油田采出水中因含有聚合物而粘度高，水中油 滴及固體懸浮物的乳化穩(wěn)定性強(qiáng)，聚丙烯酰胺水溶液的氧化降解作用研究，難以使其達(dá)到回 注原地層的水質(zhì)要求，并且污水中含有的聚丙烯酰 胺和其他有機(jī)高分子物質(zhì)難以降解。筆者以 K2SzO8和K2S2O8/FeSO4為誘發(fā)劑，以運(yùn)動粘度為 指標(biāo)，研究聚丙烯酰胺(PAM)氧化降解的最佳工藝 條件，考察溶液中PAM的降解程度，為進(jìn)一步提出 PAM完全無機(jī)化方案提供依據(jù)。

1實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)用聚丙烯酰胺（PAM)平均相對分子質(zhì)量 為1400萬左右，溶液濃度均為500 mg/L。將所需 的反應(yīng)物(聚丙烯酰胺溶液、K2SzO8溶液、FeSO4溶 液等)分別預(yù)熱至反應(yīng)溫度，然后按比例混合、振蕩，

反應(yīng)到預(yù)定時間后取樣分析。

聚丙烯酰胺水溶液粘度的測定采用毛細(xì)管粘度 計(jì)法。溶液中聚丙烯酰胺平均相對分子質(zhì)量根據(jù) GB/T溶液有機(jī)組成采用GC/MS分析。取樣品80 m8調(diào)pH值小于2(酸性組分)后倒入分液漏斗中。 用40mL二氯甲烷萃取水樣，搖動10 min，再靜置 15min。待完全分層后將有機(jī)相放入250 mL的二 角瓶中，繼續(xù)用40 mL二氯甲烷萃取水樣，合并有 機(jī)相共3次在一個二角瓶中。余下水調(diào)pH值大于 K(堿性組分），按以上方法萃取到另一三角瓶中，并 分別加入無水硫酸鈉脫水，過濾后，放入通風(fēng)櫥中揮 發(fā)濃縮定容至1mL供GC/MS分析。

2結(jié)果及其討論

2!非氧化還原性無機(jī)離子對溶液粘度的影響 以粘度為指標(biāo)考察"0&%離子氧化降解聚丙烯 酰胺的可行性和機(jī)理，但考慮到水中無機(jī)離子能引起 PAM分子鏈發(fā)生團(tuán)聚而使溶液粘度降低，因此首先 考察K+對溶液粘度的影響。表1為不同濃度的鉀鹽 對500 mg/L的PAM溶液粘度影響的測定結(jié)果。

表1

由表1可見，當(dāng)K+濃度相同時，雖然陰離子種 類、濃度不同，但粘度下降基本相同，說明"#%，3%， NQ%對粘度的影響不大，因此，當(dāng)溶液中加入無機(jī)鹽 后，其粘度下降主要是由K+引起的。當(dāng)溶液中K+ 濃度較小時，隨著K+濃度的增大，溶液粘度快速下 降；當(dāng)濃度較大時，溶液粘度增幅減緩；當(dāng)K+濃度 大于200 mg/L后，溶液粘度變化不明顯。 

非氧化還原性無機(jī)離子濃度與溶液剩余粘度的關(guān)系

(>(K+)/(mg-L_1)/(S〇4_ V/mg.L%1)剩余粘度 ^/(mm2*s_1)(Cl~ )/(mg*L_1)剩余粘度

^/(mm2*s_1)/(NO3" )/(mg*L_1)剩余粘度

tZ/mm^s%1)

0011.37011.37011.37

57!71!6.54152!6.38292!6.103

86.7106!5.88979!5.701138.05.501

115!142!5.158105!5.032184!4.956

173!213!4.590158.04.503275.94.503

202!249.64.376184!4!431322!4.331

231!285!4.426210.64.329367!4.229

 

2.2 $2〇2&對溶液運(yùn)動粘度的影響 2!!溶液運(yùn)動粘度隨時間的變化

已恒溫為40;的K2S2〇8溶液、PAM溶液和蒸 餾水按比例混合，在40;下繼續(xù)振蕩反應(yīng)，定時取 樣，測定體系運(yùn)動粘度隨時間的變化，結(jié)果見表2和 圖1。

表2 PAM溶液粘度隨時間的變化 (PAM 濃度為 500 mg/L)

體系PAM溶液粘度mm2.s_1)

編號0 h0.5 h1h2 h4h7h10 h

體系111.6911.7011 !011.7511.7811.6011.48

體系211.552.1361.5111.0330.7920.7390.715

體系311.695.2995.1844.6073.4062.4462.168

由圖1可見，當(dāng)K2S2〇8的濃度為0mg/L時， 溶液粘度幾乎不隨時間變化，聚丙烯酰胺水溶液的氧化降解作用研究，說明純的聚丙烯酰胺 溶液在40;時幾乎不發(fā)生降解，水溶液的穩(wěn)定性 強(qiáng);當(dāng)K2S2〇8濃度為400 mg/L時，溶液粘度在前1 <內(nèi)會迅速下降，然后緩慢下降，7h后，粘度基本 不變。這與文獻(xiàn)取得的結(jié)果一致[2]。但應(yīng)注意的 是，溶液粘度的下降并不完全是由氧化降解引起的。 引起溶液粘度下降的原因應(yīng)該包括兩方面：一是由 K+引起聚丙烯酰胺分子收縮，是前2h內(nèi)導(dǎo)致粘度 降低的主要原因；二是SzOT引發(fā)聚丙烯酰胺分子 鏈發(fā)生斷裂，導(dǎo)致平均相對分子質(zhì)量下降所致。

2!!溶液運(yùn)動粘度隨SzOT濃度的變化

表3為過硫酸鉀的濃度在100!800 mg/L時， 體系振蕩10h后，溶液粘度的變化結(jié)果。從表3可 以看出，雖然隨著K2S2〇8濃度增大，溶液粘度總體 上呈下降趨勢，但由氧化降解引起的粘度損失卻出 現(xiàn)峰值，即當(dāng)SzOT濃度較小時，隨"08%濃度增 大，粘度損失逐步增大，當(dāng)S2O8%濃度達(dá)到350 mg/ L左右時，損失達(dá)到最大值，而后緩慢下降。以上變 化規(guī)律可以用自由基反應(yīng)機(jī)理來解釋。當(dāng)"$2% 的濃度較小時，引導(dǎo)產(chǎn)生的自由基較少，相互碰撞重 新聚合的機(jī)會較少，因此隨SzOT濃度加大，聚丙 烯酰胺的降解程度增大，相應(yīng)地，氧化降解引起的粘 度損失也增大。但是，隨著過氧化物濃度繼續(xù)提高， 自由基之間相互結(jié)合的機(jī)會也在提高，減少了鏈斷 裂的機(jī)會。特別是由于過氧化物濃度提高的同時溶 液中K+增多，使溶液粘度下降，有利于自由基的移 動，因此從另一方面也加快了自由基之間相互結(jié)合 的機(jī)會。 

表3 K2S2〇s的濃度與溶液剩余粘度的關(guān)系濃度過高時，F(xiàn)e2+進(jìn)一步與自由基反應(yīng)，使自由基 

^>(K2SzG8)/(mg*L—1)剩余粘度 ^/(mm2*s—1)氧化降解粘度損失 zW(mm2s—1)

1007.330.83

2503.403.24

3002.543.48

4001.213.95

5001.223.92

7000.963.55

8001.013.56

2.3 K2S2%8/FeS%4氧化還原體系對溶液運(yùn)動粘度 的影響因素 2.3.1反應(yīng)時間

將已恒溫為40 4的K2S2〇8溶液、FeS$4溶液、 HPAM溶液和蒸餾水按比例混合，測定其粘度隨時 間的變化規(guī)律。由圖1可見，在溶液混合后1h內(nèi)， 溶液粘度迅速下降，2h以后，粘度變化很小，說明 反應(yīng)接近平衡；當(dāng)體系中加入Fe2+后，可以明顯加 快反應(yīng)的進(jìn)程，這可能是由于K2S2〇8/FeS04組成 氧化還原體系，明顯降低了形成自由基的活化 能[3]，因此提高了反應(yīng)速度。

2.3.2 K2Sz〇8 和 FeS04 的配比

在40 4時，向濃度為500 mg/L的PAM和 K2Sz〇8的混合體系中加入一定量的FeS04_7H20, 考察K2S2〇8/FeS04_7H20氧化還原體系對PAM 的降解作用?；旌?h后，測定溶液的運(yùn)動粘度變 化，結(jié)果見表4。

表* FeS04*7H20的濃度與溶液剩余粘度的關(guān)系

/(FeS04.7H20)

/(mg.L-1)剩余粘度v(_2*s—1) (KSA 的 濃度為400 mg/L)氧化降解引起的粘度 損失 AiV(mm2_s—^ (K2S2)8的濃度為〇)

0.001.20611.48

9.001.0192.542

15.000.8514

19.000.807 9

21.000.838 51.779

29.000.886 8

41.001.0061.069

從表4可以看出，在相同K2S208濃度時，隨著 FeS04_7H20的濃度增大，溶液剩余粘度逐漸減小， 且減小值大于無K2Sz08時單純由FeS04_7H20引 起的粘度降低；當(dāng)FeS04_7H20濃度增大到20mg/ L左右時，溶液粘度降到最低，然后逐漸增大;當(dāng)Fe- S04_7H20濃度增大到40mg/L時，聚丙烯酰胺水溶液的氧化降解作用研究，溶液粘度與體 系中無K2S208時接近。這可能是由于，當(dāng)溶液中 Fe2+濃度小的數(shù)據(jù)由基易形成，并與PAM反應(yīng)；當(dāng) 失去活性，因此溶液粘度的損失主要由陽離子導(dǎo)致 的團(tuán)聚所致。

2.3.3 K2Sz08 濃度

PAM 濃度為 500 mg/L，F(xiàn)eS04 • 7H20 濃度為 20mg/L，反應(yīng)溫度為40 4時，加入不同濃度 SzQi—，反應(yīng)2h后，體系粘度的變化見表5。

表5氧化還原體系對溶液粘度的影響

(心泌）

/(mg*L-1)反應(yīng)后溶液 的剩余粘度 "/(mm2*s—1)加入K<后溶液 的剩余粘度 "/(mm2.s-1)由Fe2+和氧化 降解引起的 粘度變化值 Au/(mm2*s—!)

505.51210.984.998

704.1929.3325.140

1002.9958.2675.272

2001.7166.5414.825

3001.1905.8894.700

4000.73045.1584.428

當(dāng)PAM水溶液中加入K2S208/FeS04 • 7H20 氧化還原體系時，粘度的變化是由K<和Fe2+的團(tuán) 聚作用以及氧化降解作用共同作用的結(jié)果。因此， 由Fe2+和氧化降解作用引起的粘度下降值可由體 系的總粘度損失減去K<引起的粘度損失得到。根 據(jù)表5中的數(shù)據(jù)可知，由于Fe2+的濃度相同，因此 隨著K2S208濃度的增大，由氧化降解引起的粘度 變化先增大，達(dá)到極值后減小。這種變化規(guī)律同樣 符合自由基反應(yīng)機(jī)理。

基于上述對不同條件下體系粘度變化的分析， 可以認(rèn)為K2S208的濃度為100mg/L，F(xiàn)eS04"H20 的濃度為20mg/L時，體系中PAM可以達(dá)到最大 程度的降解。

2.4 溶液COD的變化

在40 4條件下，測定由500 mg/LPAM，100 mg/LK2Sz08 和 20mg/LFeS04_7H20 組成的混合 體系C0D值隨時間的變化。500 mg/ LPAM溶液 的C0D值為502 mg/L，反應(yīng)10h后，體系的C0D 值為587 mg/L，表明反應(yīng)后溶液C0D值有所升高。 假設(shè)聚丙烯酰胺完全氧化后產(chǎn)物為C02和NH+， 則500 mg/LPAM溶液的理論C0D值為676 mg/ L，扣除K2S208反應(yīng)消耗的5. 92mg/L理論C0D 值。通過上述反應(yīng)過程中C0D值的變化可見，溶液 中未加入K2Sz08前，溶液C0D值較理論C0D值 小，占理論值的74%，說明溶液中的PAM不能全部 被氧化;而反應(yīng)達(dá)到平衡以后，C0D值提高，C0D值 占理論值的87%。聚丙烯酰胺水溶液的氧化降解作用研究，說明溶液中加入K2S208后溶液 中的PAM發(fā)生降解，有利于進(jìn)一步氧化降解。

CH2=CH 4 C"0

i

R

C"0

C

R

2.5反應(yīng)體系平均相對分子質(zhì)量的變化

表6為在3種不同體系中測得的PAM的平均 相對分子質(zhì)量。其中前2種體系均為在40*的條 件下反應(yīng)10h后取樣分析的結(jié)果。由表6看出，加 入K2S2〇8后，溶液中PAM的平均相對分子質(zhì)量明 顯下降，且氧化還原體系比單一的氧化體系下降更 大。以上結(jié)果表明，K2S2〇8加入后確實(shí)能夠使體 系中的PAM發(fā)生降解，這與粘度法表征體系中的 PAM降解程度的結(jié)果一致。

表6降解后溶液中PAM平均相對分子質(zhì)量

反應(yīng)體系反應(yīng)后PAM的 相對分子質(zhì)量

100mg/LK2S08 4 20 mg/LFeS04•7H2G + 500 mg/L PAM5.4 X105

100mg/LK2SA 4 500 mg/L PAM1.50 X106

500mg/L PAM1.420 X107

2.6溶液有機(jī)組成分析

將 100mg/LK2S2〇8+20mg/LFeS04.7H20 + 500 mg/LPAM組成的體系反應(yīng)10h后，通過GC/ MS分析其有機(jī)組成可知，二氯甲烷可萃物中主要 是丙烯酰胺低聚體及其衍生物，其中含16個碳的酰 胺和18個碳的烯酰胺相對含量分別達(dá)到2%和 15%，部分產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)中含有雙鍵、環(huán)氧和羰基等基 團(tuán)。

綜合以上結(jié)果，并參考文獻(xiàn)[4]的結(jié)論可以推導(dǎo)出溶液中的PAM在K2Sz08或K2S208/FeS04體系 的誘導(dǎo)下發(fā)生了以下自由基降解反應(yīng)。