在提高石油采收率過程中，聚合物的使用能夠增大水相黏度，從而提高驅(qū)替溶液的波及效率，達(dá) 到良好的驅(qū)油效果.部分水解聚丙烯酰胺（PHPAM)以其較好的增黏能力和低廉的成本，在采油中得到 了廣泛應(yīng)用，是提高石油米收率（Enhanced oil recovery，EOR)的重要化學(xué)驅(qū)油劑.然而，隨著目標(biāo)油藏 的溫度和礦化度不斷提高，常規(guī)的超高分子量聚丙烯酰胺不再適應(yīng)生產(chǎn)實(shí)踐的需求.疏水改性聚丙烯 酰胺（HMPAM)通過分子間的疏水作用形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能夠在高溫高鹽油藏條件下具備良好的增黏效 果，顯示了廣闊的應(yīng)用前景[1~3].驅(qū)油聚合物不僅改變了溶液的性質(zhì)，也會(huì)強(qiáng)烈改變油水界面的性質(zhì)， 從而影響提高石油采收率生產(chǎn)實(shí)踐中的乳化、油墻形成及采出液處理等過程[4~6].關(guān)于驅(qū)油聚合物對(duì) 油水界面張力的影響報(bào)道較多[7~10]，而對(duì)于更為重要的界面流變性質(zhì)則關(guān)注較少.界面流變學(xué)是研究 界面膜在外力作用下形變的學(xué)科，是表征界面膜性質(zhì)最為直接和有力的研究手段.根據(jù)外力作用形式 的不同，界面流變分為擴(kuò)張流變和剪切流變.擴(kuò)張流變施加的是使界面形狀不發(fā)生改變而面積發(fā)生變 化的外力，主要反映界面層及界面附近的微觀弛豫過程和分子間相互作用的信息[11~13];剪切流變施 加的是使界面形狀發(fā)生改變而面積不發(fā)生變化的外力，主要反映界面層結(jié)構(gòu)和膜的機(jī)械強(qiáng)度的信 息[14].近年來，驅(qū)油聚合物界面擴(kuò)張流變的研究日益得到重視[15，16]，而界面剪切流變的研究仍然十分 缺乏，僅有少量測(cè)量界面剪切黏度的報(bào)道[17].本文報(bào)道了勝利油田現(xiàn)場(chǎng)用PHPAM和HMPAM對(duì)航空 煤油-水界面的剪切流變性質(zhì)的影響，深化了對(duì)于不同結(jié)構(gòu)驅(qū)油聚合物界面性質(zhì)的認(rèn)識(shí).

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與樣品

超高分子量部分水解聚丙酰酰胺(PHPAM)，北京恒聚化工集團(tuán)有限責(zé)任公司生產(chǎn)，相對(duì)分子質(zhì)量 為3. 67伊107,水解度約為21. 4%，固含量為88. 4%，勝利油田提供；疏水改性聚丙烯酰胺（HMPAM)， 北京恒聚化工集團(tuán)有限責(zé)任公司生產(chǎn)的域型干粉，分子結(jié)構(gòu)為十六烷基二甲基烯丙基氯化銨 (C16DMAAC)等疏水單體改性的丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物，疏水單體含量<10%，相對(duì)分子質(zhì)量在2. 0伊107?2. 2伊107之間，水解度為23%,固含量為90%,臨界交疊濃度1500 mg/L,勝利油田提供；航 空煤油，北京化學(xué)試劑公司，經(jīng)過柱提純，室溫下與重蒸后的去離子水的界面張力約為42 mN/m;實(shí) 驗(yàn)用水為重蒸后的去離子水，電阻率為18 MO.cm.

1.2界面剪切流變的檢測(cè)原理

通過對(duì)界面膜實(shí)施小幅度的周期擾動(dòng)，監(jiān)測(cè)相關(guān)響應(yīng)，是進(jìn)行界面流變研究的基本方法.基本原 理如圖1所示.通過對(duì)位于界面上的轉(zhuǎn)子施加一個(gè)正弦周期的剪切擾動(dòng)，使放人剪切間隙中的樣品被強(qiáng)制地以類似正弦函數(shù)方式形變，從而在樣品中產(chǎn) 生阻抗應(yīng)力，這種應(yīng)力也遵循正弦函數(shù)方式，振幅 和相角與樣品的特性相關(guān).對(duì)于一個(gè)黏彈性的界面 膜，施加的應(yīng)變酌由振幅酌。和角頻率棕給定，即

酌=酌〇sin(棕〇⑴

相應(yīng)的應(yīng)力變化為

子=T0sin(棕t + 啄）（2)

式中，子為剪切應(yīng)力；子> 為應(yīng)力振幅；啄為應(yīng)變與應(yīng) 力的相位差，亦稱相角.

界面剪切復(fù)合模量G*可以定量表征界面膜反抗施加應(yīng)變的總阻力，其定義式為

G* =子 0/酌0(3)

真實(shí)的界面同時(shí)具有彈性和黏性，其復(fù)合模量可表示為

G;| = G:+iG:(4)

其中，G:為界面剪切彈性模量，又稱儲(chǔ)能模量；G:為界面剪切黏性模量，又稱損耗模量，分別表示為

Gt = | G* |cos5,Gi = |G* |sin啄(5)

本文采用奧地利安東帕的MCR501型界面剪切流變儀進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，采取控制應(yīng)變的實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｊ?由于 界面轉(zhuǎn)子振蕩時(shí)會(huì)受到體相的影響，測(cè)得的流變參數(shù)包含體相的貢獻(xiàn)，因此，需要先測(cè)定下相聚合物 水溶液的流變性能，然后，將轉(zhuǎn)子固定在界面上，再小心地加人上層油相，通過下相剪切流變數(shù)據(jù)、界 面+體相剪切流變數(shù)據(jù)以及上相牛頓流體的黏度數(shù)據(jù)，利用MCR501界面剪切流變儀應(yīng)用軟件分析得 出界面剪切流變參數(shù).具體的計(jì)算過程見文獻(xiàn)[18，19 ].

1.3界面剪切流變實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用的雙錐轉(zhuǎn)子，半徑為34. 14 mm，雙錐面夾角為10。(2伊5。）；外杯具內(nèi)半徑為40 mm，高 45 mm. MCR501流變儀空氣軸承中內(nèi)置法向力傳感器，可以精確確定界面位置；通過低摩擦電動(dòng)轉(zhuǎn)換 馬達(dá)(EC)與直接應(yīng)變控制模式（DSO)相結(jié)合對(duì)油-水界面膜進(jìn)行二維流變測(cè)量[20,21]；經(jīng)過界面流場(chǎng)分 析軟件處理，可以消除體相對(duì)界面數(shù)據(jù)的影響，計(jì)算得到界面層的流變數(shù)據(jù).具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：首 先固定剪切頻率，改變應(yīng)變幅度，對(duì)體相剪切流變和界面+體相剪切流變進(jìn)行線性黏彈區(qū)域掃描；然 后，在線性區(qū)域范圍內(nèi)選擇應(yīng)變幅度，進(jìn)行固定頻率下的動(dòng)態(tài)界面剪切流變測(cè)定；當(dāng)界面達(dá)到平衡后， 進(jìn)行剪切頻率掃描；最后，進(jìn)行應(yīng)變弛豫實(shí)驗(yàn)，在1 s內(nèi)對(duì)應(yīng)變做50%的改變，記錄應(yīng)力的衰減曲線. 本文中所有實(shí)驗(yàn)溫度均控制在（30. 0±0.1)益.

2結(jié)果與討論 2.1不同結(jié)構(gòu)驅(qū)油聚合物界面剪切的線性黏彈區(qū)域掃描

對(duì)于控制應(yīng)變模式的界面剪切流變實(shí)驗(yàn)，當(dāng)應(yīng)變幅度在某一區(qū)域時(shí)，界面剪切復(fù)合模量的數(shù)值不 隨應(yīng)變幅度變化而變化，這段區(qū)域稱為線性黏彈區(qū)域.為保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性和可比性，最終獲得 的界面剪切流變數(shù)據(jù)應(yīng)在線性范圍內(nèi)測(cè)定[22].圖2和圖3分別示出了 HMPAM和PHPAM體相剪切流 變和界面+體相剪切流變的線性區(qū)域.可以看出，對(duì)于不同濃度的HMPAM和PHPAM，其應(yīng)變的線性 范圍均在1%?50%之間，當(dāng)應(yīng)變幅度過大，復(fù)合模量有降低的趨勢(shì)，這是由于強(qiáng)烈的剪切外力破壞溶

液結(jié)構(gòu)造成的.因此，本文選取的應(yīng)變幅度為10%.

2.2不同結(jié)構(gòu)驅(qū)油聚合物的動(dòng)態(tài)界面剪切流變性質(zhì)

不同濃度HMPAM的界面剪切彈性模量和黏性模量隨時(shí)間的變化趨勢(shì)如圖4所示.不同濃度的 PHPAM的界面剪切彈性模量和黏性模量隨時(shí)間的變化趨勢(shì)如圖5所示.驅(qū)油聚合物在現(xiàn)場(chǎng)的應(yīng)用濃度 約為2000 mg/L,因此，選擇濃度掃描的上限定為3000 mg/L.

Concentration of HMPAM in the interface of kerosene-HMPAM/(mg • L-1 )：姻 500；陰 1000；銀 2000；吟 3000. Frequency： 0. 03 Hz.

從圖4可以看出，HMPAM的界面剪切彈性模量隨時(shí)間逐漸增大，直至達(dá)到平衡值；隨著濃度增 大，彈性模量的增大幅度逐漸減??；而黏性模量則隨時(shí)間降低至平衡值，隨著濃度增大，其降低趨勢(shì) 變得不明顯.HMPAM是分子結(jié)構(gòu)中存在疏水嵌段的水溶性聚合物，其分子具有兩親性，能在界面上 吸附，降低油水界面張力.利用滴外形分析方法測(cè)定了 HMPAM溶液的界面張力，2000 mg/L的 HMPAM能將煤油-水的界面張力從42 mN/m降低至35 mN/m.因此，HMPAM分子隨時(shí)間變化在界面 上逐漸富集，界面分子間相互作用增強(qiáng)，體現(xiàn)為界面膜的彈性模量增大和黏性模量降低.聚合物體相 濃度越高，分子在界面上越容易達(dá)到平衡，動(dòng)態(tài)效應(yīng)就越不明顯.

值得注意的是，在低體相濃度條件下，僅僅只是界面分子濃度隨時(shí)間的變化逐漸增大，分子間相 互作用增強(qiáng)，因而彈性模量增大，黏性模量降低；而對(duì)于平衡界面，隨著體相中聚合物濃度增大，界面 上及界面附近的弛豫過程的貢獻(xiàn)增強(qiáng)，盡管此時(shí)界面濃度隨體相濃度也有增大的趨勢(shì)，但黏性模量反 而有所增加.前者的主要控制機(jī)理是界面相互作用的增強(qiáng)，后者則是弛豫過程的增強(qiáng)所致.

PHPAM是沒有界面活性的水溶性聚合物，因此，其界面剪切彈性模量和黏性模量隨時(shí)間的增加 幾乎不發(fā)生變化，結(jié)果如圖5所示.

0.1

0.01

(A)(B)

—

 

b 01

rgnmnniHBgnnnnmmixctnninmnioiiDmnninmc 垂 1 1 10.01

05001000150020002500

f/s

05001000150020002500

t/s

Fig. 5 Dynamic interfacial shear elastic(A) and viscous moduli(B) for different concentrations of PHPAM

Concentration of PHPAM in the interface of kerosene-PHPAM/(mg • L-1 ) ： ■ 100；陰 1000；銀 2000；吟 3000. Frequency： 0. 1 Hz.

10

2.3剪切頻率對(duì)不同結(jié)構(gòu)驅(qū)油聚合物界面剪切流變性質(zhì)的影響

剪切頻率是影響界面膜性質(zhì)的重要參數(shù)，通過考察不同剪切頻率下的應(yīng)力響應(yīng)，可以獲得界面膜 結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度的信息.通常，隨著剪切頻率增加，界面通過各種弛豫過程耗散外力作用程度不斷減弱， 界面對(duì)抗剪切形變的阻力增加，因此，界面剪切復(fù)合模量隨頻率增大而增大[23].

頻率對(duì)不同濃度HMPAM的界面剪切復(fù)合模 量的影響見圖6.可以看出，當(dāng)剪切頻率較低時(shí) (<0.5 Hz).施加的外力大部分損耗在環(huán)境中，無(wú) 法有效探測(cè)界面膜的性質(zhì)，復(fù)合模量的大小在0. 1 mN/m數(shù)量級(jí)，且其隨濃度的變化規(guī)律不明顯.當(dāng) 剪切頻率較高時(shí)，聚合物分子間形成的結(jié)構(gòu)被破 壞，同時(shí)，由于聚合物濃度較低（最高濃度為3000 mg/L)，界面對(duì)抗剪切形變的阻力可能主要來自溶 劑分子的貢獻(xiàn).因此，所有濃度的溶液界面均表現(xiàn)。

聚合物濃度越高，則分子間相互作用越強(qiáng)，形成的有序結(jié)構(gòu)越牢固，需要更為強(qiáng)烈的剪切力才 能破壞，因此，復(fù)合模量從聚合物控制到溶劑控制的轉(zhuǎn)折頻率隨聚合物濃度增大而增大.當(dāng)剪切頻率 適宜時(shí)，復(fù)合模量主要體現(xiàn)為界面上聚合物形成的有序結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)，其數(shù)值隨體相濃度增大而升高.

頻率對(duì)不同濃度PHPAM的界面剪切復(fù)合模量的影響見圖7.從圖7可以看出，不同濃度PHPAM 的界面剪切復(fù)合模量隨時(shí)間的變化趨勢(shì)與HMPAM相似，其高頻條件下線性關(guān)系的斜率為1. 81，幾乎 與HMPAM相同.另外，測(cè)量了煤油-水界面的剪切復(fù)合模量作為空白，發(fā)現(xiàn)其在整個(gè)頻率范圍內(nèi)均呈 線性關(guān)系，斜率約為1.79,證明上述討論是合理的.

綜合考察圖6和7的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，剪切頻率為1 Hz的數(shù)據(jù)對(duì)界面層的結(jié)構(gòu)具有代表性，因此，將2 種聚合物體系在1 Hz條件下的界面剪切復(fù)合模量與濃度的關(guān)系示于圖8.從圖8可以明顯看出，在整 個(gè)實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，HMPAM界面膜的剪切復(fù)合模量均高于PHPAM.盡管PHPAM的分子量略高于 HMPAM，但HMPAM能在界面上富集，其界面濃度較大；另外，HMPAM分子間能夠通過疏水嵌段形 成二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增大了界面膜的強(qiáng)度[24?26].

為了進(jìn)一步理解2種不同驅(qū)油聚合物界面膜性質(zhì)的差異，將2種聚合物彈性模量和黏性模量隨頻 率的變化趨勢(shì)示于圖9.從圖9可以看出，2種聚合物的彈性模量均隨頻率增加而增大，而其黏性模量 的變化趨勢(shì)則大不相同.PHPAM溶液界面膜的黏性模量隨濃度增大緩慢增加，但低于對(duì)應(yīng)的彈性模 量，界面膜以彈性為主；而高濃度的HMPAM溶液界面膜的黏性模量隨頻率增大通過一個(gè)明顯的極大 值，在體現(xiàn)界面膜結(jié)構(gòu)的中間頻率范圍內(nèi)，界面膜以黏性為主.與圖4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比，當(dāng)HMPAM濃 度大于1000 mg/L時(shí)，黏性模量大于彈性模量.這是由于界面上HMPAM分子在一定濃度之間形成了 分子間聚集體，當(dāng)界面膜遭受剪切形變時(shí)，外力做功被界面聚集體以破壞-重組的方式耗散掉，因而界 面膜以黏性為主.同時(shí)，這也是HMPAM界面剪切復(fù)合模量大于PHPAM的原因.

式中，[為弛豫過程的特征周期.擬合結(jié)果見表1.可以看出，PHPAM的應(yīng)力突躍衰減很快，且躍遷 值較小，可以用2個(gè)弛豫過程擬合，其弛豫過程特征周期較??；而HMPAM衰減慢，躍遷值較高，需要 用3個(gè)弛豫過程擬合，最慢的弛豫過程特征周期在100 s數(shù)量級(jí).PHPAM的快弛豫過程可能對(duì)應(yīng)于聚 合物分子鏈節(jié)取向的變化，而慢弛豫過程則可能對(duì)應(yīng)于界面層分子排列的變化.對(duì)于HMPAM而言, 這2個(gè)過程的特征周期均比PHPAM長(zhǎng)，暗示著分子間較強(qiáng)的相互作用.同時(shí)，HMPAM獨(dú)有的第3個(gè) 慢弛豫過程的特征周期在100 s數(shù)量級(jí)，可能對(duì)應(yīng)于二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在剪切形變作用下的破壞與重組. 隨著HMPAM濃度增大，應(yīng)力躍遷值和特征周期均明顯升高.這與HMPAM在界面上通過疏水作用形成聚集體的討論一致.關(guān)于HMPAM界面擴(kuò)張流變的結(jié)果也證明了界面聚集體的存在[27].

Fig. 10 Decay curves of shear stress for different concentrations of HMPAM (A) and PHPAM (B) solutions

Oil; kerosene; • strain. (A) Concentration of HMPAM/( mg • L_I ):■ 500; □ 1000; ▲ 2000;厶 3000.

(B) Concentration of PHPAM/(mg •L-1)： ■ 1000； □ 2000；銀 3000.

Table 1 Characteristic parameters of interfacial relaxation for EOR polymers with different structures

EOR polymerConcentration/

(mg • L-1 )駐子1 /

(mN • m-1 )T、/s駐丁之/

(mN • m-1 )T2，sAT3/

(mN • m-1 )T3/sAT/

(mN • m-1 )

HMPAM20000. 121.80. 1413.50. 0690. 90. 32

30000. 543. 60. 4225. 60. 17181. 81. 13

PHPAM20000.010. 30. 021.1——0. 03

30000. 120. 70. 044. 2一一0. 16

3 結(jié) 論

利用雙錐法研究了不同濃度超高分子量部分水解聚丙烯酰胺（PHPAM)和疏水改性聚丙烯酰胺 (HMPAM)溶液與航空煤油間的界面剪切流變性質(zhì)，研究結(jié)果表明，頻率是影響界面膜剪切流變數(shù)據(jù) 的關(guān)鍵因素，高頻條件下流變數(shù)據(jù)主要反映溶劑分子的影響，只有適宜的剪切頻率條件下，流變數(shù)據(jù) 才能反映界面膜的結(jié)構(gòu)信息.HMPAM分子具有界面活性，隨時(shí)間變化在界面上逐漸富集，表現(xiàn)為剪 切彈性模量增大和黏性模量降低，其界面膜的強(qiáng)度隨時(shí)間逐漸增強(qiáng)；PHPAM是沒有界面活性的水溶 性聚合物，因此，其界面剪切彈性模量和黏性模量隨時(shí)間幾乎不發(fā)生變化.HMPAM通過疏水作用形 成界面網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，界面膜的剪切復(fù)合模量明顯高于PHPAM界面層.同時(shí)，HMPAM界面膜在高濃度時(shí) 以黏性為主，而PHPAM界面層以彈性為主.弛豫實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PHPAM的應(yīng)力躍遷值較小，弛豫過 程特征周期較短；而HMPAM躍遷值較高，最慢的弛豫過程的特征周期在100 s數(shù)量級(jí).證明HMPAM 在界面上形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是其高復(fù)合模量和黏性的來源.