為一種助劑，常用于AM聚合過程，根據(jù)速溶理論，若高分 子聚合物中含有結(jié)構(gòu)與其相似的小分子，則該小分子能加快高分子聚合 物在其溶劑中的溶解速度，因而添加尿素可能有利于AM聚合產(chǎn)物溶解 性的改善，離散聚丙烯酰胺等水溶性聚合物的分子間的直接氫鍵締合， 改變緊密構(gòu)象，增進水化而使溶液增粘。同時尿素可以作為輔助還原劑， 參與氧化還原過程，亦有利于動力學鏈長增長。

1.6.3含功能性單體的復合引發(fā)體系

丙烯酰胺聚合引發(fā)體系中尚有一類由所謂的功能性單體與過氧化物 組成。張貞浴等曾用一些水溶性的可聚合脂肪族叔胺，如甲基丙烯酸-N, N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸-2-N-嗎啉異丙脂等一系列含叔胺基功能性 單體與過硫酸鹽體系引發(fā)丙烯酰胺聚合，得到相對分子質(zhì)量上千萬的水 溶性聚丙烯酰胺。潘松漢等采用N-(N'，N'-二甲氨基甲基)丙烯酰胺與過 硫酸鉀引發(fā)丙烯酰胺聚合，還有人采用N-甲基丙酰胺-N7-嘧啶哌嗪與過 硫酸鉀引發(fā)丙烯酰胺聚合，也可使相對分子質(zhì)量超過千萬。此類功能性 單體具有引發(fā)和參與聚合的雙重作用，從而提高聚合物的聚合度。

氧化-還原體系引發(fā)聚合時，得不到高相對分子質(zhì)量聚合物，因此若 想制備髙相對分子質(zhì)量聚合物，必須尋找新的引發(fā)體系，確定新的復合 引發(fā)體系的關鍵在于尋找合適的輔助引發(fā)劑，這也是目前聚丙烯酰胺合 成領域的研究熱點。

聚丙烯酰胺PAM及其衍生物是一類新型的精細功能高分子產(chǎn)品，是 現(xiàn)代水溶性高分子聚電解質(zhì)中最重要的品種之一。廣泛應用于油田、化 工、造紙、水處理、紡織、采礦及煤炭等工業(yè)部門。隨著各行業(yè)對PAM 的需求增加，新品種、合成新工藝不斷涌現(xiàn)。近年來，國內(nèi)外進行丙烯 酰胺（AM)的聚合研究相當活躍，研究重點多集中在如何獲得超高相對 分子質(zhì)量的聚合物、如何提高其溶解性及如何使PAM大分子功能化等方 面。本課題主要開發(fā)一種新型的引發(fā)體系，應用于高粘速溶型PAM的合 成；通過改變聚合方法、聚合工藝條件及單體改性等途徑對PAM的分子 量、溶解性和抗溫抗鹽等性能進行研究。具體內(nèi)容如下：

(1)采用前加堿共水解法制備速溶型性高分子量HPAM,在控制產(chǎn) 物溶解時間小于30min條件下，對引發(fā)體系、引發(fā)溫度、pH值及單體濃 度等對反應速率的影響及產(chǎn)物分子量的影響。

(2)采用AA和AM共聚法制備高分子量HPAM,考察引發(fā)體系、 引發(fā)溫度，單體配比和濃度、pH等對反應速率和分子量的影響，并其溶 解性進行研究。

(3)采用St、AMPS分別對PAM進行改性研究，并對產(chǎn)物的抗溫 抗鹽性、溶解性等進行研究。

2前加堿共水解法制備HPAM的合成研究

隨著部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)應用領域的不斷拓寬以及市場的 競爭力不斷增強，高粘速溶聚丙烯酰胺的合成，人們對HPAM的分子量要求越來越高，并且對HPAM 的溶解性、溶解速度以及抗溫抗鹽等性能提出了更高的要求[32]。如何獲 得高相對分子質(zhì)量、高轉(zhuǎn)化率、速溶產(chǎn)品是研究工作者們追尋的目標， 其研究的重點主要在于聚合工藝條件、聚合方法的研究。

懸浮法與乳液聚合法雖然可以得到速溶型HPAM,但是均存在有機 溶劑回收難度大和對環(huán)境造成二次污染，并且生產(chǎn)成本高生產(chǎn)操作要求 高等缺陷。水溶液聚合制備高分子量HPAM，主要采用共聚、均聚后水 解和前加堿共水解三種工藝P3】。前加堿共水解低溫引發(fā)聚合工藝技術采 用多元復合引發(fā)體系，堿性水解劑作用下聚合得到的聚合物膠塊經(jīng)切膠、 造粒、干燥、篩分處理得到粉狀高分子量陰離子聚丙烯酰胺產(chǎn)品，其產(chǎn) 品分子量能達到2000萬。由于該法是在較高堿性水解劑濃度下反應，因 此，與上述兩種方法相比所得的產(chǎn)品交聯(lián)度小，易于制備溶解性好且速 溶的高分子量HPAM1341。

單體或試劑中引入的多價金屬離子或雜質(zhì)是影響HPAM分子量和溶 解速度的主要原因，一般采用離子交換樹脂或活性炭吸附對HPAM單體 水溶液進行純化處理[351,但增加了生產(chǎn)工序和成本，目前工業(yè)上一般選 擇EDTA作為配位劑配位體系中的多價金屬離子。開發(fā)新型的低溫引發(fā) 體系，降低反應溫度是減少交聯(lián)，加快產(chǎn)品溶解速度的有效方法。迄今 為止，國內(nèi)外文獻或?qū)＠P于均聚共水解法制備速溶型高分子量HPAM 的報道較少[36‘37]，而重均分子量超過1600xl04且速溶的HPAM制備更是 鮮有報道。

本文以丙烯酰胺為單體、Na2C03為水解劑，一定pH值下，以p-二 酮為配位劑配位體系中的多價金屬離子，并以此為助引發(fā)劑協(xié)同復合引 發(fā)劑，低溫下引發(fā)聚合，制備了水解度為25%,重均分子量超過1900xl04 的速溶型HPAM。

2.1實驗材料和方法

表2.1實驗材料

試劑名稱級別生產(chǎn)廠家

丙烯酰胺(AM)化學純江蘇南天農(nóng)科化工有限公司

無水碳酸鈉分析純國藥集團化學試劑有限公司

尿素分析純無錫市展望化工試劑有限公司

碳酸氫銨分析純宜光市展望化工試劑廠

過硫酸鉀（KPS)分析純上海愛建試劑有限公司

氯化鈉分析純國藥集團化學試劑有限公司

氫氧化鈉分析純上?；瘜W試劑有限公司

偶氮二異丁脒鹽酸鹽(AIBA)分析純國藥集團化學試劑有限公司

甲酸鈉分析純國藥集團化學試劑有限公司

助催化劑—實驗莖自制

增鏈劑天潤化學丨:業(yè)股份有限公司

2.1.2實驗儀器

表2.2實驗儀器

設備名稱甩號生產(chǎn)廠家

可控硅控溫水浴鍋GKC通州市滬通實驗儀器廠

數(shù)顯恒溫水浴鍋HH-2金壇市杰瑞爾電器有限公司

電子天平FA2W4N上海菁海儀器有限公司

四聯(lián)加熱磁力攪拌器CJJ-931金城日勝實驗儀器廠

中文臺式酸度計LPH-802成都新二可儀器有限公司

數(shù)顯式電熱恒溫干燥箱101-1A上海陽光實驗儀器有限公司

榮事達冰箱BCD-171CR合肥美的榮事達電冰箱有限公司

玻璃儀器氣流烘干器KQ-C鞏義市英峪予華儀器廠

高速萬能粉碎機FW-100紹興市科宏儀器有限公司

2.1.3HPAM的前加堿共水解合成

(1)將水解劑、助引發(fā)劑、助溶劑、增鏈劑等和丙烯酰胺單體均勻

混合于去離子水中，調(diào)節(jié)適宜的pH值，通氮驅(qū)氧lOmin后加入KPS,繼 續(xù)通氮lOmim封閉反應器，一定溫度下置于保溫套中，絕熱條件下，2? 3h后升至最高溫度，60°C保溫lh,再升溫至80?90°C下水解4?6h,得 到HPAM膠塊。

(2)將所得膠塊冷卻后破碎，于60°C烘箱內(nèi)烘干，再經(jīng)粉碎后封裝 得速溶型高分子量HPAM粉末。

堿助溶劑

丙烯酰胺水溶 水解劑

攪拌混合

 

1引發(fā)聚合1

1

保溫

,lh

水解

j 4?6h

破碎

1

烘干

60°C

粉碎

復合引發(fā)劑 增鏈劑

HPAM

圖2.1 HPAM的前加堿共水解合成工藝流程圖

2.1.4固含量的測定[38]

參照GB12005.2-89進行 2.1.4.1儀器設備

恒溫烘箱（120±2°C);電子天平（精度為O.OOOlg);干燥器（內(nèi)置硅 膠)；稱量瓶。

2.1.4.2步驟

(1)將洗凈烘干的稱量瓶稱重Wl (精確到O.OOOlg)。

(2)在稱量瓶中加入約lg樣品w2 (精確到O.OOOlg)。

(3)在恒溫烘箱中烘干2h至樣品恒重。

(4)由烘箱中取出稱量瓶，放入盛有硅膠的干燥器中，冷卻30min， 再稱重w3 (精確到O.OOOlgh

2.1.4.3固含量（G)計算式

G = w，Wl

w2 - W,

2.1.4.4平行測定兩個樣品，誤差不得超過0.5%。

2.1.5 HPAM分子量的測定[39j

聚合物分子量測定根據(jù)GB12005.1-89,通過測定聚丙烯酰胺在 l.Omol/LNaCl溶液中的特性粘數(shù)而計算得出的。

2.1.5.1儀器

烏氏粘度計（Fisherl3-614型)；恒溫水浴；秒表（分度值為0.01s); 精密電子天平（感量至O.OOOlg);立式攪拌器；容量瓶（lOOmL);量筒 (50mL);燒杯（lOOmL、250mL、500mL);玻璃砂芯漏斗（G2 型)； 乳膠管；洗耳球等。

2.1.5.2試齊IJ

2mol/L氯化鈉水溶液

2.1.5.3試樣溶液的配制

(1)根據(jù)2.1.4測出樣品的固含量G。

(2)稱量0.0120g?0.0150g范圍內(nèi)的樣品，質(zhì)量為m。

(3)把稱量好的樣品倒入干凈的干燥燒杯里，加入30mL自來水溶 解。

(4)待樣品溶解后加入50mL2mol/L食鹽水，繼續(xù)溶解半小時。

(5)溶解后將溶液倒入100mL容量瓶，定容后，倒入玻璃砂芯漏 斗進行過濾，得到待測的試樣溶液。

2.1.5.4測定步驟采用一點法

(1)在烏氏粘度計中裝入經(jīng)玻璃砂芯漏斗過濾后的待測溶液，待測 溶液置于30°C恒溫水浴中，恒溫lOmin。測定溶液在粘度計刻度之間的 流動時間，精確至0.1s。

(2)重復測定2次，測定結(jié)果相差不超過0.2s,取其平均值。

(3)按上述方法同時做空白測定（lmol/L氯化鈉水溶液)。 2.1.5.5分子量的計算

(1)先算出溶液相對黏度：

t

l0

式中：化一溶液的相對黏度；

t——樣品溶液的流經(jīng)時間; to —空白溶液的流經(jīng)時間。

(2)計算溶液特性粘數(shù)：

V2x(nr-lnrir-l)

m，G

G

式中：iV

-溶液特性粘數(shù)，單位dL/g; -樣品質(zhì)量；

-固含量（一般取90%)。

(3)分子量按下式計算:

,1.515

0.000373,

式中：M——分子量。

2.1.6溶解性的測定

稱量0.125g造紙分散劑溶于500mL水中，攪拌溶解30min后，用

60目篩網(wǎng)過濾，篩網(wǎng)無不溶物或少量不溶物即可。

2.2結(jié)果與討論

2.2.1單體濃度對反應速率及分子量的影響 實驗條件：引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)為0.05%〇,配位劑質(zhì)量分數(shù)0.05%,引發(fā) 溫度15°C, pH值10.5,水解劑按水解度25%投加，90°C下水解4h。單 體濃度對反應速率及HPAM分子量的影響如圖2.2和圖2.3所示。

從圖2.2和圖2.3結(jié)果可看出，隨著單體濃度的增加，反應速率加快, 體系達到最高溫度所需的時間縮短，該規(guī)律符合自由基聚合反應動力學。 而隨著單體濃度的增加，HPAM的分子量則呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢， 當單體濃度達到25%時，分子量最大到2000xl04左右。這是由于HPAM 膠塊是熱的不良導體且反應是在近似絕熱條件下進行，當單體濃度過大, 反應熱難以導出，體系局部溫度升高，引發(fā)速率加快，鏈轉(zhuǎn)移反應增加, 致使HPAM分子量降低。另外，高濃度狀態(tài)下，聚合體系溫度過高，也 會導致聚丙烯酰胺分子鏈間的亞胺化反應，使其凝膠含量增高，HPAM 的溶解性變差且分子量分布變寬，這可以從圖2.3看出，高粘速溶聚丙烯酰胺的合成，隨著單體濃度的 增大，HPAM分子量的測量值偏差變大。單體濃度小雖可以得到線性程

圖2.2不同單體濃度下反應溫度與反應圖2.3單體濃度對分子量的影響

時間的關系

度高，溶解速率快的HPAM，但反應轉(zhuǎn)化率降低致使其分子量減小，且 生產(chǎn)周期延長。因此，AM的適宜濃度為25%左右。

2.2.2引發(fā)劑濃度對反應速率及分子量的影響 單體濃度為25%,其他實驗條件同2.2.1。引發(fā)劑濃度對反應速率及 HPAM分子量的影響如圖2.4和圖2.5所示。

引發(fā)劑是產(chǎn)生自由基聚合反應的活性中心，其量越多，活性中心越 多，相應聚合物的相對分子質(zhì)量越低，因此在聚合反應中，引發(fā)劑的加 入量應盡可能少。圖2.4可見，當引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)為〇.〇25%〇時，體系誘 導期較長，且反應速率較慢。隨著引發(fā)劑濃度的增加，反應速率加快。 圖15可見，引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)為0.025%。時，分子量最低，測量偏差也較 大，可能是由于引發(fā)劑濃度較低，引發(fā)速率慢，單體的轉(zhuǎn)化率偏低導致。

'*05010015020025013〇°000 0.025 0.050 0,075 0.100 0.125 0.150

t/_in<r(引發(fā)劑）/$(•

圖2.4不同引發(fā)劑濃度下反應溫度與反應圖2.5引發(fā)劑濃度對分子S的影響 時間的關系

而后，隨著引發(fā)劑濃度的增加，分子量逐漸增大。當引發(fā)劑質(zhì)量分 數(shù)高于0.075%。，由于反應速率過快，聚合溫度偏高，體系中凝膠含量增 高，HPAM的溶解性變差且分子量分布變寬。因此選擇引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù) 為0.05%〇較適宜。

2.2.3配位劑濃度對反應速率及分子量的影響 單體質(zhì)量分數(shù)為25%,其他實驗條件同2.2.1,配位劑濃度對反應溫 度及HPAM分子量的影響如圖2.6和圖2.7所示。

030 60 90 120 150 180 210 240 270 3000.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0,10 0.12 0.14 0.16

r(K位劑)外

圖2.6不同配位劑濃度卜•反應溫度與反應目2.7配位劑濃度對分子置的影響

時間的關系

由于反應體系中存在含有Cu2+、Fe3+等金屬離子，這些金屬離子對引 發(fā)劑起阻聚的作用，目前一般均利用EDTA的配位作用對其進行掩蔽。 但研究發(fā)現(xiàn)，在該反應體系中，EDTA的加與否，對反應速率并沒有明顯 的影響，而且體系容易發(fā)生不聚或聚合不正常等現(xiàn)象。本研究引入p-二 酮作為配位劑，不僅起到了掩蔽金屬離子的作用，而且對復合引發(fā)劑起

到輔助作用Ha4n，低溫條件下能迅速引發(fā)體系聚合。圖2.6可見，不加配 位劑劑，與加EDTA相同，反應的速率非常慢，而且實驗重現(xiàn)性很差； 隨著配位劑濃度的增加，反應速率明顯加快。圖2.7可見，隨著配位劑濃 度的增加，HPAM的分子量呈現(xiàn)先增大后逐漸減小的趨勢，與引發(fā)劑濃 度對分子量的影響類似，配位劑濃度低，反應速率慢，單體轉(zhuǎn)化率偏低, 致使分子量較低；而當配位劑濃度超過一定值時，HPAM分子量又會隨 著其濃度的增加而降低。實驗選擇配位劑質(zhì)量分數(shù)為0.05%較適宜。

2.2.4pH值對反應速率及分子量的影響

單體質(zhì)量分數(shù)為25%,水解劑采用Na2C03和 NaHC03按照HPAM 的水解度25%進行配比，或用少量NaOH調(diào)節(jié)pH值，其他實驗條件同 2.2.1, pH值對反應速率及HPAM分子量的影響如圖2.8和圖2.9所示。

水解劑全部采用NaHC03時，體系的pH值最低為8.5左右。由圖2.8 可以看出，pH值在8.5?10,反應速率快且相差不明顯。隨著pH值的增 大，反應速率逐漸變慢，是由于溶液中的OH~對自由基起到一定阻聚作 用。在堿性條件下，丙烯酰胺水解生成的氨可以與丙烯酰胺生成氮三丙 酰胺(NTP),且隨著pH值的增加，NTP生成速率越快。NTP在聚合體系 中既是鏈轉(zhuǎn)移劑，又能作為還原劑在低溫下與過硫酸鉀反應參與引發(fā)聚 合。圖2.9可見，隨著pH值的增大，HPAM的分子量逐漸增大，可能是 由于在較低的pH條件下，反應速率快，局部過熱產(chǎn)生的不溶物凝膠含量 相對較高，且NTP生成的速率相對較小，均可能導致HPAM的溶解性變 差。當pH值高于10.5以后，NTP生成的速率加快，鏈轉(zhuǎn)移作用增加， 導致產(chǎn)物分子量下降。本實驗選擇適宜pH值為10.5。

圖2.8不同pH下反應溫度與反應圖2.9 pH值對分子量的影響

時間的關系

2.2.5引發(fā)溫度對反應速率及分子量的影響 單體濃度為25%,其他實驗條件同2.2.1,引發(fā)溫度對反應速率及 HPAM分子量的影響如圖2.10和圖2.11所示。

圖2.10不同引發(fā)溫度下反應溫度與反應圖2.1丨引發(fā)溫度對分子量的影響

時間的關系

在較低溫度下，自由基分解速率較慢，自由基的活性較低，只有少 數(shù)自由基才能躍過能壟，發(fā)生聚合，鏈傳遞往往不能順利進行，轉(zhuǎn)化率 低，聚合后會有較多的殘余單體。但溫度過高時，自由基分解速率快， 大量自由基躍過能壘，引發(fā)聚合，使體系鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)的增加可能遠 大于鏈增長速率常數(shù)的增加，從而使相對分子質(zhì)量降低，甚至暴聚。本 實驗引發(fā)體系在助引發(fā)劑的協(xié)同作用下，具有很高的引發(fā)活性，在較低 起始溫度下即可引發(fā)AM聚合。由于受到體系中反應物溶解度的影響， 引發(fā)最低溫度為15 °C左右。由圖2.10可以看出，隨著引發(fā)溫度的上升， 引發(fā)劑分解成自由基的速率加快，且當引發(fā)溫度超過20°C后，反應速率 增加明顯加快且到達最高溫度值不斷升高。圖2.11也可以看出，當引發(fā) 溫度超過20 #C后，由于鏈終止速率、鏈轉(zhuǎn)移速率增加，分子量急劇下降。 本實驗選擇15 °C為適宜引發(fā)溫度。

2.2.6水解度對分子量的影響

本實驗采用調(diào)節(jié)加堿量來改變PAM的水解度，從圖中可以看出聚合 物的特性黏度隨著水解度的上升而上升，這是由于水解引入的陰離子基 團間的靜電排斥作用使聚合物鏈更加擴張，因此隨PAM水解程度的增加， HPAM溶液黏度會持續(xù)增加，到水解度為25%以后，曲線趨于平緩，水 解度對分子量的影響不大。水解速率與水解溫度和水解程度有關，溫度 同時水解反應進行的快，而引入的陰離子基團一COO—對親核基團一OH~ 的排斥作用降低了酰胺基周圍局部微環(huán)境中一OH•的有效濃度，所以當反 應進行到一定程度時，隨著負電荷羧基比例的增加，其對緊鄰AM水解 的阻滯效應也越明顯。

2.3小結(jié)

采用均聚共水解法制備HPAM中，卩-二酮與多價金屬離子配位可作 為助引發(fā)劑加速體系的引發(fā)速率，有利于制備溶解性好的HPAIVL 確定了適宜的合成工藝參數(shù)，即當單體質(zhì)量分數(shù)為25%,引發(fā)劑質(zhì) 量分數(shù)為0.05°/〇〇,配位劑質(zhì)量分數(shù)為0.05%, pH為10.5,引發(fā)溫度為15 °C，水解溫度90 °C，水解時間4 h,得到水解度為25°/。左右，分子量為 1900xl04以上的高分子量速溶型陰離子HPAM。

3共聚法制備HPAM的合成研究

3.1實驗部分 3.1.1實驗材料和方法

3.1.1.1實驗材料

表3.1實驗材料

試劑名稱級別生產(chǎn)廠家

丙烯酰胺(AM)化學純國藥集團化學試劑有限公司

無水碳酸鈉分析純國藥集團化學試劑有限公司

尿素分析純無錫市展望化工試劑有限公司

碳酸銨分析純宜光市展望化工試劑廠

過硫酸鉀（KPS)分析純上海愛建試劑有限公司

氯化鈉分析純國藥集團化學試劑有限公司

氫氧化鈉分析純上?；瘜W試劑有限公司

丙稀酸（AA)工業(yè)級國藥集團化學試劑有限公司

偶氮二異丁脒鹽酸鹽(AIBA)分析純國藥集團化學試劑有限公司

甲酸鈉分析純國藥集團化學試劑有限公司

助催化劑實驗室自制

增鏈劑實驗室d制

3.1.1.2實驗儀器、設備

實驗儀器：廣口瓶、橡皮塞（帶雙孔)、秒表、溫度計、保溫套、玻 璃砂芯漏斗、烏氏黏度計、容量瓶（lOOmL、500mL)、量筒（50mL)、 燒杯（lOOmL、250mL)等。

實驗設備:同表2.2

3.1.2HPAM的共聚合成

取丙烯酰胺單體加入作為反應器的廣口瓶中，然后加入丙烯酸、碳 酸鈉、水和其他各種助劑，調(diào)節(jié)其pH值和體系溫度，通氮1〇分鐘后加 入氧化劑KPS，接著繼續(xù)通氮10分鐘，結(jié)束通氮后把廣口瓶放入保溫套, 記下初始溫度。

堿助溶劑

丙烯酰胺水溶- 丙烯酸鈉_

攪拌混合

氮氣

絕熱聚合

保溫 I—

反應時，環(huán)境溫度為25°C,每隔一段時間記下一個溫度，直到出現(xiàn) —個下降的溫度為止，然后把廣口瓶從保溫套里取出，放進70°C水浴鍋 里恒溫1小時，接著提高水浴鍋溫度為90°C,繼續(xù)恒溫4小時后取出。 經(jīng)破碎、烘干、粉碎得HPAM固體粉末。

復合引發(fā)劑增鏈劑

—?破碎—?丨供—?粉碎—? HP AM

圖3.1 HPAM的共聚合成工藝流程圖

3.1.3測試分析

固含量的測定、分子量的測定和溶解性的測定同2.1.4-2.1.5。 3.2實驗結(jié)果與討論

3.2.1濃度對反應速率及分子量的影響

圖3.2不同單體濃度下反應溫度與反圖3.3單體濃度對分子量的影響

應時間的關系

保持其他條件不變，考察單體濃度對反應速率及產(chǎn)物分子量的影響。 由圖3.2和圖3.3可知：反應速率隨著單體濃度的增大而增大，但分子量 卻隨著單體濃度增大而呈下降趨勢。這是由于AM的水溶液共聚是一個 自由基聚合反應，單體濃度過大時，體系中聚合反應太激烈而導致反應

熱量不能及時散出，產(chǎn)生局部反應溫度過高，從而使產(chǎn)物分子量降低。 根據(jù)反應速率與產(chǎn)品分子量考慮，選擇最佳的單體濃度為25%。

3.2.2 pH值對反應速率及分子量的影響

由圖3.4可知：在pH值為9.0?9.5的范圍內(nèi)反應速率達到最大值； 而當pH值大于9.5時，反應速率隨著pH值的增大而減小，當pH值為 10.5時反應溫度達到最高點需要3.5h,已明顯慢于低pH的速率。如果所 選用的引發(fā)劑引發(fā)過程不受介質(zhì)pH值影響的話，則其總聚合速率與體系 pH值無關。由于選用的引發(fā)劑受pH值的影響，導致鏈增長及終止速率 常數(shù)下降，且從圖3.5可看出，當pH值大于9.5時，高粘速溶聚丙烯酰胺的合成，分子量也隨著pH 值的增大而減小，可知鏈增長速率常數(shù)下降得更明顯。在pH值為7.2?9.0 的范圍內(nèi)，反應速率相差不大，而且得到的分子量也相差不大。根據(jù)反 應速率及產(chǎn)品的分子量考慮，選用pH值為9.5時，可得到較高的反應速 率和最高的分子量。

圖3.4不同pH下反應溫Jt與反應_圖15 PH值對分子量的影響 的關系

3.2.3助引發(fā)劑對反應速率及分子量的影響

由圖3.6中不同助引發(fā)劑用量的反應速率的曲線關系可知:使用助引 發(fā)劑時可明顯提高反應速率，這是因為助引發(fā)劑的使用可擴寬引發(fā)劑的 反應溫度范圍^ [14】從未使用助引發(fā)劑的反應速率曲線可看出：前期時反 應基本不進行，體系溫度的提高主要來自對環(huán)境溫度的吸收，而隨著體 系溫度的提高，引發(fā)劑也開始逐漸發(fā)揮作用，促進反應的進行。由圖3.7 從助引發(fā)劑兩個濃度0.05%和0.1%對比看，反應速率和產(chǎn)品的分子量都 相差不大，可知當助引發(fā)劑濃度達到0.05%時，再增加助引發(fā)劑用量也不 會提高反應速率，而且浪費助劑用量，因此選用助引發(fā)劑濃度為〇.〇5〇/0<)

3.2.4引發(fā)溫度對反應速率及分子量的影響

由圖3.8中不同引發(fā)溫度的反應速率的曲線關系可知：隨著引發(fā)溫度 的升高，反應速率也隨之提高；但從圖3.9可看出，分子量卻隨著引發(fā)溫 度的升高而降低。反應時間越長，對實際生產(chǎn)就越不利，但是當引發(fā)溫 度為5°C時，反應達到最高溫的時間也沒超過3h，且得到2700萬以上超 高分子量的產(chǎn)品。因此，選用5°C作為反應的最佳引發(fā)溫度。

圖3.8不同引發(fā)溫度下反應時間與反圖3.9引發(fā)溫度對分子量的影響

應溫度的關系

3.2.5甲酸鈉量對反應速率及分子量的影響

由圖3.10和圖3.11中不同甲酸鈉用量的反應速率的曲線關系可知： 隨著甲酸鈉濃度的增加，反應速率也隨之略有增加?？墒牵姿徕c作為 鏈轉(zhuǎn)移劑，對產(chǎn)品的分子量和溶解性的影響更為重大。隨著甲酸鈉用量 的增加，產(chǎn)品的分子量呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢，但溶解性卻逐漸降低。其 中一個原因為•• PAM的分子量越大，則分子鏈越長或支鏈增多，因此在 溶解時，溶脹表面層中液體層厚度增加，分子鏈被其他分子鏈作用和纏 繞點增多。由于PAM大分子只有完全自由時才能進入溶液，因此高分子 量PAM溶解速度低，增加了溶解困難。

當甲酸鈉濃度為0.04%時，得出的產(chǎn)品需三天才能溶解，且由于在溶 解的同時PAM也會降解，長時間溶解后得到的溶液黏度也不會太高，因 此0.〇4%的濃度過小。而甲酸鈉量為0.06%和0.08%時，得出的產(chǎn)品都能 符合市場的要求。當對產(chǎn)品溶解性有較高要求時，采用0.08%的濃度；而 對分子量要求較高而溶解性要求不高時，可采用0.06%的濃度。

1600

3.2.6低溫引發(fā)劑對反應速率及分子量的影響

由圖3.12可知，隨著低溫引發(fā)劑濃度的增加，反應速率逐漸加快。 當?shù)蜏匾l(fā)劑濃度為25ppm時，雖然可以順利引發(fā)單體聚合，但由于用 量偏少，使體系反應放熱量不夠，對高溫引發(fā)劑的引發(fā)不利。從圖3.13 中可見，當?shù)蜏匾l(fā)劑濃度為25ppm時，由于導致單體殘留較多，得到

的產(chǎn)物分子量明顯偏小，且分子量分布寬。低溫引發(fā)劑濃度為lOOpmm 時，分子量開始有所下降，并且溶解性有較明顯的下降（2.5h內(nèi)溶解)。 可能是由于低溫階段反應速率過快，聚合物產(chǎn)生的支鏈較多而對溶解性 產(chǎn)生不利影響。因此，選用低溫引發(fā)劑的最佳濃度為50PPm。

3.2.7熟化時間對分子量及溶解性的影響

由圖中不同熟化時間時分子量 的變化曲線可知：隨著熟化時間的 增加，產(chǎn)品的分子量不斷提高，當 熟化時間為4h時達到最大,之后時 間越長，分子量越低。但是，產(chǎn)品 溶解性卻隨著熟化時間的增加而不

斷提高。這是因為在熟化過程中，以

大分子的PAM進行了結(jié)構(gòu)上的調(diào)圖3.丨4熟化時間對分子量的影響

整和梳理，令聚在一團的PAM分子

鏈相互分開，使之能更好地溶解，但在梳理結(jié)構(gòu)的同時，分子鏈也有斷

鏈的可能，因而到一定階段后，分子量不升反而下降。因此，從產(chǎn)品的 分子量和溶解性考慮，最佳的熟化時間范圍為4h左右。

表3.2熟化時間對分子量及溶解性的影響

8〇r熟化時間（h)溶解性分子量（萬）

117212.5h溶解后仍有大量膠塊

224452h溶解后仍有膠塊

326662h內(nèi)可溶解

42714lh內(nèi)可溶解

52463lh內(nèi)可溶解

3.2.8單體比對反應速率及分子量的影響

由圖3.15可知：不同丙烯酸濃度下的反應速率相差不大，即丙烯酸 濃度基本不影響反應速率。由圖3.16可知，不同濃度下丙烯酸比對產(chǎn)品 的分子量與溶解性的影響較大，隨著丙烯酸濃度的增加，溶解性不斷提 高。這是因為羧基是親水基團，增加AA量可提高分子支鏈中羧基的比

例，使產(chǎn)品更容易溶于水中。而當丙烯酸濃度小于20%時，由于產(chǎn)品溶 解性太差，有的甚至未能準確測出其分子量。而當丙烯酸濃度為25%時， 盡管溶解性增強，但是分子量卻有明顯的下降，本實驗根據(jù)一般企業(yè)要 求（水解度為25%左右)，選擇丙烯酸濃度為20%。

圖3.丨5不同丙稀酸濃度下反應時間與圖3.16丙烯酸濃度對分子量的影響

反應溫度的關系

3.3小結(jié)

由上述一系列單因素實驗可得：使用AM與AA合成HPAM時，體 系單體濃度為25%,體系pH值為9.5,引發(fā)劑濃度為50ppm,助引發(fā)劑 濃度為0.05%,甲酸鈉濃度為0.08%,熟化時間為4h左右，丙烯酸濃度 為20%,在引發(fā)劑溫度5°C下反應，所得產(chǎn)品相對分子質(zhì)量超過2700萬,

溶解時間短，溶解性好。

4速溶型抗溫抗鹽聚丙烯酰胺的合成研究

4.2實驗部分

4.2.1實驗材料與儀器 4.2.1.1實驗材料

表4.1實驗材料

試劑名稱級別生產(chǎn)廠家

丙烯酰胺(AM)工業(yè)純天潤化學工業(yè)股份有限公司

2•丙烯酰胺基-2•甲基丙磺酸（AMPS)工業(yè)純天潤化學丄業(yè)股份有限公司

苯乙烯（St)化學純國藥集團化學試劑有限公司

無水碳酸鈉分析純國藥集團化學試劑有限公司

尿素分析純無錫市展望化丄試劑有限公司

碳酸氫銨分析純國藥集團化學試劑有限公司

過硫酸鉀（KPS)分析純上海愛建試劑有限公司

氯化鈉分析純國藥集團化學試劑有限公司

十二烷基苯磺酸鈉分析純國藥集團化學試劑有限公司

偶氮二異丁脒鹽酸鹽(AIBA)分析純國藥集團化學試劑有限公司

甲酸鈉分析純國藥集團化學試劑有限公司

助催化劑—實驗室自制

增鏈劑——實驗室d制

高純N2>99.999%合肥眾益化r.產(chǎn)品有限責任公司

注：St用前經(jīng)減壓蒸餾提純30

4.2.1.2實驗儀器

表4.2實驗儀器

設備名稱沏號生產(chǎn)廠家

可控硅控溫水浴鍋GKC通州市滬通實驗儀器廠

數(shù)顯恒溫水浴鍋HH-2金壇市杰瑞爾電器有限公司

電子天平FA2W4N上海菁海儀器有限公司

雙向磁力加熱攪拌器78-2金城日勝實驗儀器廠

四聯(lián)加熱磁力攪拌器CJJ-931金城日勝實驗儀器廠

六聯(lián)數(shù)顯電動攪拌器JJ4金城日勝實驗儀器廠

中文臺式酸度計LPH-802成都新三可儀器有限公司

數(shù)顯式電熱恒溫干燥箱101-1A上海陽光實驗儀器有限公司

榮事達冰箱BCD-171CR合肥美的榮事達電冰箱有限公司

玻璃儀器氣流烘干器KQ-C鞏義市英略予華儀器廠

高速萬能粉碎機FW-100紹興市科宏儀器有限公司

電導儀LDD-801成都新二可儀器有限公司

數(shù)字式旋轉(zhuǎn)粘度計NDJ-5S上海精密儀器有限公司

真空泵SHZ-D(III)鞏義市英略予華儀器廠

4.2.2抗溫抗鹽性PAM的合成

4.2.2.1P(AM-co-AMPS)膠塊的制備

按配比取AM和AMPS溶于45mL去離子水中，倒入反應容器，再 加入水解劑、助溶劑、增鏈劑等一系列助劑，充分混合溶解。調(diào)節(jié)反應 體系的溫度到引發(fā)溫度后，通入高純氮氣以排出體系中的氧氣。通氮 15min加入引發(fā)劑KPS，5min后停止通氮，將反應容器放入保溫套，記 下起始溫度。

保持環(huán)境溫度在25°C?30°C，觀察反應溫度的變化，每隔20min記錄 一次，直到溫度開始下降。此時將反應容器從保溫套中取出放入70°C的 水浴鍋中熟化2h,當膠塊中心溫度達到60°C開始計時。熟化完畢，接著 將水浴鍋的溫度調(diào)至90°C水解4h。.

4.2.2.2P(AM-co-St)膠塊的制備

由于St是油溶性單體，必須加分散劑，攪拌形成相對穩(wěn)定均一的微 乳液體系才能順利的反應聚合。除引發(fā)溫度不同，其他步驟與參數(shù)均與 P(AM-co-AMPS)的制備相同。

4.2.3分析測試 4.2.3.1粘度測試

(1)按照事先設定的聚合物濃度和礦化度配置待測溶液。

(2)選擇合適的轉(zhuǎn)子（一號轉(zhuǎn)子）旋入軸連接桿，旋轉(zhuǎn)升降旋鈕， 使儀器慢慢下降，直至轉(zhuǎn)子的液面標志與液面相平為止，再精調(diào)水平。 選擇轉(zhuǎn)速為60i/min，開啟電機，復位后，高粘速溶聚丙烯酰胺的合成，將機子的轉(zhuǎn)子號設置為一，按 下測試按鈕。

(3)待顯示讀數(shù)穩(wěn)定后，記下示數(shù)，即表觀粘度。

(4)重復第（2) (3)步，得到三組數(shù)據(jù)，取平均值。

4.2.3.2溶解速率測試[42]

(1)稱取O.Olg樣品粉末（40目?60目），精確至士O.OOlg,稱取3

次作為一組。

(2)將盛有100mL蒸餾水和攪拌磁子的燒杯放在電磁攪拌器上。

(3)將電導電極插入燒杯，與燒杯壁相距5?10mm,與攪拌磁子相 距約5mm。

(4)開動磁力攪拌器，調(diào)節(jié)漩渦深度至20mm。

(5)打開電導儀，待示數(shù)穩(wěn)定后，將樣品從漩渦上方徐徐倒入，保 持漩渦深度為20mm。

(6)每隔lmin記一次電導值，直到電導儀指示的電導值5min內(nèi)無 變化，中止測試。

(7)用真空泵抽濾看是否有不溶物，若無則數(shù)據(jù)有效。

(8)重復(2)~(7)步，直至測完一組樣品。

4.2.3.3相對粘度的測定

A.樣品溶液的配置

(1)稱量0.0130g?0.0150g范圍內(nèi)的樣品，質(zhì)量為m。

(2)把稱量好的樣品倒入干凈的干燥燒杯里，加入3〇mL自來水溶 解。

(3)待樣品溶解后加入50mL2mol/L食鹽水，繼續(xù)溶解半小時。

(4)溶解后將溶液倒入lOOmL容量瓶，定容后，倒入玻璃砂芯漏 斗進行過濾，得到待測的樣品溶液。

B.測量相對粘度

(1)首先用樣品溶液潤洗烏氏粘度計3次，再倒入一定量的樣品溶 液，放置于設定的溫度T下恒溫水浴中，恒溫5min,記下待測液體通過 粘度計兩刻度所用的時間t,精確至O.ls。

(2)重復測定2次，測定結(jié)果相差不超過0.2s,取其平均值。

(3)按上述方法同時做空白溶液測定（lmol/L氯化鈉水溶液)，得

到t〇。

(4)運用公式=丄，計算得到該溫度T下樣品溶液的相對粘度％。

t〇

注：空白溶液to的測量要在樣品溶液t之前測，否則會偏大。所有溶 液必須用同一支粘度計和同一個秒表測定，測定應從低濃度到高濃度的 順序測定。

4.2.3.4固含量的測定 參照GB12005.2-89進行 4.2.3.5分子量的測定 同 2.1.5。

4.3實驗結(jié)果與討論

4.3.1 AMPS的用量對反應速率的影響

從圖4.1可以看出，隨著反應體系中AMPS用量的上升，反應速率 是逐漸加快的。這是因為AMPS是強酸性單體，它的加入使整個體系的 pH下降。pH值下降時聚合物或AM單體中的酰胺基團發(fā)生質(zhì)子化，而 氮原子帶正電，從而導致增長鏈自由基的活性下降，相應鏈增長反應的 活化能下降，另一方面，由于pH的下降，酰胺基的質(zhì)子化是反應活性中 心間的靜電排斥增加，從而引起聚合活化能的增加，前者的作用占主導， 因而聚合活化能降低，反應的速率加快。

4.3.2AMPS的用量對分子量的影響

由4.2圖中AMPS的用量與分子量的曲線關系可知：當AMPS的濃 度較低（0?2%)時，分子量是上升的，當AMPS的濃度大于2%時分子 量開始下降。是：隨著混合單體中AMPS濃度的增加，聚合物自由基大 分子鏈上AMPS含量增多，龐大側(cè)基的位阻效應與磺酸根離子負電荷的 靜電相斥作用，使得聚合物自由基雙基鏈終止的幾率減小，故共聚物的 分子量呈現(xiàn)增大的趨勢；而當AMPS的濃度過大（大于2%)時，共聚物 大分子鏈上鍵合了大量的AMPS鏈節(jié)，磺酸根負離子之間的相斥作用使 得聚合物大分子鏈變得十分伸展，而磺酸根離子又具有極強的水合作用， 二者共同的作用，使得在共聚合體系變得十分粘稠，大分子自由基及單 體的擴散變得較為困難，導致鏈增長速率下降，鏈轉(zhuǎn)移速率加快，故共 聚物的分子量又呈現(xiàn)下降的趨勢?？梢姽簿畚颬(AM-co-AMPS)的結(jié)構(gòu)與 共聚合過程對其分子質(zhì)量有著明顯的影響。

4.3.3AMPS的用量對P(AM_co-AMPS)抗鹽性的影響

從圖4.3中我們很清楚地看到，無論是共聚物P(AM-co-AMPS)還是 部分水解的HPAM,它們在鹽水溶液中，起初都呈現(xiàn)隨Na+濃度的增大表 觀粘度急劇下降的現(xiàn)象，表現(xiàn)出聚電解質(zhì)的典型行為，即在離子強度較 小時，大分子上的離子電荷被外加電解質(zhì)的離子電荷所屏弊，使大分子 鏈卷縮，流體力學體積急劇變小[431。從這一點看，無論是含磺酸基還是 含羧酸基的聚丙烯酰胺都是對鹽敏感的聚合物，但是從圖中我們可以看 出，當AMPS的濃度小于4%時，其在所測的礦化度范圍內(nèi)HPAM的表 觀粘度比P(AM-co-AMPS)低，所以說，含磺酸基的聚丙烯酰胺

P(AM-co-AMPS)具有較高的鹽容忍度，即具有良好的抗鹽性能。

當?shù)V化度較低時，P(AM-co-AMPS)的表觀粘度比HPAM的高的多， 當?shù)V化度較高是P(AM-co-AMPS)的表觀粘度依然較高，這一方面是由于 磺酸根比羧酸根的水合作用強得多所致，顯示出了磺酸根的強陰離子性 特征；另一方面AMPS的磺酸基可以增強鏈段剛性及抵御外界離子侵襲 的能力。

4.3.4 AMPS的用量對P(AM-co-AMPS)溶解性能的影響

由圖4.4中AMPS的用量與P(AM-co-AMPS)溶解性能的曲線關系可 知：HPAM與P(AM-co-AMPS)均具有很好的速溶性，均能在9min以內(nèi) 溶解，總體上溶解速率隨AMPS的量的增大而增大，其中6%AMPS的 P(AM-co-AMPS)可在 6min 內(nèi)溶解，4%AMPS 的 P(AM-co-AMPS)需 7min 溶解，比HPAM快且其抗鹽性最好，所以綜合起來,4%AMPS的P(AM-co- AMPS)的綜合性能是最好的。

HPAM本身具有很好的速溶型，但當HPAM的分子量很大時，酰胺 側(cè)基之間易形成氫鍵，從而造成分子鏈的卷曲[441,他們聚集在一起也必 然要纏結(jié)在一起。引入更親水的陰離子性單體AMPS使PAM鏈上的酰胺 基和氫鍵的數(shù)量減少，從而有了更好的溶解性。

種程度上依賴于鏈結(jié)構(gòu)，當溫度較高時，PAM分子鏈蜷曲的厲害，可是 中間有強陰離子型大基團磺酸基，磺酸基彼此的靜電斥力使分子間距離 增大且分子內(nèi)不易蜷曲[45],從而相對粘度上升。

4.3.6 St用量對反應速率的影響

圖4.5 AMPS的用量對P(AM*co-AMPS)圖4.6 St的用量對反應速率的影響

抗溫性能的影響

AM-St體系采用的是自由基膠束聚合，St在溶液中形成的是微乳液 體系。從圖4.6中可以看出，當St的用量低于2.8°/。時，AM-St體系的反 應速率基本不變，而超過2.8%這一用量時，反應的時間大大延長了。這 是因為St的反應時長通常在6h以上，比本文中HPAM (3h以內(nèi)）的反 應速率慢得多，因此當St的用量較小時，活性種不易與St相遇，故而反 應速率較快，而當St的用量達到一定程度后，高粘速溶聚丙烯酰胺的合成，溶液中的自由基活性種與 St的增溶膠束或微液滴相遇的幾率增大，使反應明顯減慢f46]。

4.3.7 St的用量對P(AM-co-St)的分子量的影響 由4.7圖中St的用量與分子量的曲線關系可知:隨著St濃度的增大, P(AM-co-St)的分子量是先增大后減小的，在St的濃度為2.8%時，共聚 物的分子量達到最大，但超過此濃度后P(AM-co-St)的分子量急劇減小。

這是由于P(AM-co-St)大分子鏈上的疏水基團的相互作用，使大分 子鏈之間產(chǎn)生疏水締合，分子鏈之間形成了較大的動態(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡， 增大了大分子鏈的流體力學體積，故表現(xiàn)出較高的表觀粘度。而當分子鏈 上疏水基團的量過多時，又易發(fā)生分子內(nèi)的疏水締合作用，導致大分子 鏈收斂、卷曲，大分子鏈流體力學體積減小[47]，故溶液的表觀粘度減小， 本實驗是以粘度法測分子量的，故而P(AM-co_St)的分子量呈現(xiàn)出先上升 后下降的變化趨勢。

4.3.8 St的用量對P(AM-co-St)的抗鹽性的影響 從圖4.8中可以看出，當St的用量不太大時，P(AM-co_St)表現(xiàn)出較 好的抗鹽性，雖然不像前面所提的P(AM-co-AMPS)那樣明顯。HPAM是 含陰離子-COCT的聚電解質(zhì)，在高礦化度的條件下，由于反離子的靜電屏 蔽作用，是單個分子鏈的流體力學體積減小，其增稠能力大幅度降低， 甚至會在離子作用下產(chǎn)生沉淀而失效，表現(xiàn)出耐鹽性差的缺陷。而對于 P(AM-co-St),雖然也存在鹽離子的靜電屏蔽作用[48]，但高鹽度會促進 P(AM-co-St)中疏水基團間的締合作用，從而使溶液的表觀粘度不會降低 太多，呈現(xiàn)一定的耐鹽性。

圖4.7 St用量對P(AM-co-St)分子量的影響圖4.8 St用量對P(AM-co-St)抗鹽性的影響

4.3.9 St的用量對P(AM-co-St)的溶解性能的影響

圖4.9 St用量對P(AM-co*St)溶解性能的影響圖4.10 St用量對P(AM-c〇"St)的抗溫性能的影響

由圖4.9可以看出，P(AM-co-St)溶解速率較快，大部分比HPAM的 溶解性能好，且隨St的濃度的變化不明顯。這是因為p(AM-co-St)的分子 鏈上含有親水的酰胺基、帶電基團和疏水基團，分子內(nèi)的靜電斥力及極 性基團的水化作用導致排斥體積大增|49],使分子鏈擴張伸展，減少分子 鏈間的纏結(jié)，這樣水分子向分子鏈的擴散相對更加容易，加快溶解速率。

4.3.10St的用量對P(AM-co-St)的抗溫性能的影響

從圖4.10中可以看出，P(AM-co-St)的在實驗所測溫度的范圍內(nèi)其相 對粘度都比HPAM高，說明其抗溫性能比HPAM好。一方面是由于疏水 締合作用和疏水基團增大分子鏈的剛性，這兩個效應使分子鏈擴張從而 使溶液粘度增大[5()’51];另一方面是因為疏水締合是一個吸熱過程，當溫 度升高時，締合作用加強；在各種綜合效應下，使溶液粘度隨溫度上升 而降低的幅度減小，表現(xiàn)出一定的耐溫性能。還有在這張圖中我們也觀 察到，HPAM的相對粘度曲線是單調(diào)下降的，而p(AM-co-St)的相對粘度 的曲線在中低溫度下，其相對粘度是隨著溫度的升高而上升的，這就凸 顯了 P(AM-co-St)良好的抗溫性能，這是因為締合的疏水基團阻礙了分子 鏈的蜷曲，且分子鏈蜷曲的作用力不足以克服締合作用，分子鏈在水溶 液中的形態(tài)以伸展為主，故而其相對粘度隨著溫度的上升而增大。

4.3.11P(AM/AMPS/St)的抗鹽性能和溶解性能

4.11 三元體系對 P(AM/AMPS/St)圖 4.12 三元體系對 P(AM/AMPS/St)

抗鹽性的影響溶解速率的影響

從圖4.11和圖4.12中我們可以看出，當St的摩爾濃度為0.4%，高粘速溶聚丙烯酰胺的合成，AMPS 的摩爾濃度為分別為2%與4%的兩組P(AM/AMPS/ St)樣品的溶解性均很 好可以在7min內(nèi)溶解完全，且其抗鹽性能也都比p(AM-co-AMPS)和 P(AM-co-St)的抗鹽性好，在礦化度為30g/L時的表觀粘度能達到 18.3mPa_s以上。這說明P(AM/AMPS/St)中的磺酸基團的靜電排斥作用與 疏水基團的疏水締合作用總體上起到了協(xié)同的作用，使分子鏈的剛性增 加，擴大分子鏈的排斥體積，使分子鏈在水中充分伸展以加快溶解速率。 并且，剛性鏈對溶液礦化度不敏感，所以P(AM/AMPS/St)具有較好的抗 鹽性和速溶型。

4.3.12 P(AM/AMPS/St)的抗溫性能

由圖4.13可知，當P(AM/AMPS/St)中St的摩爾濃度為0.4%, AMPS

的摩爾濃度為2%時，其相對粘度為1.335,比二元共聚物高。因為磺酸 基團與疏水基團皆有一定的抗溫性能，兩者的協(xié)同作用使P(AM/AMPS/St) 擁有較好的抗溫性，而當AMPS的濃度增大后其抗溫性下降，是因為磺 酸基團的抗溫性不及疏水基團，故而所占比率增大后其抗溫性會下降。

4.4小結(jié)

分別采用溶液聚合法與膠束自由基聚合法制備了 P(AM-co-AMPS)、 P(AM-co-St)二元共聚物和P(AM/AMPS/ St)三元共聚物，并用旋轉(zhuǎn)粘度 法、電導率測試法和相對粘度法對共聚物的抗溫抗鹽性能和溶解性能進 行測試分析，結(jié)果如下：

(1)在AM-AMPS二元體系中，AMPS的用量達到4%時， P(AM-co-AMPS)在30g/L礦化度下的表觀粘度為17.9 mPais，其抗鹽性較 好。

(2)在AM-St二元體系中,St的用量為0.4%時,P(AM-co-St)在30g/L 礦化度下的表觀粘度為17.3mPa«s,溶解時間7mim 60°C下的相對粘度可 達1.291,其抗溫抗鹽的綜合性能較好。

(3 ) P(AM/AMPS/St)三元共聚物兼具 P(AM-co-AMPS)和 P(AM-co-St)的優(yōu)點，當三元體系中AMPS的用量為2%,St的用量為0.4%

時，P(AM/AMPS/St)在30g/L礦化度下的表觀粘度為18.3mPa«s,溶解時 間僅7min,其60°C下的相對粘度能達到1.295,表現(xiàn)出了良好的抗溫抗 鹽和速溶性能。

實驗表明，磺酸基團的抗鹽性優(yōu)于疏水基團，而疏水基團的抗溫性 能比磺酸基團好。而將AMPS與St同時引入HPAM大分子鏈的制得的三 元共聚物，抗溫抗鹽性能均有所提高。

采用新型的引發(fā)體系，開展了高粘速溶聚丙烯酰胺的合成研究。分 別制備了部分水解聚丙烯酰胺、陰離子聚丙烯酰胺和改性陰離子聚丙烯 酰胺，并對工藝條件進行優(yōu)化。結(jié)論如下：

(1)釆用前加堿共水解法制備了速溶型高分子量HPAM,確定了適 宜的合成工藝條件，即當單體質(zhì)量分數(shù)為25%，引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)為〇.〇5%〇, 配位劑質(zhì)量分數(shù)為0.05%,pH為10.5,引發(fā)溫度為15 *C,水解溫度90 °C, 水解時間4h,得到的HPAM水解度為25%左右，分子量為1900xl04以 上，溶解時間<30min。

(2)以AA和AM為單體，采用共聚法制備了溶解性良好的超高分 子量HPAM,確定了適宜的工藝條件，即當單體濃度為25%,體系pH值 為9.5，弓丨發(fā)劑濃度為50ppm，高粘速溶聚丙烯酰胺的合成，助引發(fā)劑濃度為0.05%,甲酸鈉濃度為 0.08%,熟化時間為4h左右，AA濃度為20%,在引發(fā)劑溫度5°C下反應, 所得產(chǎn)品相對分子質(zhì)量超過2700萬，溶解時間<lh,溶解性好。

(3)分別采用溶液聚合法與膠束自由基聚合法制備了 P(AM-co-AMPS)、P(AM-co-St)二元共聚物和 P(AM/AMPS/St)三元共聚 物。在AM-AMPS二元體系中，AMPS的用量達到4%時,P(AM-co-AMPS) 在30g/L礦化度下的表觀粘度為17.9 mPa.s，其抗鹽性較好；在AM-St 二元體系中，St的用量為0.4%時，P(AM-co-St)在30g/L礦化度下的表觀 粘度為17.3mPa‘s，溶解時間7min，60°C下的相對粘度可達1.291,其抗 溫抗鹽的綜合性能較好；P(AM/AMPS/St)三元共聚物兼具 P(AM-co-AMPS)和P(AM-co-St)的優(yōu)點，當三元體系中AMPS的用量為 2%，St的用量為0.4%時，P(AM/AMPS/St)在30g/L礦化度下的表觀粘度 為18.3mPa‘s，溶解時間僅7min,其60°C下的相對粘度能達到1.295,表 現(xiàn)出了良好的抗溫抗鹽和速溶性能。

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