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陰離子聚丙烯酰胺產(chǎn)品 / Product Center

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疏水締合聚丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)表征及其締合作用

發(fā)布日期:2015-01-21 14:32:29

疏水締合聚丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)表征及其締合作用

研究了驅(qū)油用疏水締合聚丙烯酰胺(HAP)的分子結(jié)構(gòu),并采用黏度、電導(dǎo)率、表面張力、熒光芘探針法測 量了 HAP溶液的臨界締合濃度(CAC),利用動態(tài)光散射(DLS)和掃描電鏡(SEM)驗證結(jié)果的可靠性,并分析 HAP分子的締合作用。結(jié)果表明,HAP為含有苯環(huán)且部分酰胺被取代的磺酸根陰離子疏水締合型聚丙烯酰胺,不 同方法測得的CAC為150?2〇Omg/L。HAP溶液質(zhì)量濃度為lOOmg/L時,粒徑呈單峰狀分布,無空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu), 表觀黏度僅為21.67 mPa.s; 200 mg/L時出現(xiàn)了分子間締合,形成骨架較細(xì)的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),粒徑呈雙峰狀分布, 聚合物黏度明顯增大;500 mg/L時分子間締合增強(qiáng),粒徑分布雙峰右移,形成骨架較粗的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),聚合物 黏度顯著提高為105. 5 mPa.s。

疏水締合聚丙烯酰胺(HAP)除含有大量的親水 極性基團(tuán)外,還含有少量的疏水非極性基團(tuán)。分子 鏈上的疏水基團(tuán)可發(fā)生聚集,產(chǎn)生分子內(nèi)和分子間 締合。低濃度時,單一分子內(nèi)的疏水基團(tuán)進(jìn)行分子 內(nèi)締合;濃度增加到一定值,不同分子的疏水基團(tuán) 間出現(xiàn)分子間締合,該濃度稱為臨界締合濃度 (CAC)。達(dá)到該濃度后,分子間逐步締合成聚集體 結(jié)構(gòu),形成一種空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),溶液的表觀黏度大 幅度增加,表現(xiàn)出獨特的溶液性質(zhì),例如增黏性、 抗鹽性、抗剪切性等[1]。只有HAP溶液濃度超過 CAC,溶液才能表現(xiàn)出其特殊性。CAC的準(zhǔn)確測定 是利用其性能的重要依據(jù)。
目前,測量CAC的常用方法有電導(dǎo)法、表面 張力法、染料法、增溶法4種。常用的增溶方法為 熒光芘探針法。李剛輝等[2]利用表面張力法研究了 用來合成含氟疏水締合聚丙烯酰胺單體的CAC;陳 洪等[3]使用熒光探針技術(shù),觀察了溶液中HAP的 聚集行為隨濃度的變化,得到了 CAC。筆者研究了 驅(qū)油用HAP的分子結(jié)構(gòu),并采用黏度、電導(dǎo)率、 表面張力、熒光芘探針法測量CAC,利用動態(tài)光散 射(DLS)和掃描電鏡(SEM)驗證結(jié)果的可靠性,并 分析了 HAP分子的締合作用。
在60°C蒸餾水中,調(diào)節(jié)攪拌器轉(zhuǎn)速使旋渦延伸 至容器底部75%高度,快速加人HAP干粉,然后 在低速下連續(xù)攪拌2. 5 h至完全溶解,靜置24 h后 制成質(zhì)量濃度為5000 mg/L的HAP母液。
對于HAP溶液,其黏度隨著HAP質(zhì)量濃度的 增加而增加,在某一濃度點附近,溶液中開始出現(xiàn) 分子間締合,產(chǎn)生具有一定強(qiáng)度的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu), 且濃度越大網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越強(qiáng),表現(xiàn)為表觀黏度隨濃度 增加急速增大,因此其黏-濃曲線存在一轉(zhuǎn)折點。該 轉(zhuǎn)折點對應(yīng)的濃度即為臨界締合濃度CACW。
將HAP母液稀釋成質(zhì)量濃度不同的系列HAP 溶液,用電磁攪拌器攪拌1 h,在25°C下恒溫 20min,測定其黏度,繪制黏-濃曲線,得到HAP 的 CAC。
對于HAP溶液,在低濃度時只存在分子內(nèi)締 合,離子的電遷移速率正常、不受阻,隨著濃度的 增加,溶液電導(dǎo)率增加;當(dāng)溶液濃度增大到出現(xiàn)分 子間締合時,帶羧酸根、磺酸根負(fù)離子的親水基朝 外與水接觸,負(fù)離子的電遷移速率嚴(yán)重受阻,負(fù)離 子對溶液電導(dǎo)的貢獻(xiàn)變小[5],電導(dǎo)率隨濃度增加而 增加的速率降低,其電導(dǎo)率-質(zhì)量濃度曲線也有一轉(zhuǎn) 折點,該轉(zhuǎn)折點對應(yīng)的質(zhì)量濃度即是CAC。
將HAP母液依次稀釋成質(zhì)量濃度為600、500、 400、 350、 300、 250、 200、 150、 100、 60 mg/L 的 HAP溶液,調(diào)節(jié)恒溫槽溫度為25°C,測定不同濃 度HAP溶液的電導(dǎo)率,繪制電導(dǎo)率-濃度曲線,得 到 HAP 的 CAC。
芘分子是一種非常疏水的非極性分子,在水中 的溶解度很低,但能很好地溶于非極性溶劑中。在 333?335 nm激發(fā)光作用下,芘的熒光發(fā)射光譜有 5個振動峰,其中第1振動峰(〇-〇帶,波長373 nm) 強(qiáng)度L與第3振動峰(0-2帶,波長382 nm)強(qiáng)度 之比強(qiáng)烈依賴于介質(zhì)極性的變化,■^//3隨芘 分子周圍環(huán)境極性的減小而減小。當(dāng)芘溶于HAP 水溶液時,因疏水鏈締合形成疏水微區(qū),芘分子 增溶于疏水微區(qū)中,導(dǎo)致值變化,當(dāng)聚合 物濃度增加,分子間疏水締合作用增強(qiáng),h/Zs 值急劇增加[5],h/L出現(xiàn)轉(zhuǎn)折處的濃度即 為 CAC。
用移液槍取芘摩爾濃度為1. 〇〇 mmol/L的甲醇 溶液,再配成芘摩爾濃度為2 X 1(T3 mmol/L、 HAP 質(zhì)量濃度分別為 600、500、400、350、300、 250、200、150、100、60 mg/L 的 HAP 溶液,在 超聲波浴槽中分散20 min,測定芘的熒光發(fā)射光 譜。繪制1//3_濃度曲線,得到HAP的CAC。
熒光發(fā)射光譜實驗條件:25°C,熒光的激發(fā)波 長335 nm,激發(fā)狹縫寬度2 nm,發(fā)射狹縫寬度 2 nm,發(fā)射波長范圍350?550 nm。
用移液槍移取配制好的HAP溶液,滴在采用 超聲波處理的新云母片上,使其盡量鋪張成膜、干 燥,進(jìn)行噴金,用掃描電鏡觀察聚合物的形態(tài)。實 驗溫度25°C,選擇電壓5.0 kV,放大倍數(shù) 20000 倍。
位于3421 cri^1處的吸收峰為游離 一NH2的特征吸收峰,3201 cnT1處的吸收峰為締 合一 NH2的特征吸收峰,1670 cm-1處為羰基的特 征吸收峰,1612 cnT1處為伯酰胺N—H彎曲振動 的特征峰,1560 CHT1處為仲酰胺N—H彎曲振動 特征峰,表明聚丙烯酰胺中的N—H已經(jīng)被N—R 取代,2923 cnT1處為亞甲基反對稱伸縮振動的特征 吸收峰,2855 cm-1處為亞甲基對稱伸縮振動的特征 吸收峰,1454 cmH處為亞甲基變形的特征吸收峰, 1215、1021 cnT1處為磺酸根陰離子的吸收峰。圖1 結(jié)果表明樣品為磺酸根陰離子聚丙烯酰胺,部分酰 胺基團(tuán)已被取代。
HAP溶液表面張力隨其質(zhì)量濃度的變 化。由看到,HAP質(zhì)量濃度小于150 mg/L 時,表面張力基本不變,為56 mN/m左右;HAP 質(zhì)量濃度大于150 mg/L以后表面張力開始迅速降 低,350 mg/L以后降低緩慢,表面張力趨于平緩。 HAP質(zhì)量濃度為150 mg/L時,表面張力開始迅速 降低,由于出現(xiàn)分子間締合作用,分子鏈的構(gòu)象伸 展,疏水基團(tuán)在表面吸附量增大;之后,溶液表面 張力仍有微弱的下降,這可能是因為大分子上的疏 水鏈段在表面上的排列遠(yuǎn)不如低分子表面活性劑排 列規(guī)整和緊密,隨濃度的增加,其排列密度增加, 致使溶液表面張力有微小的下降。
黏度法從宏觀性質(zhì)的角度出發(fā)求得CAC;電導(dǎo) 法、表面張力法以及突光苗探針法是從微觀結(jié)構(gòu)的 角度出發(fā)求得CAC。
4種方法測得HAP的CAC在150?200 mg/L 范圍。黏度法依賴于分子間締合形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu), 從而導(dǎo)致表觀黏度急增;電導(dǎo)率法則通過分子間疏 水基團(tuán)締合,導(dǎo)致帶負(fù)離子的親水基朝外與水接觸, 負(fù)離子的電遷移速率嚴(yán)重受阻、對電導(dǎo)的貢獻(xiàn)突然 變小而獲得;表面張力法依靠分子鏈的構(gòu)象伸展, 使得疏水基團(tuán)在表面吸附量增大,表面張力降低迅 速;熒光芘探針法通過芘增溶于因分子間締合形成 的疏水微區(qū),而分子鏈中磺酸根陰離子的排斥作用 使分子內(nèi)締合作用較松散、疏水鏈段締合不緊密而 不能增溶芘分子。4種測定方法均依據(jù)疏水基團(tuán)的 分子間締合強(qiáng)弱,測定結(jié)果基本一致。
不同濃度的HAP溶液中HAP的粒徑分布示于 。HAP質(zhì)量濃度為100 mg/L B寸, HAP粒徑分布呈單峰狀,分布范圍為147.7? 229. 3 nm,表明只有分子內(nèi)締合產(chǎn)物,處于CAC 之前;HAP質(zhì)量濃度為200 mg/L時,粒徑分布呈 現(xiàn)雙峰形式,分布范圍為39.41?82.09 nm和 171?412. 5 nm,表明出現(xiàn)明顯分子間締合產(chǎn) 物[8-9],處于CAC之后;HAP質(zhì)量濃度為500 mg/L 時,粒徑分布的雙峰右移,分別在61. 21?171 nm 和356. 2?995_lnm范圍,表明隨著聚合物黏度的 增加,分子間締合程度加強(qiáng)[1°]。從質(zhì)量濃度 100 mg/L時HAP粒徑呈單峰狀分布、分子內(nèi)締合, 到質(zhì)量濃度200 mg/L時HAP粒徑呈雙峰狀分布、 出現(xiàn)分子間締合,再到質(zhì)量濃度500 mg/L時,粒 徑分布的雙峰右移、分子間締合增強(qiáng),也驗證了 200 mg/L是HAP溶液的臨界締合濃度。
HAP質(zhì)量濃度為100mg/L時,單 個分子較為松散的分布在空間內(nèi),分子鏈構(gòu)象為球 形,交聯(lián)差,無空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);HAP質(zhì)量濃度為 200 mg/L,即達(dá)到臨界濃度時,出現(xiàn)了較弱的分子 間締合作用,形成一種松散、骨架較細(xì)且不太完整的 空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);HAP質(zhì)量濃度為500 mg/L時,疏水 基團(tuán)相互聚集[11],分子間締合作用增強(qiáng),一303_將 更多的自由水分子變?yōu)槠涫`水,形成較厚的水化 膜,分子鏈粗細(xì)不均勻,鏈節(jié)處有凸起,而親水基團(tuán) 分子鏈很長,也能相互纏繞,形成完整的空間網(wǎng)狀結(jié) 構(gòu),明顯地比200 mg/L溶液的網(wǎng)絡(luò)骨架粗且緊密。
隨著HAP濃度增加,參與締合的HAP分子增 多,磺酸根基團(tuán)的靜電相互排斥作用使分子鏈更伸 展,出現(xiàn)分子間締合,而較多疏水基團(tuán)導(dǎo)致疏水締 合作用更強(qiáng),聚集形成了粗而緊密的網(wǎng)絡(luò)骨架,從 而使溶液表觀黏度從1〇〇 mg/L的21. 67 mPa • s增 加到 200 mg/L 時的 47. 50 mPa • s,再到 500 mg/L 的 105. 5 mPa 。
(1)HAP為含有苯環(huán)且部分酰胺被取代的磺酸 根陰離子疏水締合型聚丙烯酰胺,黏度法、電導(dǎo)法、 表面張力法以及熒光芘探針法測得的CAC基本一 致,在150?200 mg/L范圍。
(2)質(zhì)量濃度為100 mg/L的HAP溶液,即臨 界締合濃度之前,交聯(lián)差,無空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),粒徑 分布曲線呈單峰狀,表觀黏度很低;HAP質(zhì)量濃度 為200 mg/L即臨界締合濃度之后,溶液中出現(xiàn)了 分子間締合,疏水基團(tuán)相互聚集,粒徑分布曲線呈 雙峰狀,而親水基團(tuán)分子鏈很長,也能相互纏繞, 形成骨架較細(xì)的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),表觀黏度增加顯著; HAP質(zhì)量濃度達(dá)到500 mg/L,分子間締合增強(qiáng), 聚集程度加強(qiáng),粒徑分布雙峰右移,形成骨架較粗 的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),表觀黏度增加更加顯著。
 

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