關(guān)于多孔介質(zhì)中聚合物驅(qū)的驅(qū)油機理，得到廣泛認可的理論是對于一定的液體一巖 石系統(tǒng)，驅(qū)油效率由驅(qū)替液的粘滯壓力梯度和殘余油上滯留力的比值決定，前者與驅(qū)替液的粘度和流速成正比，后者主要取決于界面張力，二者的比值定義為毛管數(shù)。根據(jù)該 理論，聚合物溶液與原油間的界面張力與水驅(qū)相近，宏觀壓力梯度相同，兩種驅(qū)替液的 毛管數(shù)相近，因此聚合物驅(qū)的驅(qū)油效率與水驅(qū)相同，這與聚合物驅(qū)的室內(nèi)和現(xiàn)場實驗數(shù) 據(jù)不符。此時，無法用宏觀力解釋聚合物溶液粘彈性對驅(qū)油效率的影響，聚合物驅(qū)時驅(qū) 油效率的提高只能是不增加宏觀壓力梯度的微觀力引起的。本文通過對不同種類聚合物 溶液粘彈性的測試，系統(tǒng)的對比了不同聚合物溶液的粘彈特性，找出了適合本實驗的定 量表征聚合物溶液粘度和彈性的方法；從殘余油的微觀受力分析出發(fā)，提出了驅(qū)替液的 彈性性質(zhì)會改變孔隙中的微觀流線，從而增加作用于殘余油團突出部位的微觀作用力， 使突出部位移動這一微觀驅(qū)油機理；通過宏觀巖心驅(qū)替實驗驗證了微觀力對不同類型殘 余油的作用，及粘彈性和毛管數(shù)對驅(qū)油效率的影響。
本研究中采用的聚合物包括聚丙烯酰胺類聚合物、梳形聚合物和締合型聚合物三種。 通過動態(tài)力學(xué)實驗和穩(wěn)態(tài)剪切實驗分別測試了三種聚合物溶液的粘彈特性，分析了聚合 物相對分子質(zhì)量、質(zhì)量濃度等對溶液粘彈性的影響。通過測試結(jié)果的對比分析，揭示了 三種不同分子結(jié)構(gòu)的聚合物溶液的粘彈性特點。結(jié)果顯示，聚丙烯酰胺類聚合物溶液的 粘度和彈性隨分子量和聚合物質(zhì)量濃度的增加而增加，在動態(tài)力學(xué)試驗和穩(wěn)態(tài)剪切實驗 中都觀察到了相同的結(jié)果，粘度對質(zhì)量濃度更為敏感而彈性對分子量更為敏感；與同分 子量的聚丙烯酰胺類聚合物相比，梳形聚合物溶液在質(zhì)量濃度相同時具有更高的粘度， 但彈性較低，當(dāng)聚合物種類不同時，動態(tài)力學(xué)實驗的結(jié)果在粘彈性的對比中往往不如穩(wěn) 態(tài)剪切實驗的結(jié)果準確，利用穩(wěn)態(tài)剪切實驗中第一法向應(yīng)力差隨剪切速率變化直線的斜 率可以定量表征不同聚合物體系的彈性大??；締合聚合物在低濃度時體現(xiàn)出的粘彈性質(zhì) 與普通聚丙烯酰胺相同，濃度達到一定程度后溶液的粘度急劇上升，該濃度為締合聚合 物溶液的臨界締合濃度，實驗結(jié)果顯示，高于臨界締合濃度后的締合聚合物溶液具有比 高分子量聚丙烯酰胺溶液更高的粘度，締合作用對彈性貢獻不大，彈性仍然取決于聚合 物的分子量。
分析了不同孔隙介質(zhì)條件下微觀殘余油的狀態(tài)及分步，對穩(wěn)定狀態(tài)下殘余油團的應(yīng) 力分步進行了分析，研究發(fā)現(xiàn)，殘余油團在綜合驅(qū)動力的作用下必然會在沿流動方向的 后段形成一個突起部位以提供足夠的毛管力平衡前方的驅(qū)動力，使殘余油團平衡。因嚴 驅(qū)替液的流線在突起部位變化最大，微觀流速的改變會產(chǎn)生微觀的慣性力，對殘余油I 的突出部位產(chǎn)生推動力。粘彈性流體由于具有法向應(yīng)力效應(yīng)，流線改變的幅度大于牛頓 流體；另外，粘彈性流體在毛細管中的速度剖面更均勻，靠近殘余油團處的流速更大， 所以粘彈性流體可以產(chǎn)生更大的微觀驅(qū)動力，并且彈性越高，微觀力越大。微觀力是粘 彈性流體提高驅(qū)油效率的主要原因。
在親油和親水人造均質(zhì)巖心上研究了不同聚合物溶液驅(qū)時粘彈性及毛管數(shù)對驅(qū)油 效率和殘余油飽和度的影響。利用驅(qū)替過程中巖心兩端的壓力梯度計算毛管數(shù)值，有效 的避免了驅(qū)替液粘度和滲透率等因素的影響。對于聚丙烯酰胺類聚合物、梳形聚合物和 締合聚合物等不同類型的聚合物驅(qū)，增加體系的毛管數(shù)和增加溶液的彈性都可以有效的 提高驅(qū)油效率、降低殘余油飽和度。對具有不同粘彈性特點的聚合物溶液的驅(qū)油效果進 行對比，發(fā)現(xiàn)驅(qū)油效率與聚合物溶液彈性的對應(yīng)關(guān)系具有很好的規(guī)律性，證明了彈性對 驅(qū)油效率的作用。梳形聚合物和締合型聚合物由于彈性低于同分子量的聚丙烯酰胺溶 液，所以驅(qū)油效率較低，粘度對驅(qū)油效率沒有影響。合理的提高驅(qū)替液的彈性，可以獲 得與超低界面張力同樣的驅(qū)油效果。高濃度聚合物驅(qū)的現(xiàn)場試驗結(jié)果顯示，提高驅(qū)油效 率的幅度達到20%OOIP以上，為普通聚合物驅(qū)的二倍，且聚合物溶液前緣更加平緩， 波及效率更高。
綜上所述，聚合物溶液的彈性性質(zhì)，在不增加驅(qū)替壓力梯度的情況下，可以提高多 孔介質(zhì)中的驅(qū)油效率。粘彈性驅(qū)替液提高驅(qū)油效率的主要機理是：驅(qū)替液的彈性性質(zhì)會 改變孔隙中的微觀流線，從而增加作用于殘余油團突出部位的微觀作用力，使突出部位 移動。這一機理可以比較好地解釋聚合物驅(qū)在微觀實驗和宏觀試驗中所見到的現(xiàn)象，有 助于化學(xué)驅(qū)化學(xué)劑的設(shè)計、合成與篩選，有助于化學(xué)驅(qū)驅(qū)油方案的設(shè)計和優(yōu)選、化學(xué)驅(qū) 數(shù)模的發(fā)展和微觀滲流力學(xué)的發(fā)展。
“三次采油”是指在二次采油后通過向油層中注入非常規(guī)物質(zhì)開采石油的方法。根 據(jù)油氣藏類型和油氣藏驅(qū)動方式，一次采油的采收率變化范圍可能為0?50%。二次采 油是利用維持地層壓力（如注氣或注水）的方式開采原油，二次采油通常是指水驅(qū)，其 采收率值對于輕質(zhì)油藏為20%?50%;對于油砂為零，對于稠油油藏只有百分之幾，這 種開采方式的優(yōu)點是流程簡單，容易實施，但相應(yīng)的控制程度及采收率都難達到令人滿 意的水平。三次采油（EOR，也叫強化采油）通常是指二次采油以后的開采。
三次采油技術(shù)可歸納為四種不同類型的采油方法：（1)化學(xué)驅(qū)油法：又可分為聚合 物驅(qū)、表面活性劑驅(qū)、泡沫驅(qū)、堿驅(qū)及二元復(fù)合驅(qū)（堿/聚合物驅(qū)、聚合物/表面活性劑、 堿/表面活性劑）和三元復(fù)合驅(qū)（堿/表面活性劑/聚合物）等；（2)混相驅(qū)油法：如C02 驅(qū)、煙道氣驅(qū)、N2驅(qū)等；（3)熱力采油法：如蒸氣驅(qū)、熱水驅(qū)等；（4)微生物驅(qū)油法。 由于油藏條件不同，原油、水質(zhì)、巖石的性質(zhì)各異，所用的三次采油的方法具有很強的 針對性。
在以上三次采油方法中，化學(xué)驅(qū)中的聚合物驅(qū)是一類非常有效的提高采收率方法。 聚合物驅(qū)是上世紀中期發(fā)展起來的一項三次采油技術(shù)，由于該方法具有技術(shù)簡單、成本 較低等特點，比較適合我國大多數(shù)油田的實際情況，逐漸得到了廣泛的應(yīng)用。目前，我 國大部分油田都處于水驅(qū)二次采油階段，部分地區(qū)進入高含水階段，但水驅(qū)后仍有大約 65%的礦藏原油仍留在地下。為此，已有相當(dāng)部分的油田區(qū)塊進入了聚合物驅(qū)階段。聚 合物驅(qū)可以把水驅(qū)后的原油采收率再提高1〇%OOIP以上。
聚合物驅(qū)是在注入水中加入少量水溶性高分子聚合物，通過增加水相粘度和降低水 相滲透率來改善流度比、提高波及系數(shù)，從而提高原油采收率。當(dāng)油藏的非均質(zhì)性比較 嚴重或水驅(qū)流度比較高時，聚合物驅(qū)可以取得明顯效果。由于聚合物驅(qū)油技術(shù)在三次采 油中扮演著重要的角色，因此多年來，國內(nèi)外許多研究者一直都在致力于聚合物驅(qū)油機 理的研究。
1.1本文研究的目的和意義
聚合物驅(qū)始于二十世紀五十年代末和六十年代初。美國于1964年進行了第一次聚 合物驅(qū)礦場試驗，隨后在1964~1969年間，實施了 61個聚合物驅(qū)項目。從二十世紀七 十年代到1985年共實施了 183個聚合物驅(qū)項目，大多沒有取得明顯的效果；前蘇聯(lián)的 阿爾蘭油田、加拿大的Horsefly Lake油田、Rapdan油田、法國的Chaterenard油田以及 其他各國相繼進行了聚合物驅(qū)礦場試驗[1]，原油采收率提高了 6%?17%。我國自19' 年大慶油田開展小井距的聚合物驅(qū)試驗以來，聚合物驅(qū)得到了迅速發(fā)展。特別是在'
五”、“九五”期間，在聚合物驅(qū)室內(nèi)研究、數(shù)值模擬技術(shù)、注入工藝以及動態(tài)監(jiān)測技術(shù) 等方面進行了大量的研究和試驗，為聚合物驅(qū)進入工業(yè)化應(yīng)用階段奠定了基礎(chǔ)[2_3]。 1987?1993年，大慶油田成功地進行了兩次聚合物驅(qū)先導(dǎo)性試驗[4]。這兩次試驗的成功 使大慶油田聚合物驅(qū)提高采收率技術(shù)進入工業(yè)化應(yīng)用階段。目前，聚合物驅(qū)在我國的大 慶、大港、河南、吉林、勝利等油田已進入工業(yè)化階段，大慶油田的聚合物驅(qū)己成為世 界上最大的聚合物驅(qū)項目。
由于聚合物驅(qū)的迅速發(fā)展，相應(yīng)的關(guān)于聚合物驅(qū)提高采收率機理的研究逐漸受到全 世界石油科技工作者的重視。通過室內(nèi)物理模擬實驗及先導(dǎo)性礦場試驗，人們對聚合物 提高原油采收率機理的認識逐漸加深。大部分人認為，聚合物的驅(qū)油機理是降低油水流 度比，抑制注入水的突進，擴大面積波及效率，所以注入聚合物溶液與常規(guī)注水的最終 殘余油飽和度是相同的[5_1()]。但是，近年來的研究表明，粘彈性流體和粘性流體在同樣 條件下驅(qū)替巖心后，前者的最終殘余油飽和度明顯低于后者，這說明，具有粘彈性的聚 合物溶液不但能夠提高宏觀波及系數(shù)，而且能夠較大幅度地提高微觀驅(qū)油效率[11_14]，這 一觀點目前已得到廣泛的支持。
要想弄清聚合物溶液的粘彈性對驅(qū)油效率的影響規(guī)律，就必須進行以下方面的研 究：（1)給出適合描述聚合物溶液流變性的本構(gòu)方程及流動控制方程；（2)給出粘彈性 流體在微觀孔隙空間中流動的數(shù)學(xué)模型；（3)給出不同彈性流體在同一毛管數(shù)條件下驅(qū) 替殘余油后含油飽和度降低及驅(qū)油效率的增加情況及同一彈性流體在不同毛管數(shù)條件 下驅(qū)替殘余油后含油飽和度降低及驅(qū)油效率的增加情況；（4)給出不同粘彈性流體在可 視巖心中驅(qū)替水驅(qū)后殘余油的驅(qū)油效率及殘余油的變化規(guī)律等。本文通過大量理論研究 及室內(nèi)實驗，針對以上部分內(nèi)容進行了大量的研究工作，并著重進行了多種聚合物體系 在不同介質(zhì)中的物理模擬驅(qū)替實驗，涉及聚合物種類包括常規(guī)聚丙烯酰胺、高分子量聚 丙烯酰胺、締合型聚合物及梳形聚合物等等，同時拓寬了所研究聚合物的分子量范圍； 所采用人造巖心分別模擬了弱親油地層及親水地層的情況。通過系統(tǒng)的的實驗取得了大 量聚合物溶液粘彈性對驅(qū)油效率影響規(guī)律的數(shù)據(jù)。研究結(jié)論有助于進一步理解聚合物驅(qū) 的驅(qū)油機理，并為化學(xué)驅(qū)化學(xué)劑的選擇及現(xiàn)場試驗設(shè)計提供了理論基礎(chǔ)。
1.2國內(nèi)外研究概況和發(fā)展趨勢 1.2.1聚合物溶液的流變特性
聚合物溶液流變性的研究屬于流變學(xué)的范疇，主要研究流體流動和變形的問題，通 過建立應(yīng)力分量和應(yīng)變分量之間的關(guān)系，描述材料對某一給定形變的響應(yīng)。在均勻不可 壓縮流體的穩(wěn)態(tài)剪切流中，應(yīng)力由形變歷史決定，只需加上一個附加各向同性壓力U51 利用這一性質(zhì)，人們進一步證明，應(yīng)力張量可以用二個獨立函數(shù)表示，即切應(yīng)力、第-
法向應(yīng)力差和第二法向法向應(yīng)力差，其中法向應(yīng)力函數(shù)描述了流體的彈性。大量研究表 明，具有法向應(yīng)力差的流體一定不是牛頓流體，表現(xiàn)出不尋常的流動行為[15_2°]。
針對三次采油及不同地區(qū)地層性質(zhì)的需要，具有不同結(jié)構(gòu)及性能的聚合物被開發(fā)并 應(yīng)用于化學(xué)驅(qū)領(lǐng)域，聚丙烯酰胺類聚合物的應(yīng)用是最為廣泛的，所以關(guān)于聚丙烯酰胺溶 液的流變性研究發(fā)展迅速?，F(xiàn)有的手段和設(shè)備已經(jīng)可以直接測量和描述聚合物溶液的流 變特性和粘彈特性。
隨著聚合物溶液粘彈性對驅(qū)油效率影響規(guī)律研究的深入，聚合物溶液的粘彈特性逐 漸受到了廣泛的重視。利用實驗手段測定聚合物溶液的視粘度、儲能模量、損耗模量、 松弛時間以及第一法向應(yīng)力差等參數(shù)，用以比較不同聚合物溶液的粘性及彈性的大小。 通常用的較為普遍的表示聚合物溶液彈性大小的量為儲能模量及松她時間，但是，研究 發(fā)現(xiàn)，對于聚丙烯酰胺溶液和黃原膠溶液來說，其儲能模量和松弛時間均存在且差別不 大，而在實際驅(qū)油過程中這兩種溶液所起到的作用及流動特性差別很大，所以關(guān)于準確 表征聚合物溶液彈性性能的參數(shù)，尤其是決定驅(qū)油效率的彈性性能的參數(shù)，一直沒有統(tǒng) 一的認識。
在多孔介質(zhì)中，聚合物溶液的流變性要復(fù)雜得多，除了受溶液自身性質(zhì)的影響外， 還要受到多孔介質(zhì)性質(zhì)的影響?？紫督橘|(zhì)為不規(guī)則的三維孔隙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其流動橫截面 積不斷發(fā)生變化，從而產(chǎn)生在流動方向上的流速變化。另外，聚合物溶液與多孔介質(zhì)的 相互作用，如吸附、滯留、降解以及不可進入孔隙體積等都使聚合物溶液在多孔介質(zhì)中 的流變性更加復(fù)雜。
許多學(xué)者通過HPAM體系和黃原膠體系的對比實驗研究粘彈性流體在多孔介質(zhì)中 的流動規(guī)律，張宏方等人[21?]對黃原膠溶液和HPAM溶液在多孔介質(zhì)中的流變規(guī)律進 行了對比，發(fā)現(xiàn)HPAM溶液在多孔介質(zhì)中流動時，當(dāng)流速達到一定程度后，曲線 出現(xiàn)上翹現(xiàn)象，而黃原膠溶液則沒有這種現(xiàn)象。對聚合物溶液流動阻力增加的現(xiàn)象，主 要有兩種觀點進行了解釋：（1)聚合物分子的螺旋-拉伸觀點[23]:聚合物分子的螺旋- 拉伸轉(zhuǎn)變僅發(fā)生在某一臨界應(yīng)變率之上，這種轉(zhuǎn)變導(dǎo)致了聚合物溶液在孔隙介質(zhì)中流動 時拉伸粘度的增加，也可以由基于有限拉伸非線性彈性啞鈐（FENE)的模型從理論上 推出這種行為[24]; (2)聚合物分子瞬時網(wǎng)絡(luò)觀點：流動阻力增加是由于聚合物分子瞬時 網(wǎng)絡(luò)的形成產(chǎn)生的，就應(yīng)變率變化而言，聚合物分子瞬時網(wǎng)絡(luò)的形成是一種臨界現(xiàn)象。
S.Rodnguez等人[25]從實驗和理論上獲得的證據(jù)支持了瞬時網(wǎng)絡(luò)的觀點。
對于粘彈性流體在多孔介質(zhì)中既有粘性又有彈性的流變特征，Astante等人[26]用一 個無量綱因子一德博拉數(shù)（jVDs)來表征流體的粘彈效應(yīng)，并給出了均勻粒子充填iVDs 與床層結(jié)構(gòu)及流體參數(shù)之間的關(guān)系式。此后的一些研究者如Haas、Bmi等人[&28]也相繼 給出了確定的半經(jīng)驗公式，對于這些公式的準確性及適用范圍還有待于進一步的研 究。目前為止，絕大多數(shù)文獻中都是根據(jù)德博拉數(shù)來研究聚合物溶液的粘彈效應(yīng)的，這 個方法的缺點在于在計算過程中經(jīng)常要假定顆粒直徑均勻、呈球形堆積，所以這種方； 不適用于實際的孔隙空間。Lehrstuhl等人[29]認為聚合物溶液在多孔介質(zhì)中的粘度增加：
由于聚合物分子的拉伸造成的，用阻力系數(shù)描述其在多孔介質(zhì)中的阻力增加。
關(guān)于聚合物溶液流變性的本構(gòu)方程及流動控制方程的研究近年來也得到了很大的 發(fā)展，本構(gòu)方程或材料的流變狀態(tài)方程，是在某些假設(shè)下，材料或物質(zhì)的力學(xué)行為的數(shù) 學(xué)描述。適合的本構(gòu)方程對于正確描述粘彈性聚合物溶液在微觀孔隙空間中的流動具有 決定性意義。已有的一些聚合物溶液的流變性實驗研究表明，第二法向應(yīng)力差明顯小于 第一法向應(yīng)力差（Tanner，1970; Metzner，1969; Han C.D.，1974)。因此，上隨體 Maxwell 模型和Oldroyd B模型的兩應(yīng)力差之比與實際情況比較符合，而上隨體Maxwell模型的 第一法向應(yīng)力差比OldroydB的大，更適合描述粘彈性聚合物溶液的流變性。也正是這 一原因，已有的聚合物溶液微觀流動的數(shù)值模擬研究，大多采用的是上隨體Maxwell模 型。尹紅軍等[3°]對六種常見的描述粘彈性流體的本構(gòu)方程進行了研究，分析了各自的特 點和適用范圍，在此基礎(chǔ)上提出了修正的上隨體Maxwell模型及其本構(gòu)方程。修正上隨 體Maxwell本構(gòu)方程仍然具有第一法向應(yīng)力差占優(yōu)，第二法向應(yīng)力差與第一法向應(yīng)力差 的比值為0的特點。修正上隨體Maxwell本構(gòu)方程兼顧了流體彈性、粘性和非牛頓冪律 性，因此，該本構(gòu)方程更適合于描述粘彈性聚合物溶液的流變性。
在描述聚合物溶液通過多孔介質(zhì)的滲流過程中，涉及到描述多孔介質(zhì)的模型。最簡 單的模型是等徑毛管束模型，這種模型能直觀地表達多孔介質(zhì)中流動的物理化學(xué)現(xiàn)象， 過去得到了較為廣泛的應(yīng)用[31]，但該模型本身過于簡單，無法反映聚合物溶液在孔隙介 質(zhì)中流動的彈性效應(yīng)。P. E. Ren[32]提出用網(wǎng)絡(luò)模型描述多孔介質(zhì)的微觀流動，網(wǎng)絡(luò)模 型由相互聯(lián)通的毛管系統(tǒng)組成。K. S. Sorbie[3M4] (1988)把非牛頓流體的流動應(yīng)用于 網(wǎng)絡(luò)模型，之后網(wǎng)絡(luò)模型被進一步應(yīng)用于描述非均質(zhì)地層中的流動[35_36]和多相流動 [36_38]。由于網(wǎng)絡(luò)模型中流動的復(fù)雜性，計算結(jié)果對參數(shù)的敏感性，使得這種較接近于 實際多孔介質(zhì)的模型未能得到廣泛的應(yīng)用[38_56]。
1.2.2疏水締合型聚合物
對兩親類聚合物的研究應(yīng)追溯到二十世紀五十年代初期，1951?1954年間Strauss 及其助手合成了一系列聚皂，用以模仿蛋白質(zhì)的溶液。二十世紀五十年代末期， Kauzmann首先提出了“疏水相互作用”的概念，并用其描述生物聚合物如蛋白質(zhì)的構(gòu) 象轉(zhuǎn)變、基質(zhì)對酶的束縛、生物體中膜的形成等一系列與生命體科學(xué)相關(guān)的現(xiàn)象。
二十世紀六十年代后期，Strauss小組合成了一系列具有疏水性的超線團聚合物。同 一時期，疏水改性脲烷（HEUR)問世并很快用于改善水基膠乳涂料的流變性。一直到 二十世紀七十年代末期，研究人員都在試圖對HEUR做進一步改進或?qū)ふ倚虏牧洗?HEUR〇
1982年，Landoll發(fā)表了關(guān)于輕乙某纖維素（HEC)疏水改件的報道，很快合成出 一系列不同分子量、不同疏水鏈長和不同疏水基含量的HMHEC聚合物。很多學(xué)者： Landoll的工作視為研究疏水締合水溶性聚合物真正的開端。Emmons等人申請了用丙；
酰胺與長鏈烷基N-取代丙烯酰胺共聚合用作水基涂料的專利。1984年前后，Evam和 Rose等人開始探討將疏水締合聚合物用于油氣開采的可行性。此后，該組的研究人員對 此進行了持續(xù)而深入的研究，開發(fā)出了多種疏水單體，并發(fā)明了解決疏水締合聚合物聚 合過程中親水單體和疏水單體不相容的問題的新型聚合方法，即自由基膠束聚合法，簡 稱膠束聚合（Miccelar Copolymerization)。
為了克服膠束聚合后表面活性劑不易除去的弊端，Schulz小組1987年發(fā)表了成功 利用水溶液中進行自由基共聚合的研究結(jié)果。該小組的其他研究人員還對疏水締合聚合 物鏈結(jié)構(gòu)的表征及溶液性質(zhì)進行了大量的研究，并用AM/CnAM類疏水締合聚合物進行 了室內(nèi)驅(qū)油實驗。
除在合成、表征與溶液性能等方面有深入研究外，歐洲的科學(xué)家還在締合聚合物的 締合物理模型與數(shù)學(xué)模型上開始了探索。法國CNRS的I F. Joanny博士與俄國物理學(xué) 家Semenov合作，根據(jù)de Gennes著名的標度律建立了遠整型締合聚合物的物理和數(shù)學(xué) 模型。
在亞洲，中國油田化學(xué)界首先揭開了從事此項研究的序幕。根據(jù)文獻報道，董麗堅 等人首先于1995年開始了對疏水締合水溶性聚合物的研究，發(fā)現(xiàn)這類聚合物具有良好 的抗溫、抗鹽和抗剪切能力，但在鹽水中使用時，需要加入穩(wěn)定劑。此后，黃榮華研究 小組借鑒國外文獻報道，合成了疏水締合水溶性聚合物，但所得到的水溶性聚合物的粘 度很低，臨界締合濃度很高，因此難以滿足應(yīng)用要求。
1997年，羅平亞教授從油氣開采工程的實際需要出發(fā)，根據(jù)高分子科學(xué)和膠體化學(xué) 的基本原理，提出了油氣開采用水溶性聚合物應(yīng)能在溶液中形成結(jié)構(gòu)的設(shè)想，并提出了 多種可形成結(jié)構(gòu)的模型，其中最重要的一種便是疏水締合水溶性聚合物。羅平亞教授所 領(lǐng)導(dǎo)的科研小組包括理論、合成、應(yīng)用及產(chǎn)品開發(fā)等多個小組，并爭取到了中國石油天 然氣集團公司的支持，現(xiàn)已經(jīng)在合成、溶液性能研究、中試及模擬油田實際條件進行的 室內(nèi)實驗和礦場先導(dǎo)性試驗等方面取得了一定成果。
在國內(nèi)，除了上述研究外，章云祥博士，在國家自然基金的資助下從事疏水締合聚 合物的研究，江明院士[57]小組利用光散射和熒光對締合聚合物在水溶液中的聚集行為進 行了初步研究。此外，中原油田的王中華等人[58]以兩親表面活性單體2-丙烯酰胺基-2- 十二烷基乙磺酸（AMC14S)與AM和2-丙烯酰胺基二甲基丙磺酸（AMPS)進行自由 基共聚合成了疏水締合聚合物，并發(fā)表了一些初步研究結(jié)果。
1.2.3梳形聚合物
目前國內(nèi)外研制的新型高效驅(qū)油聚合物主要有兩性聚合物、耐溫耐鹽單體共聚物、 疏水締合聚合物、復(fù)合（或多元纟日合）型聚合物、共混聚合物和梳形聚合物六大類[58_62]。 對于某些地質(zhì)情況更為復(fù)雜的油田，如勝利油田勝坨一區(qū)，地層水礦化度和溫度比大j 油田高很多，淡水資源嚴重缺乏，聚合物驅(qū)中一直采用日本超高分子量MO-4000,用；
水配液，整體成本很高。為了降低三次采油成本，研究污水配制聚合物技術(shù)及適合污水 配制的新型聚合物意義重大，梳形聚合物以其良好的抗鹽性能滿足了這一需要。
梳形聚合物與締合型聚合物分子結(jié)構(gòu)類似，同屬于超支化聚合物，但兩者在性質(zhì)上 存在顯著的不同。締合型聚合物由于在分子鏈上存在疏水締合基團，其獨特的粘彈特性 是通過疏水基團間的締合作用實現(xiàn)的，隨著濃度由低到高，締合作用首先在分子內(nèi)部發(fā) 生，達到臨界締合濃度后，分子間形成締合，形成的超分子聚集體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使溶液的粘 度大幅度上升[63];而梳形聚合物不具有這一性質(zhì)，其分子間的作用仍然依靠范德華力及 氫鍵形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其粘彈特性更加類似于普通的長鏈高分子聚合物。與聚丙烯酰胺相 比，梳形聚合物在鹽水溶液中的冪律指數(shù)《值更小，假塑性更強，聚合物分子在溶液中 更加舒展，聚合物分子受鹽的影響更小，不易卷曲，具有更強的抗鹽能力[64]。
在國家“973”項目“大幅度提高石油采收率的基礎(chǔ)研究”的支持下，梳形聚合物 的研究得到了很快的發(fā)展，其中代號KYPAM，由中國石油勘探開發(fā)研究院采油所研制， 北京市恒聚油田化學(xué)劑有限公司生產(chǎn)的梳形聚合物以其良好的性能，已在勝利油田得到 了應(yīng)用，提高驅(qū)油效果顯著[65]。另外，在其它地區(qū)，如大慶油田采油六廠喇嘛甸油田北 西塊、采油四廠杏二區(qū)中部和華北油田蒙古林東區(qū)北部等地區(qū)開展的試驗區(qū)的研究結(jié)果 顯示，在相同條件下，梳形聚合物的增粘能力比聚丙烯酰胺高58%~81%，比日本 MO-4000高22%?70%，降低聚合物用量30%以上，驅(qū)油效果比聚丙烯酰胺提高約一倍， 產(chǎn)油量提高了 4.6倍，采收率增加2%，KYPAM的性能優(yōu)異[65_68]。
1.2.4聚合物驅(qū)油技術(shù)
聚合物驅(qū)作為一種有效的E0R方法，逐漸受到了廣泛的重視，聚合物驅(qū)油技術(shù)也得 到了迅速的發(fā)展。聚合物驅(qū)油技術(shù)在全世界范圍內(nèi)都得到了不同程度的嘗試，大部分地 區(qū)效果不明顯，研究發(fā)現(xiàn)，部分地區(qū)聚合物驅(qū)失敗的主要原因是聚合物用量過低。這一 階段，聚合物驅(qū)油技術(shù)一般是指低分子量、低濃度的聚合物驅(qū)，在滿足注入能力要求的 條件下，利用聚合物溶液的高粘度提高波及體積的特點提高采收率。姜言里[68_7°]在實驗 數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上對聚合物分子量、用量（mg/L.PV)、注入質(zhì)量濃度等因素與聚合物驅(qū)采收 率提高值的關(guān)系做了總結(jié)說明，并對聚合物驅(qū)注入能力的影響因素和最佳注入條件的優(yōu) 選做了分析；韓培慧等人[71]利用聚合物驅(qū)經(jīng)濟模型計算了不同用量（mg/L_PV)下的聚 合物驅(qū)經(jīng)濟指標，指出了油層非均質(zhì)變異系數(shù)對聚合物用量的影響；隋軍等人[72]研究了 大慶油田聚合物驅(qū)油的動態(tài)特征和驅(qū)油效果的影響因素，對注入速度、分子量、粘度等 因素做了說明；程杰成等人[73]研究了聚合物分子量對聚合物溶液粘度、阻力系數(shù)和殘余 阻力系數(shù)、原油采收率及機械降解的影響，提出了聚合物分子量的優(yōu)選方法。
近年來，隨著聚合物驅(qū)機理研究的深入，彈件對驅(qū)油效率的作用引起了人們的關(guān)灃。 高分子量、高濃度的聚合物體系無疑具有更高的粘彈性，但聚合物質(zhì)量濃度和分子量丨 增加勢必會提高油田的注入壓力，而注入壓力的提高是有限度的，至少不應(yīng)超過地層丨
破裂壓力。R.S.Seright和Savins研究了[74]聚合物驅(qū)流度變化和聚合物分子被多孔介質(zhì)吸 附和捕集所造成的流阻增大和孔隙堵塞;Dunleavy的研究[75]表明増大聚合物質(zhì)量濃度會 導(dǎo)致注入壓力升高和聚合物溶液流度的明顯下降；Ferrell通過[76]在聚合物溶液中加入一 種表面活性劑（烷基聚氧乙烯醇硫酸鹽）改善聚合物溶液的滲濾性能，降低了注入壓力， 提高了聚合物驅(qū)的注入能力；Miller[77]采用復(fù)合低濃非離子表面活性劑使聚合物溶液的 注入能力和流度性質(zhì)得到改善；Yang研究了[78]用表面活性劑減少聚合物在近井附近地 層的吸附和堵塞，提高聚合物溶液的注入能力取得了好的效果；韓冬等[79]提出通過改變 聚合物溶液的電性質(zhì)，可逆控制聚合物分子的擴張程度，可實現(xiàn)聚合物溶液的有效注入， 地層中電環(huán)境改變，聚合物粘度恢復(fù)，達到降低注入壓力、減少機械降解的目的。以上 的礦場試驗及室內(nèi)實驗均是針對低質(zhì)量濃度、低聚合物用量的聚合物驅(qū)進行的。
楊付林等[8°]通過室內(nèi)實驗，研究了聚合物溶液的流變性及粘彈性，以及聚合物溶液 在多孔介質(zhì)中的流變性及粘彈效應(yīng)；對影響聚合物溶液注入能力的因素（如聚合物的分 子量、質(zhì)量濃度和注入速度等）進行了研究，給出降低聚合物溶液注入壓力的措施，并 進行現(xiàn)場單井注入能力試驗，研究高質(zhì)量濃度注入對不同滲透率油層的適應(yīng)性、合理的 質(zhì)量濃度界限以及不同注入質(zhì)量濃度井注入壓力的變化情況。通過高質(zhì)量濃度聚合物驅(qū) 注入方案的研究，分析了高質(zhì)量濃度聚合物的注入時機、段塞大小、分子量等對驅(qū)油效 果的影響，并進行了經(jīng)濟評價。在先導(dǎo)性試驗井組及2個先導(dǎo)性試驗區(qū)塊進行了高質(zhì)量 濃度聚合物驅(qū)油試驗，分析了高質(zhì)量濃度聚合物驅(qū)的現(xiàn)場實際試驗效果和經(jīng)濟效益，證 實了高質(zhì)量濃度聚合物驅(qū)的可行性。研究成果豐富了聚合物驅(qū)油技術(shù)的內(nèi)容，同時為聚 合物驅(qū)油機理的研究提供了新的依據(jù)。
1.2.5聚合物驅(qū)油機理
關(guān)于聚合物驅(qū)油機理的認識，一直以來就存在著明顯的爭議，主要概括為兩種觀點:
(1)傳統(tǒng)的毛管數(shù)理論認為聚合物驅(qū)只是通過增加注入水的粘度，改善油水流度比， 擴大注入水在油層中的波及體積，從而提高原油采收率。體系的驅(qū)油效率是由毛管數(shù)決 定的，聚合物驅(qū)并不能提高驅(qū)油效率，降低殘余油飽和度[81_84]。（2)認為聚合物驅(qū)可以 提高驅(qū)油效率，驅(qū)油效率的提高主要歸咎于聚合物溶液的彈性[1U3,85]。
有實驗研究[11]表明，清水配制的聚合物溶液擴大波及體積和提高驅(qū)油效率的作用各 占50%。大慶油田己開展復(fù)合驅(qū)油礦場試驗區(qū)的采收率提高值均高于預(yù)測值，多提高的 6%?8%OOIP的采收率被認為是粘彈性三元復(fù)合體系的彈性作用，而最主要的就是體系 中聚合物溶液彈性作用的結(jié)果。不同流變特性的驅(qū)替液在性質(zhì)相近的人造巖心中的最終 采收率和采收率增值的研究表明@1，水驅(qū)后，聚丙烯酰胺溶液的采收率比甘油驅(qū)后增加 8.0%OOIP。這是閔為具有粘彈件的聚合物溶液在其粘度與甘油相當(dāng)?shù)膫浼逻€具有彈 性。這些試驗都說明，在多孔介質(zhì)中聚合物溶液的粘性和彈性的共同作用導(dǎo)致了采收」 的增加。
注入速度與驅(qū)油效率的關(guān)系研究表明，利用聚合物溶液的粘彈性可以提高驅(qū)油效率 [86_88]，在流速略高于臨界流變速度時聚合物驅(qū)油效率最高[89]。大量的巖心驅(qū)油實驗結(jié)果 表明[1U3]，粘彈性的聚合物溶液均會不同程度地降低各類殘余油量，其彈性越大，攜帶 出的殘余油量越大，驅(qū)替效率越高。此外，數(shù)值模擬研究結(jié)果也表明[85_9°]，驅(qū)替液的彈 性是影響盲端波及效率的重要因素。第一法向應(yīng)力差可以作為聚合物溶液在多孔介質(zhì)中 彈性的表征，第一法向應(yīng)力差越大，驅(qū)油效率提高值越大[84]。這些研究均表明，粘彈性 的聚合物溶液不僅可以提高波及體積，而且可以提高驅(qū)油效率。近十幾年來，對聚合物 溶液微觀驅(qū)油機理的研究主要有下面內(nèi)容。
黃顏章等[91_92]在微觀驅(qū)油實驗中觀察到親水巖心在聚合物驅(qū)油時，出現(xiàn)了挾帶和 “拉絲”現(xiàn)象，并以挾帶為主，而在親油巖心中，聚合物溶液驅(qū)油的主要特點是油路橋 接現(xiàn)象和形成油絲，并以橋接為主。而在水驅(qū)油微觀實驗中，強親水模型的水驅(qū)機理主 要是剝蝕和驅(qū)替。孫煥泉等人[93]則認為，聚合物溶液驅(qū)油效率的提高是由于聚合物有改 變油水界面粘彈性的作用，使得油滴或油段易于拉伸變形，容易通過阻力較小的狹窄喉 道，從而提高驅(qū)油效率。由于實驗時聚合物驅(qū)油的壓差不大于水驅(qū)油壓差，所以驅(qū)油時 聚合物溶液以粘性為主，彈性為次，也是以橋接和挾帶為主。
郭尚平等人[92]認為聚合物溶液與水驅(qū)油相比，驅(qū)油效率的提高是由于粘彈性的聚合 物溶液與油的剪切應(yīng)力大于水與油的剪切應(yīng)力。韓顯卿等[88]認為粘彈性聚合物溶液提高 微觀驅(qū)油效率的機理是在孔喉處拉伸應(yīng)力的作用下，粘彈性的聚合物大分子發(fā)生形變而 變長變細，由于分子形變而導(dǎo)致孔喉處壓力梯度上升，有利于驅(qū)走孔喉處的殘余油。
王德民等根據(jù)室內(nèi)巖心驅(qū)替實驗、微觀驅(qū)油實驗以及數(shù)值模擬技術(shù)，并結(jié)合油田生 數(shù)據(jù)的綜合分析，認為粘彈性聚合物溶液作為驅(qū)替液可在一定程度上驅(qū)替油藏孔隙面的 油膜、盲端及孔喉殘余油，因而可以提高微觀驅(qū)油效率[11_13’88_9°]。
研究認為聚合物溶液提高驅(qū)油效率的機理主要表現(xiàn)在三個方面[4]:①本體粘度使聚 合物在油層中存在阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)，是驅(qū)替水驅(qū)未波及殘余油和簇狀殘余油的 主要原因。②界面粘度使聚合物溶液在多孔介質(zhì)中的粘滯力増加，是驅(qū)替膜狀、孤島狀 殘余油的主要機理，這是由于聚合物溶液與殘余油之間的界面粘度遠遠高于注入水與殘 余油間的界面粘度值；聚合物溶液在毛細管管壁附近的速度梯度遠遠大于水在其上的速 度梯度。③拉伸粘度使聚合物溶液存在粘彈性，是驅(qū)替盲狀殘余油的主要原因。
這些研究均表明，與水驅(qū)油機理相比，聚合物溶液驅(qū)油效率的提高均與聚合物溶液 的彈性有關(guān)，其彈性可以提高驅(qū)油效率。因此，聚合物驅(qū)可以大幅度地提高非均質(zhì)性較 嚴重的油層的采收率。
粘彈性的聚合物溶液在地面管道中流動時，“剝離”管壁上油膜的能力比水大得多。 與牛頓流體相比，前端對其后邊及管道邊界處具有較強的“拉、拽”作用，牛頓流體則 無此現(xiàn)象[11]。水驅(qū)后的殘余油類型可以分為以下幾種：①巖石表面的油膜；②“盲端” 狀殘余油；③毛管力作用下的孔喉殘余油；④巖心微觀非均質(zhì)部分未被波及的殘余油 通過微觀仿真模型和二維蝕刻的玻璃巖心實驗[11，13]觀察到，水驅(qū)后的殘余油主要是被：
合物溶液“拉、拽”或“剝離”出來的，實驗可以清楚地觀察到，水驅(qū)殘余油首先被拉 伸，形成細長的油柱。當(dāng)該油柱與下游殘余油相遇時，油柱迅速變細，形成“油絲”通 道，粘彈性聚合物溶液的法向力可使形成的“油絲”通道穩(wěn)定，使各種不連續(xù)的殘余油 珠（膜）聚并而形成可流動的油流，最終提高微觀驅(qū)油效率。
有研究將聚合物驅(qū)驅(qū)油效率的提高歸結(jié)為聚合物溶液較強的平行于油水界面的殘 余油拖動力[89]，聚合物溶液驅(qū)動殘余油的力不是垂直油水界面的力，而是平行于油水界 面的力，該力能從盲端、孔喉中把殘余油“拉、拽”出來。該研究中認為牛頓流體與粘 彈性流體驅(qū)替時驅(qū)動力的差異是，粘彈性流體流束邊緣流速局、粘度大、作用范圍廣（流 束可膨脹），因此平行于油水界面的力較大，可以部分或全部地將殘余油拽出，降低殘 余油飽和度。這一機理可以解釋聚合物驅(qū)驅(qū)油效率上升的現(xiàn)象，但是關(guān)于殘余油的驅(qū)動 力分析中，認為驅(qū)動力的大小與驅(qū)替液的粘度有關(guān)，其結(jié)果往往使得宏觀壓力梯度上升， 因此是不成熟的。
王德民等在總結(jié)已往經(jīng)驗的基礎(chǔ)上，結(jié)合微觀、宏觀室內(nèi)實驗和礦場試驗結(jié)果，從 殘余油的運動現(xiàn)象和微觀受力分析入手，首次提出了粘彈性流體驅(qū)替時的“微觀力”是 提高驅(qū)油效率的主要原因這一觀點[94,95]。研究認為粘彈性流體驅(qū)時由于流線改變所產(chǎn)生 的微觀力高于牛頓流體，法向應(yīng)力效應(yīng)越強，則流線的改變越大，微觀力的強弱與驅(qū)替 液的彈性有關(guān)。微觀力作用于殘余油的突出部位，使得突出部位變形并與主油團脫離， 變?yōu)榭蓜佑?，從而降低殘余油飽和度，且微觀力在宏觀上的總和為零，不會增加宏觀壓 力梯度。該機理可以解釋從微觀到宏觀實驗以及現(xiàn)場試驗中聚合物驅(qū)驅(qū)油效率上升的現(xiàn) 象。
綜上所述，聚合物驅(qū)時，溶液的粘彈性在提高采收率中同時發(fā)揮著作用。聚合物溶 液的高粘度使其在油層中的宏觀波及體積增加，而高彈性使得微觀驅(qū)油效率增加，二者 共同的作用使采收率增加。
1.3本文的主要研究工作
本文的主要任務(wù)是，通過理論分析及室內(nèi)實驗，研究不同聚合物體系的粘彈特性， 同時對聚合物溶液粘彈性及毛管數(shù)對驅(qū)油效率的作用機理進行分析，具體內(nèi)容包括：
(1)用流變儀測定聚丙烯酰胺、梳形聚合物和締合型聚合物等三種不同種類聚合 物溶液的流變特性及粘彈性，研究聚合物類型、溶液質(zhì)量濃度、聚合物分子量、表面活 性劑等因素對流變性及粘彈性的影響。
(2)通過對聚合物驅(qū)過程中觀測到現(xiàn)象的分析，提出驅(qū)替液流線改變產(chǎn)生的微觀 力可以提高驅(qū)油效率的觀點；多方面論證微觀力的存在和特點，并利用該機理解釋可視 巖心實駘中觀測到的聚合物驅(qū)的獨特現(xiàn)象。
(3)通過室內(nèi)實驗，研究模擬油藏條件下不同分子量、不同質(zhì)量濃度聚丙烯酰j 溶液粘彈性及毛管數(shù)對驅(qū)油效率的影響規(guī)律。
(4)研究不同潤濕性孔隙介質(zhì)條件下聚丙烯酰胺溶液粘彈性及毛管數(shù)對驅(qū)油效率 的影響規(guī)律。
(5)研究不同種類聚合物溶液的粘彈性及毛管數(shù)對驅(qū)油效率的影響規(guī)律。實驗用 聚合物包括常規(guī)聚丙烯酰胺類聚合物、梳形聚合物和締合型聚合物等。
第二章聚合物溶液的流變性和粘彈性
粘彈性是指聚合物溶液同時具有粘性和彈性的性質(zhì)。粘性流體，流動和變形是能量 的損耗過程，應(yīng)力對流體所作的機械功全部轉(zhuǎn)換為熱能散失掉。當(dāng)應(yīng)力消除后粘性流體 不會恢復(fù)到原來的狀態(tài)。而彈性流體，拉應(yīng)力作的功變?yōu)閺椥阅軆Σ仄饋?，?dāng)拉應(yīng)力解 除后，能量同時釋放出來，使材料恢復(fù)原來狀態(tài)。聚合物溶液的粘彈性不但可以獲得更 高的波及系數(shù)，而且可以提高微觀驅(qū)油效率，驅(qū)油效率的提高被認為是由于彈性引起的， 所以有必要對聚合物溶液的粘彈特性進行研究。一直以來，對聚合物溶液粘彈性的研究 存在許多不同的觀點。
(1)聚合物溶液粘彈性產(chǎn)生的原因是高分子鏈在外力作用下的拉伸形變。聚合物 溶液粘彈行為的產(chǎn)生在于蜷曲的高分子鏈可以拉伸[96_98]，當(dāng)拉伸力去掉后它又恢復(fù)其自 然蜷曲狀，但鏈段在外力作用下調(diào)整其構(gòu)象緩慢，分子的形變滯后于應(yīng)力而表現(xiàn)出粘彈 性，聚合物分子在外力作用下形變和回復(fù)的時間依賴性就是聚合物的粘彈性特征。另一 部分研究者[98_1()()]則認為，聚合物分子具有彈性。聚合物的彈性表現(xiàn)為外力作用下分子 的拉伸形變。
(2)聚合物溶液的粘彈性是由分子鏈的柔順性引起的[96_9799_1()1]，鏈的柔曲性越大， 粘彈性越顯著。柔性分子的力學(xué)特征是在拉伸應(yīng)力作用下產(chǎn)生粘彈形變[97，1()()]，即分子形 變隨時間發(fā)展，應(yīng)力消失后，又隨時間回復(fù)原形。鏈柔順性較大的聚丙烯酰胺比鏈僵硬 的黃胞膠有較強的粘彈性["_1<)1]。SouthW1Ck等人[97]認為，在足夠強的拉伸流動下，拉伸 了的柔性HPAM分子的長度大大超過了柔性聚合物平衡態(tài)時線團的長度，拉伸應(yīng)力使 分子伸長，引起了粘彈效應(yīng)。
(3)有的研究對粘彈性定義為：它是一種與時間相關(guān)的可逆過程[1°2]。在此過程中， 聚合物鏈通過圍繞化學(xué)鍵自由旋轉(zhuǎn)的鏈段而使平衡構(gòu)造產(chǎn)生變形，并且認為多孔介質(zhì)中 聚合物溶液的粘彈性，是由聚合物分子的松弛現(xiàn)象引起的。聚合物分子變形而產(chǎn)生的粘 彈性是可逆的，它與聚合物鏈偏離平衡構(gòu)形的變形，包括聚合物鏈段圍繞化學(xué)鍵的旋轉(zhuǎn) 有關(guān)。因此，在應(yīng)力作用下，聚合物分子一般從圓球狀被拉長成為橢圓球狀。當(dāng)應(yīng)力消 除時，又恢復(fù)到它原來的形狀。
以上關(guān)于聚合物溶液粘彈性的研究觀點均存在不同程度的片面性，因此有必要從本 質(zhì)上分析聚合物的粘彈性，只有掌握了聚合物的粘彈性規(guī)律，才能就聚合物溶液的驅(qū)油 機理進行深入的研究。
2.1聚合物溶液粘彈性理論基礎(chǔ)
1678年，胡克出版了他的著作“彈性理論真義”。他假定“任何一根彈簧的力與|
此產(chǎn)生的伸長成正比”，構(gòu)成了經(jīng)典（無窮小應(yīng)變）彈性理論的基本前提。
牛頓注意到液體的一些特性，在1687年發(fā)表的“原理” 一書中，針對如圖2-1所 示的穩(wěn)態(tài)簡單剪切流動提出下列假設(shè)：“液體或與其相同物質(zhì)的各部分之間不能滑移， 所產(chǎn)生的阻力將正比于液體中各部分彼此分離的速度”。
Au,F
i 一
C
F2_L
一|~i x
圖2-1穩(wěn)態(tài)簡單剪切流動示意圖 Fig.2-1 The cartogram of simple steady shear flow
缺乏滑移的這種性質(zhì)現(xiàn)在稱之為粘度。它與內(nèi)摩擦的意義相同，是流動阻力的一種 量度。要產(chǎn)生運動，在單位面積上所需的力是F/d，可用C7表示，它正比于速度梯度
(或剪切速率；>)，其比例常數(shù)?7稱為粘度系數(shù)，即
<7 = r]f(2-1)
甘油和水都是服從牛頓假設(shè)的普通液體。Navier-Stokes在十九世紀將上述理論獨立 發(fā)展成針對現(xiàn)在稱為牛頓粘性流體的統(tǒng)一的三維理論。
如上圖所示的簡單剪切，在牛頓流體的情況下，應(yīng)力施加多久，流動就持續(xù)多久。
相反，對于胡克固體，對于平面= 施加剪切應(yīng)力結(jié)果產(chǎn)生圖2-2所示的瞬時形
變。一旦達到了形變狀態(tài)，不會再有運動；但是，應(yīng)力施加多久，形變狀態(tài)就持續(xù)多久。
角度/稱為應(yīng)變，而相關(guān)的本構(gòu)方程為
(j = Gy(2-2)
式中，G稱為剛性模量。
在隨后的200年中，一般認為，自然界中的物質(zhì)按狀態(tài)劃分可分為兩大類：一類r 具有粘性的流體，另一類是具有彈性的固體。直到19世紀，新的發(fā)現(xiàn)使科學(xué)家們開]
懷疑。1835年WUhelm Weber用蠶絲進行實驗，發(fā)現(xiàn)蠶絲并不是完全彈性的?？v向的負 荷可使蠶絲產(chǎn)生瞬時的伸長，然后隨著時間有進一步的伸長。除去負荷時，有瞬時回縮 發(fā)生，隨后長度逐漸減小，直至達到原來的長度。在Weber的實驗之后，有一系列相似 的實驗都證實某些材料的變形顯示出時間依賴現(xiàn)象，即有一種似固體的材料，其行為不 能僅由胡克定律來描述，其中有一部分應(yīng)變隨時間而持續(xù)發(fā)展，即表現(xiàn)出了流動性，涉 及到似液體的響應(yīng)。對似流體材料有深遠貢獻的論文發(fā)表于1867年，它的題目是“氣 體的動力理論”，刊于《大英百科全書》，作者是1C.麥克斯韋。對于具有某些彈性的流 體，此文也擬定了數(shù)學(xué)模型。
至此，流變學(xué)的定義已經(jīng)允許其研究所有物質(zhì)的行為，包括經(jīng)典胡克彈性固體和牛 頓粘性液體這樣的極端。經(jīng)典的胡克和牛頓定律討論的粘性和彈性的行為，其規(guī)律是線 性的，但是，這一框架受到很大的限制。材料出現(xiàn)線性行為的應(yīng)力范圍總是有限的，而 且其極限可能相當(dāng)?shù)汀３鰳O限所表現(xiàn)出的非線性行為具有更普遍的重要性。因此彈性 和粘性的概念需要加以限定，真實材料可能顯示出兩者中任一種性質(zhì)，或同時為二者的 組合。哪一種性質(zhì)占優(yōu)勢，其參數(shù)數(shù)值為何值，都依賴于應(yīng)力和施加應(yīng)力的持久性。
著名的“反跳膠泥”實驗中，膠泥為一種有機硅材料。當(dāng)把它放入一個容器，并給 定足夠的時間，最終將會流成水平。將它做成小球，迅速的擲于地板上，它又能夠反彈 跳起。不難得出結(jié)論，當(dāng)被緩慢拉伸時，膠泥表現(xiàn)出延性破壞一這是液體的特征；當(dāng)被 快速拉伸時，它表現(xiàn)出脆性破壞一這是固體的特征。因此，依賴于形變過程的時間標尺， 一種給定的材料可能像固體，或者像液體。在流變學(xué)中，時間的標度是借助于Deborah 數(shù)完成的，它是由Marcus Reiner教授定義的。“Deborah” 一詞來自圣經(jīng)，意思為，假 如等待的時間足夠長，則一切都在流動。
De =z!T(2-3)
式中，r是所觀察形變過程的特征時間；r是材料的特征時間。對于胡克彈性固體時間r 為無窮大，對于牛頓粘性液體則為零。
高Deborah數(shù)對應(yīng)于似固體行為，低Deborah數(shù)則對應(yīng)于似液體行為。因此，一種 材料看來是似固體的，可能是因為它有非常長的特征時間，或者是因為所研究的形變過 程非常快。因此，我們把固體定義為：當(dāng)受到給定應(yīng)力時，它不能連續(xù)改變其形狀；即 對于給定應(yīng)力，將會有固定的最終形變，這種形變可以或不可以在施加應(yīng)力的瞬時達到。 我們把液體定義為：當(dāng)施加給定應(yīng)力時，將連續(xù)改變其形狀（即流動）的材料，不管這 種應(yīng)力如何之小。
胡克彈性響應(yīng)和牛頓粘性行為這些經(jīng)典極端中間的行為，可以使用粘彈性的術(shù)語加 以描述。按照理想的材料響應(yīng)，具有粘彈性的固體材料總稱為“粘彈固體”。在液體的 情況下，“粘彈液體”、“彈性液體”、“記憶流體”都用于描述具有粘彈性的液體。
進入20世紀，涂料、印刷油墨、食品、陶瓷制品、化妝品等膠體物質(zhì)工業(yè)的興1 使許多研究者開始研究這些物質(zhì)的力學(xué)性質(zhì)，其結(jié)果表明，這些物質(zhì)即使表現(xiàn)出流動怊
也不服從牛頓粘滯定律，它們在半固體狀態(tài)即使表現(xiàn)出彈性，也不服從胡克定律，把這 些材料稱為粘彈性材料，即粘彈體。高分子材料、復(fù)合材料、地質(zhì)材料、混凝土、高溫 下的金屬就屬于這種類型的材料。用粘彈性來描述力學(xué)行為介于胡克彈性響應(yīng)和牛頓粘 性行為這些極端經(jīng)典中間的行為，粘彈性是指材料在外力作用下具有粘性和彈性的雙重 性質(zhì)[1°3]。
2.2聚合物溶液的粘性 2.2.1粘度的概念
粘度的概念通過牛頓假設(shè)已經(jīng)引入，剪切應(yīng)力^與速度梯度或剪切速率;> 的關(guān)系如 式(2-1)所示。對于牛頓流體，？/稱為粘度系數(shù)，簡稱為粘度。在流變學(xué)范圍內(nèi)，對于大
多數(shù)流體來說并不是一個系數(shù)，而是剪切速率/的一個函數(shù)。我們將函數(shù)7(乃定義為
“剪切粘度”或簡稱粘度，又被稱為“表觀粘度”或剪切依賴性粘度等。真實材料的粘 度受剪切速率、溫度、壓力和剪切時間的影響很大。
2.2.2非牛頓液體的剪切依賴粘度
2.2.2.1牛頓行為的定義
在恒溫和恒壓下進行實驗的牛頓行為具有下列特點：
(1)在簡單剪切流動中產(chǎn)生的唯一應(yīng)力是剪切應(yīng)力〇■，兩個法向應(yīng)力差均為零。
(2)剪切粘度不隨剪切速率而變化。
(3)粘度不隨剪切時間而變化。當(dāng)剪切停止時，液體中的應(yīng)力立即下降為零。只 要測定之間靜止時間足夠長，在以后的任何剪切中，粘度與前次測定的相同。
(4)在不同類型形變中測定的粘度彼此總是成簡單的比例關(guān)系。例如，單軸拉伸 流動中的粘度總是簡單剪切粘度的3倍。
偏離上述行為的任何液體都屬于非牛頓流體。
2.2.2.2剪切變稀非牛頓液體
當(dāng)研究剪切速率對粘度的影響時，發(fā)現(xiàn)許多物質(zhì)，如分散體、乳液和高分子溶液偏 離牛頓行為，粘度隨剪切速率的增加而降低，稱為“剪切變稀”行為。其流變曲線的形 狀一般見圖2-3。
ft!
1.E-01
1.E-011.E+00 1.E+011.E+02 1.E+03 1.E+04
剪切應(yīng)力，Pa
圖2-3非牛頓流體粘度與剪切應(yīng)力的關(guān)系 Fig.2-3 The viscosity of non Newtonian fluid vs. shear stress
曲線表明，在剪切速率（剪切應(yīng)力）非常低的情況下，粘度是常數(shù)；同時在剪切速 率（剪切應(yīng)力）非常高的極限情況下，粘度也為常數(shù)，但其數(shù)值較低。這兩種極端情況 分別稱為低牛頓區(qū)和高牛頓區(qū)，也稱為第一牛頓區(qū)和第二牛頓區(qū)。較高的常數(shù)值稱為零 切粘度。驅(qū)油用的聚丙烯酰胺溶液和黃原膠溶液屬于假塑性流體，即表觀粘度呈現(xiàn)剪切 稀化現(xiàn)象。圖2-4和圖2-5是聚丙烯酰胺和黃原膠溶液的典型的流變曲線?？梢钥闯觯?在非常低的剪切速率下，粘度是常數(shù)，符合牛頓流動定律，存在第一牛頓流動區(qū)和零切
粘度/7〇，即戶—〇的粘度。在較高剪切速率下，粘度隨著剪切速率的增大而降低，該區(qū)
稱為假塑性區(qū)，該區(qū)的粘度稱表觀粘度％，聚合物溶液的表觀粘度與剪切速率呈冪指數(shù) 關(guān)系。
•cdcua/ b
10000
0.01 0.1 1 10 100 1000
Y /1/s
圖2-5黃原膠溶液的流變曲線（質(zhì)量濃度2500mg/L)
Fig.2-5 Rheological behaviors of Xanthan solutions
描述該非牛頓流體流變曲線形狀的公式至少需要四個參數(shù)，其中之一的Cross公式 (1965)如下所示：
n 1 n _(i + ([r)m)
或相當(dāng)于
(2-2a)
(2-2b)
式中，％和?分別為極低和極高剪切速率時粘度的漸進值，^為具有時間量綱的常數(shù)，
w為無量綱常數(shù)。
與Cross模型一樣廣泛米用的另一個模型是Carrean模型（1972):
H1
7〇-?_(1 + (〇2廣’
式中，和％具有與Cross模型中火和m相似的意義。
(2-3)
對Cross模型作一定的近似處理具有很高的實際意義。 (1)對于7/« 和Cross模型還原為
{Ky)m
對參數(shù)重新定義后，2-4式可寫成
n = K2ynl
(2-4)
(2-5
上式即為“冪律”模型，《稱為冪律指數(shù)，尤2稱為“稠度”（單位為Pfl. (2)對于7； « 77。，則有
7〇
(K/Y
(2-6)
又可寫成
n =ru+K2f
此式稱為Sisko (1958)模型。如果設(shè)Sisko模型的《為零，我們得到
■n-l
(2-7)
K2
V = vx+“
r
(2-8)
經(jīng)過簡單的參數(shù)重新定義，它又可寫成
vj
(2-9)
式中，&為屈服應(yīng)力，％為塑性粘度（常數(shù)）。該公式即為Bmgham模型公式。
所推導(dǎo)的公式應(yīng)用于流動曲線的有限部分。冪律模型僅適用于近似中央的區(qū)域，而 S1Sko模型適用于從中至高剪切速率的區(qū)域。
此外，剪切變稀非牛頓液體流變模式的模型還有Meter模型：
W(2_10)
1+丄
1/2 y
其中?為零剪切速率粘度（戶=〇時），為無限剪切速率粘度，；^1/2為7。和I的平均
值對應(yīng)的剪切速率，《為由實驗確定的指數(shù)系數(shù)。
上述幾種模型都可以在很寬的剪切速率范圍內(nèi)與粘度數(shù)據(jù)吻合得非常好，但這幾種 模式都需要4個參數(shù)來加以描述，只有幕律模型需要的參數(shù)較少，只需2個參數(shù)，多參 數(shù)模型增加了粘度函數(shù)解析計算的困難，因此最常用的模式仍是冪律模式。
2.2.2.3剪切增稠非牛頓液體
材料的形變有可能引起微結(jié)構(gòu)的重排，以致流動的阻力隨剪切速率而增加，發(fā)生剪 切增稠的現(xiàn)象。剪切增稠的區(qū)域一般情況下只有1個數(shù)量級的剪切速率范圍，在這個區(qū) 域內(nèi)，冪律模型通常與實驗數(shù)據(jù)相符合，但„>1。在幾乎所有的已知剪切增稠的情況1
都存在低剪切速率下剪切變稀的區(qū)域。
2.3聚合物溶液的粘彈性
2.3.1線性粘彈性
t d d2 1 + (X^ —v cc^ —~ -
1 dt 2 dt2
dn
r)
粘彈性表示在材料中粘性和彈性同時存在。線性粘彈性數(shù)學(xué)理論的發(fā)展以疊加原理 為基礎(chǔ)，即在任一時刻的響應(yīng)（如應(yīng)變）與引發(fā)信號（如應(yīng)力）數(shù)值成正比。在粘彈性 的線性理論中，微分方程都是線性的，且時間導(dǎo)數(shù)的系數(shù)是常數(shù)。這些常數(shù)是材料的參 數(shù)，如粘度系數(shù)和剛性模量。隨著變量（如應(yīng)變或應(yīng)變速率）的變化，它們不會改變。 而且時間導(dǎo)數(shù)是常偏導(dǎo)數(shù)。這個限制的結(jié)果是，線性理論僅適用于變量微小變化?，F(xiàn)在， 可將線性粘彈性的一般微分方程寫為下式
式中，/7 = »?或《 = «7-1 (Oldroyd，1964)，（j和/是時間？的函數(shù)。數(shù)學(xué)上，可用張量 的普遍形式代替標量變量〇■和/。 2.3.1.1開爾芬模型和麥克斯韋模型
式（2-11)具有某些重要的特殊情況。若凡是唯一的非零參量，則有
〇- = j30y(2-12)
這是胡克彈性（即線性固體行為）公式，凡為剛性模量。若0是唯一的非零參量，則 有
(7 = ^,—(2-13)
1 dt
或
<7 = Pxy(2-14)
它表示牛頓粘性流動，常數(shù)爲為粘性系數(shù)。
假若凡(=G)和爲（=7)兩個參數(shù)皆不是零，而其他常數(shù)為零，則有
(2-15
a = Gy + t]Y
這是最簡單的粘彈模型之一，稱為“開爾芬”模型（有時也使用Vmgt這個名稱）。
進一步引入力學(xué)模型，一維力學(xué)模型由彈簧和粘壺組成，呈并聯(lián)或串聯(lián)排列，以使 整個體系行為類似于實際材料，但元件本身與實際材料沒有直接的類似性。在力學(xué)模型 中，胡克變形由彈簧（力與伸長成正比的元件）模擬，牛頓流動由粘壺（力與伸長速率 成正比的元件）模擬，如圖2-6所示。對于彈簧和粘壺有相似的流變學(xué)方程式，分別為
式（2-12)(令凡=G)和式（2-14)(令爲=7)。通過基本元件串聯(lián)或并聯(lián)可描述更復(fù) 雜材料的行為。
(b)
圖2-6理想流變學(xué)行為的圖解表示（a)胡克彈簧（b)牛頓粘壺 Fig.2-6 The cartogram of ideal rheology behavior, (a) Hookean spring, (b) Newtonian
(a)開爾芬模型（b)麥克斯韋模型
(a) Kelvin model(b) Maxwell model
圖2-7最簡單的線性粘彈性模型 Fig.2-7 The most simple linear viscoelastic models
開爾芬模型是彈簧和粘壺并聯(lián)的結(jié)果，如圖2-7 (a)所示。對比圖和其他所有類似
圖的解釋，要求水平連結(jié)線在所有時刻保持平行。因此，在所有時刻彈簧上的伸長（應(yīng) 變）等于粘壺中的伸長（應(yīng)變）。于是，就有可能對作用在連結(jié)線上的力（應(yīng)力）建立 平衡方程式，最后通過應(yīng)力和應(yīng)變寫出最終的方程式。開爾芬模型的總應(yīng)力c等于各單 元應(yīng)力之和，即
<7 = aE + av(2-16)
將式（2-12)(令晁=G)和式（2-14)(令爲=77)代入上式有
<7 = Gy + rjy(2-17)
這等同于式（2-15)，是一般線性微分方程式（2-11)的一種簡單形式。從開爾芬模型的 圖示可以看出，在突然施加剪切應(yīng)力廳以后，彈簧將最終達到由廳/G給定的應(yīng)變，但 是粘壺會推遲應(yīng)變的增長；而且粘度越尚，響應(yīng)越慢。
另一種簡單的模型是麥克斯韋模型。只引入％和爲兩個非零的材料參數(shù)，可得
此模型的微分方程為 式中已寫成，爲=/;。圖示的麥克斯韋模型是粘壺與彈簧的串聯(lián)，如圖2-7 (b)
所示，在這種情況下，應(yīng)變或應(yīng)變速率是可疊加的。因此，總剪切速率戶是兩個元件剪 切速率之和
r = fE+fv(2-19)
+ — (2-20) V
它可導(dǎo)出 或?qū)懗?/div>
<7 + Tm& = rjy(2-21)
式*rM=/7/G為時間常數(shù)，稱為馳豫時間。此式與式（2-18)相同，為一般微分方程 的特殊情況。
開爾芬模型和麥克斯韋模型是線性粘彈性體系中最為簡單的兩種情況，在對式 (2-10)作進一步簡化后，還可得到Jeffreys模型（使％、爲和戌為非零)，Burgers模 型等等。
2.3.1.2馳豫譜
通過一般微分方程可以引入更加復(fù)雜的模型，但是R〇SC〇e( 1950)指出，所有模型， 無論它們的復(fù)雜性如何，都可以歸納為兩種歸返的形式。通常將它們分為廣義開爾芬模 型和廣義麥克斯韋模型，廣義的開爾芬模型為多個開爾芬模型的串聯(lián)，廣義的麥克斯韋 模型為多個麥克斯韋模型的并聯(lián)。廣義麥克斯韋模型可以有有限數(shù)量或無限多個麥克斯 韋元件，每個元件都有不同的馳豫時間。
馳豫譜即馳豫時間（■^即r)分布函數(shù)。對于簡單的麥克斯韋模型，其行為以微分 方程式（2-18)表征，相當(dāng)于
rit'W
(2-22)
考慮并聯(lián)連接的《個離散麥克斯韋單元，如圖2-8 (a)所示，借助于Boltzmamn疊 加原理可將式（2-22)推廣得出 式中7,和^對應(yīng)于第/個麥克斯韋元件。
馳豫時間分布函數(shù)，定義為r代表馳豫時間在r和:r + dr之間所有麥克 斯韋元件對總粘度的貢獻。公式（2-23)變?yōu)?/div>
r°° N( t_ 廠、
〇-(t)= —expyit^At'Az(2-24)
J〇 7- J—CO7-
T T J
引入下式定義的“馳豫函數(shù)”
<j)(t -t') = Iexp —i__i-T(2-25)
0 r v T J
式（2-24)變成
〇■(〇=[' (2-26)
也有可能從式（2-23)開始引入分布函數(shù)丑(r),使其if(r)dr代表馳豫時間處于r和 r +dr之間的過程對彈性模量的貢獻。
在無限期存在的緩慢穩(wěn)態(tài)運動中，即;>很小，且與時間無關(guān)，式（2-25)約化為
= v〇y
(2-27)
其中
7〇 = r =(2-28)
J—00J〇
式中的時間標度寫成f，代表流變學(xué)歷史的時間標度。從式（2-24)和（2-25) 還可以證明
(2-29)
"〇=f 聊)dr=r 沉⑴dr
從式（2-27)可見，％等同于穩(wěn)態(tài)實驗中觀察到的小剪切速率下的極限粘度。這樣，式 (2-29)對各種馳豫譜提供了有效歸一化條件。7；。等同于譜線下邊的面積，同時 它等同于好(r)譜的一次矩。 2.3.1.3振蕩剪切
討論粘彈性材料對小振幅振蕩剪切的響應(yīng)是很有意義的，因為這是研究線性粘彈
行為的普通變形模式。令 式中，z_ = V^T，0是頻率，；K。是應(yīng)變振幅，其值應(yīng)滿足線性約束的要求。響應(yīng)的應(yīng)變
速率由下式給出;>(〇 = /«hexp(/«〇，將其代入麥克斯韋方程的一般式（2-26)中，我 們得到
<j{t) = i(〇ya exp(/'<y?)J〇 ^(^)exp(-/'<y^)d<^(2-31)
在振蕩剪切中，通過下式定義“復(fù)數(shù)剪切模量” cT
(7{t) = Ga>)y{t)(2-32)
由式（2-30)、（2-31)和（2-32)，可以得到
G*{co) = z<yJ〇 ^(^)exp(-/<y^)d^(2-33)
習(xí)慣上寫成
G* =G' + iG"(2-34)
G'和分別稱為儲能模量和耗能模量。G'也稱為動態(tài)剛度。
小振幅振蕩剪切條件下，耗能模量G"表示在應(yīng)力作用下，流體變形過程中能量的 消耗，體現(xiàn)了流體的粘性特性；儲能模量G'表示流體形變過程中能量的儲存，體現(xiàn)了 流體的彈性特性。
2.3.2法向應(yīng)力
2.3.2.1法向應(yīng)力的本質(zhì)
對于下式給出的穩(wěn)態(tài)簡單剪切流動
(2-35)
vx=?y > vv = v:
與非牛頓液體相關(guān)的應(yīng)力分布可表示為如下形式
(2-36)
^ =cr = rTj(r),ax:
N2{y)
變量〇■、M和iV2有時稱為測粘函數(shù)。Lodge (1974)對這些函數(shù)的重要性提出過有意 義的討論。其中M和#2分別稱為第一法向應(yīng)力差和第二法向應(yīng)力差，它們與法向應(yīng)| 系數(shù)^^和的關(guān)系為：
原則上講，在穩(wěn)態(tài)簡單剪切流動中，非彈性非牛頓的模型液體可能顯示出法向應(yīng)力 效應(yīng)。例如Reiner-Rjvlm流體，便可用于說明這一效應(yīng)的非彈性流體的一般數(shù)學(xué)模型。
然而，所有可利用的實驗證據(jù)表明，此種模型預(yù)示的理論法向應(yīng)力分布，即M=〇和
7V2#0,在任何已知的非牛頓液體中都未觀察到。實際上，法向應(yīng)力行為總是從粘彈性
模型推測出來的，無論它們是數(shù)學(xué)模型或是物理模型。
法向應(yīng)力差與非線性效應(yīng)有關(guān)。在表征線性粘彈性和測定參數(shù)的小振幅振蕩剪切實 驗條件下，法向應(yīng)力三個分量具有相等數(shù)值，都等于大氣壓力，是各向同性的。相應(yīng)地，
在穩(wěn)態(tài)流動條件下，只要流動速度足夠慢，^的二階項就可以忽略不計，法向應(yīng)力仍等
于大氣壓力。當(dāng)剪切速率增加時，法向應(yīng)力差首先表現(xiàn)為二階效應(yīng)，可以寫作：
(2-38)
式中，為和S2為常數(shù)，所以法向應(yīng)力差是剪切速率；> 的偶函數(shù)。
從物理觀點來看，非等值法向應(yīng)力分量的產(chǎn)生（％和#2為非零值），都是因為流動
過程中液體微結(jié)構(gòu)變?yōu)楦飨虍愋运?。例如，在稀的高分子體系中，鏈狀分子在靜態(tài)下 占據(jù)近似圓球型的包絡(luò)體積，在流場中形變成橢球形。形變前和形變中的分子包絡(luò)線的 形態(tài)如圖2-8所示。乳液中的液滴以一種相似的方式改變形狀。在靜態(tài)高分子體系中， 熵力決定了圓球的形狀，而乳液液滴和周圍液體間界面自由能極小這一必要條件實際上 能保證在靜態(tài)的乳液中得到圓球形液滴。由此可見，在這些形變了的微結(jié)構(gòu)中會產(chǎn)生恢 復(fù)力。由于這些結(jié)構(gòu)是各向異性的，所產(chǎn)生的恢復(fù)力也是各向異性的。圓球結(jié)構(gòu)單元形 變成橢球，其主軸傾向于流動方向。因而，在該方向上的恢復(fù)力大于其他兩個垂直方向 上的恢復(fù)力。這些恢復(fù)力產(chǎn)生了式（2-36)的法向應(yīng)力分量。
2.3.2.2 W1和W2的典型行為
從上一節(jié)法向應(yīng)力熱力學(xué)起源的討論可知，M是剪切速率/的正函數(shù)。彈性流體)
有可靠實驗數(shù)據(jù)都與此一致，并證明所有剪切速率下％均為正值。已往關(guān)于第一法向 應(yīng)力差M的測量數(shù)據(jù)表明，M與戶具有如下關(guān)系：
N, = Aym(2-39)
式中，d和m是常數(shù)，且—般處于l<m <2的范圍內(nèi)。在剪切速率較低（小于102 1/s) 的情況下M高于剪切應(yīng)力C7。％與〇■的比值常常被視作液體彈性大小的一種度量，特 別是采用M/20■，稱為可回復(fù)剪切。利用ln7V，4lno■作圖會得出一種獨特的關(guān)系，它 是斜率接近2的一條直線。
隨著測量儀器及測試手段的不斷進步，新的研究顯示，在剪切速率在一定的范圍內(nèi) 時，第一法向應(yīng)力差M與剪切速率戶呈線性上升的關(guān)系。如本研究中測試的所有粘彈性 聚合物體系在剪切速率小于1500 1/s范圍內(nèi)均符合這一規(guī)律。
通常認為，第二法向應(yīng)力差#2與％相比非常小。例如對于Boger流體，已發(fā)現(xiàn)第 二法向應(yīng)力差實際上為0。早期的法向應(yīng)力測定中，iV2 =0被稱為Weissenberg假設(shè)。 由于早期流變儀的限制，發(fā)現(xiàn)許多體系的實驗結(jié)果與該假設(shè)相當(dāng)一致；這一假設(shè)同時也 與某些較簡單的微觀流變模型的預(yù)測結(jié)果向符合。根據(jù)這一結(jié)果（％>〇, #2=0)， 所得的法向應(yīng)力分布相當(dāng)于沿流線的附加張力，而與流線垂直平面上則處于應(yīng)力各向同 性狀態(tài)。
現(xiàn)代流變儀能以相當(dāng)好的精確度測定#2,盡管允許限度不如測量％和^7高?，F(xiàn)在 可以測量到許多非牛頓體系中非零的值。但第二法向應(yīng)力差的實際意義通常遠低 于第一法向應(yīng)力差％，非牛頓流體力學(xué)中的大多數(shù)人也都傾向于將注意力集中于％。
現(xiàn)有最常見的測量第一法向應(yīng)力差的流變儀多采用錐板的幾何結(jié)構(gòu)，實驗液體保持 在旋轉(zhuǎn)錐體和靜止平板之間。用錐板幾何結(jié)構(gòu)進行實驗時，必然會產(chǎn)生各種潛在的誤差 來源，這些誤差來源從另一個方面反映了粘彈性流體的特點。
(1)慣性效應(yīng)
粘彈性流體的慣性效應(yīng)會引起所謂的“負法向應(yīng)力效應(yīng)”，從而把兩塊板拉在一起， 使平板上所受的總法向力的測定值小于真實值（Walters，1975)，這一誤差對旋轉(zhuǎn)速度 和圓板的半徑非常敏感。
(2)孔眼誤差
當(dāng)使用壓力分布法時，可能產(chǎn)生的主要誤差來源是孔眼誤差（Bradbent等，1968)。 利用界面上的孔隙測量壓力的任何方法都會得出低的結(jié)果，這是彈性液體流經(jīng)該孔上+ 時流線伸長所致。這種降低與第一法向應(yīng)力差％直接有關(guān)，實際上是被用作測定Ml
一種方法。使用平齊安裝的剛性壓力傳感器可以避免這種誤差。
(3)邊緣效應(yīng)
對于高分子熔體這種高彈性材料，剪切破壞位于不穩(wěn)定剪切速率范圍的上限?？捎^ 察到所有應(yīng)力分量突然下降，同時還可見到自由表面形狀的變化，以及過量液體在板邊 緣附近的翻滾運動。在實驗樣品中會在邊緣上形成一水平自由表面，并向中心發(fā)展，從 而減少剪切面積。極限剪切速率取決于錐體尺寸，可能相當(dāng)?shù)?。對于一給定的液體，如 果圓錐半徑和間隙角都很小，則剪切破壞極小。
2.3.2.3法向應(yīng)力的觀測結(jié)果
粘彈性流體在法向應(yīng)力的作用下可產(chǎn)生許多具有實驗價值和工業(yè)意義的效應(yīng)，借助 簡單的儀器即可觀察到幾種典型的法向應(yīng)力效應(yīng)的實例。
(1)爬桿現(xiàn)象一Weissenberg效應(yīng)
取兩個燒杯，一個盛放牛頓流體，另一個盛放粘彈性流體。將轉(zhuǎn)動的軸棒置于牛頓 流體中，則軸棒附近的流體因受離心力將被向外推，杯中心附近的液面下降。若將轉(zhuǎn)軸 置于粘彈流體中，則情況相反，流體趨向中心，攀軸而上（見圖2-10)。即使在很低的 轉(zhuǎn)速下，爬桿現(xiàn)象也十分顯著。軸旋轉(zhuǎn)越快，流體上爬越顯著。這一現(xiàn)象是Weissenberg 于1944年在英國倫敦帝國學(xué)院發(fā)現(xiàn)，并于1946年首先解釋的，所以這種現(xiàn)象被稱為 Weissenberg效應(yīng)。聚丙烯酰胺的水溶液、聚異丁烯的萘烷溶液，均可發(fā)上爬桿現(xiàn)象， 而低分子量的聚丁烯則不能。
Weissenberg效應(yīng)可以視為法向應(yīng)力的直接結(jié)果，假如在轉(zhuǎn)動桿的尾段增加一個 平面圓盤，同時調(diào)節(jié)該圓盤使其接近并平行于容器底面，就構(gòu)成了測量法向應(yīng)力差的一 種結(jié)構(gòu)形式?？梢宰C明，第一法向應(yīng)力差所引起的效應(yīng)將在容器底面和圓盤之間產(chǎn)生力， 該力的作用趨向于使圓盤和底面相互分開，測量應(yīng)力可以用來獲得法向應(yīng)力的資料。
實驗和理論研究表明，產(chǎn)生爬竿現(xiàn)象的根本原因在于高分子流體中存在“法向應(yīng)
力”。這種應(yīng)力是由流體的彈性所造成的。
(■)
圖2-10粘彈性流體的Weissenberg效應(yīng) Fig.2-10 The Weissenberg effect of viscoelastic fluid
(2)射流脹大現(xiàn)象
射流脹大也稱擠出脹大（見圖2-11)、擠出物脹大和彈性恢復(fù)。將牛頓液體和高分 子聚合物溶液分別擠出一收縮的噴嘴，擠出物直徑與管口直徑之比稱擠出脹大比。牛頓 液體的擠出脹大比約為0.88?1.12,射流直徑De與圓管直徑D幾乎相等，而高分子溶 液遠大于此值，某些高分子聚合物溶液的脹大比可達3?4。這是因流線在噴嘴處收縮產(chǎn) 生拉伸應(yīng)力，溶液反抗拉伸產(chǎn)生一與流動方向相垂直的法向力，當(dāng)溶液流出噴嘴時，法 向力使出口處的溶液直徑變大。這一彈性現(xiàn)象在停止擠出時也可觀察到，溶液擠出噴嘴 時承受拉伸應(yīng)力，產(chǎn)生拉伸形變，當(dāng)停止擠出，拉伸應(yīng)力中斷，溶液產(chǎn)生彈性恢復(fù)。
由于第一法向應(yīng)力差而產(chǎn)生的射流脹大現(xiàn)象 圖2-11高分子聚合物熔體射流長大現(xiàn)象 Fig.2-11 The die swell phenomena of macromolecule melt mass
(3)懸空虹吸現(xiàn)象
分別用牛頓流體和粘彈性流體進行虹吸試驗。將虹吸管從燒杯內(nèi)的流體中提起，使 管口離開液面。對于牛頓流體，管中的流體流空后，虹吸便終止；而對于粘彈流體卻不 是這樣，杯內(nèi)流體會繼續(xù)向上流入虹吸管，并通過虹吸管流出，如圖2-12所示。
2.4聚合物溶液粘彈性的數(shù)學(xué)描述
理論流變學(xué)通過關(guān)聯(lián)應(yīng)力和應(yīng)變變量的公式來表示流變學(xué)復(fù)雜性材料的行為。這種 公式本身以連續(xù)介質(zhì)力學(xué)為基礎(chǔ)，稱為本構(gòu)方程式或流變狀態(tài)方程式。本構(gòu)方程或材料 的流變狀態(tài)方程，是在某些假設(shè)下，材料或物質(zhì)的力學(xué)行為的數(shù)學(xué)描述。適合的本構(gòu)方 程對于正確描述粘彈性聚合物溶液在微觀孔隙空間中的流動具有決定性意義。
2.4.1數(shù)學(xué)模型的發(fā)展
高分子聚合物溶液流變學(xué)研究的基礎(chǔ)是分子理論。高分子液體中的粘彈現(xiàn)象主要是 分子間力所致，后者產(chǎn)生于高分子鏈上化學(xué)鍵矢量的取向，特別產(chǎn)生于液體形變引起的 取向的改變。分子具有一種能量極小的狀態(tài)，其中鍵矢量分布本質(zhì)上為無規(guī)構(gòu)象，而彈 性回復(fù)是回到這種狀態(tài)的結(jié)果。所以，橡膠彈性理論的動力理論是高分子液體物理學(xué)的 基礎(chǔ)。其他分子的存在，不論是高分子還是溶劑，均會推遲重新取向過程，將提高流變 效應(yīng)中的粘性分量。從這些基本思想出發(fā)，高分子液體的分子理論出現(xiàn)兩個主要分支。 其一稱為珠簧理論，其二稱為網(wǎng)絡(luò)理論[1°4]。
珠簧模型的代表是Rouse-Zmim線性模型。珠簧模型有很多種，將流體的摩擦作用 以小球表示，球之間連有無摩擦的鏈。小球（或稱微珠）之間鏈的長度相等且足夠長， 以致服從高斯統(tǒng)計。該模型在高分子稀溶液的研究中發(fā)展而來，在定量描述柔性鏈高分 子稀溶液在低切速率下的流變性和線性粘彈性行為方面相當(dāng)成功，但模型本身具有許多 局限性，在其基礎(chǔ)上發(fā)展出了帶介質(zhì)滑移的Rouse-Zmim模型：SRZ模型等等。
GieSekeS-Bird非線性模型。該模型旨在發(fā)展可以預(yù)測非線性流變效應(yīng)的模型，而不 是Rouse-Zmmi處理中的線性模型。該模型采用啞鈴近似，相關(guān)的理論導(dǎo)出了隨流 Maxwell和OldroydB型本構(gòu)方程。
網(wǎng)絡(luò)模型。高分子溶液和熔體網(wǎng)絡(luò)理論與橡膠彈性動力理論之間的本質(zhì)差別在于 在橡膠中分子間的永久膠聯(lián)點在網(wǎng)絡(luò)中被瞬時連接點所代替。連接點為瞬時發(fā)生，在短 的時間后將被破壞并在網(wǎng)絡(luò)中的其他位置重建，因此體系具有流動性，連接點的總濃度 是恒定的。在網(wǎng)絡(luò)模型提出后，許多學(xué)者嘗試修正網(wǎng)絡(luò)模型，采用更加真實的分子模擬， 使得網(wǎng)絡(luò)模型得到進一步的發(fā)展，如Phan-Thien_Tanner模型等等。
2.4.2本構(gòu)方程
為復(fù)雜非牛頓流體構(gòu)寫本構(gòu)方程式，需要定義適當(dāng)?shù)膽?yīng)力和形變變量，以及有一致 性的時間微分和時間積分過程。與之相關(guān)的過程應(yīng)服從以下基本原則[1()4]。
原則I，本構(gòu)方程必須與描寫它們的參照框架無依賴性；原則n，本構(gòu)方程必須與 空間中的絕對運動無關(guān)；原則m，材料元的行為只依賴于材料元自身的運動史，而與相 鄰材料元的狀態(tài)無關(guān)（Oldroyd，1950);原則IV，在彈性液體情況下，材料元形變史中 “遠期過去部分”比“近期過去部分”對當(dāng)前應(yīng)力的影響要弱得多，即所謂的“褪化記 憶原理”；原則V，方程式必須與熱力學(xué)原理相容。
關(guān)于高分子溶液流變學(xué)及本構(gòu)方程，許多學(xué)者進行了大量的研究工作，逐漸發(fā)展成 許多的分支，具體可參閱 Bird[116] (1977)，Schowalter[117] (1978)，陳文芳[1181 (1984)， 許元澤[1°4] (1988)，岳湘安[118_12°] (1993，1996)等人的專著。但迄今為止還沒有統(tǒng)一 的公認的模型來表征粘彈性流體，各個分支都具有其獨特的特點和適用范圍，研究與粘 彈性流體流變性完全符合的流變學(xué)模型是不現(xiàn)實的。常見的粘彈性流體流變模型及其本 構(gòu)方程主要有以下六種[12<)—131]。
上隨體Maxwell模型：
vi}
sik + s1 =rj〇Alk(2-40)
下隨體Maxwell模型：
A"
^£ =V〇Alk(2-41)
共轉(zhuǎn)Maxwell模型：
Slk + Sik = T]0Aik(2-42)
Oldroyd A 模型：
s,k + sik =(2-43)
Oldroyd B 模型：
S'k+Sik ="〇(，+牟 r)(2-44)
Plan-Thien-Tanner 權(quán)型：
[l + ^etr(S)]^+^^=%4,
"〇(2-45)
每種模型各自都具有本身的特點和適用范圍。其中，上隨體Maxwell模型和Oldroyd B模型的第一法向應(yīng)力差均明顯大于第二法向應(yīng)力差，相比之下，上隨體Maxwell模型 的第一法向應(yīng)力差更大，這兩種模型的第二法向應(yīng)力差與第一法向應(yīng)力差的比值均為〇; 共轉(zhuǎn)Maxwell模型和Plan-Thien-Tanner模型的第一法向應(yīng)力差均為第二法向應(yīng)力差的2 倍，第二法向應(yīng)力差與第一法向應(yīng)力差的比值為0.5;下隨體Maxwell模型和OldroydA 模型的第一法向應(yīng)力差均等于第二法向應(yīng)力差，第二法向應(yīng)力差與第一法向應(yīng)力差的比 值為1。
已有的一些聚合物溶液的流變性實驗研究表明，第二法向應(yīng)力差明顯小于第一法向 應(yīng)力差（Tanner，1970; Metzner，1969; Han C.D.，1974)。因此，上隨體 Maxwell 模
型和Oldroyd B模型的兩應(yīng)力差之比與實際情況比較符合，而上隨體Maxwell模型的第 一法向應(yīng)力差比OldroydB更大，更適合描述粘彈性聚合物溶液的流變性。也正是這一 原因，已有的聚合物溶液微觀流動的數(shù)值模擬研究，大多采用的是上隨體Maxwell模型。
尹紅軍等[3°]通過研究，在上隨體Maxwell模型的基礎(chǔ)上進行了修正，修正后的模型 在原有特點的基礎(chǔ)上考慮了非牛頓流體的冪律性，其速度剖面更接近真實的非牛頓流 體，更適合描述粘彈性聚合物溶液的流變性，修正的上隨體Maxwell本構(gòu)方程如下。
妒+4（2_46)
式中：《為聚合物溶液的冪律指數(shù)。
當(dāng)《 = 1，= 0時該模型轉(zhuǎn)化為牛頓流體本構(gòu)方程；
當(dāng)= 0時該模型轉(zhuǎn)化為冪律非牛頓流體本構(gòu)方程；
當(dāng)《 = 1, ^ ;古0時該模型轉(zhuǎn)化為上隨體Maxwell粘彈性流體本構(gòu)方程。
2.5表征聚合物溶液彈性的參數(shù)
關(guān)于如何表征粘彈性流體影響驅(qū)油效率的彈性值，現(xiàn)在有各種表征流體彈性的參 數(shù)，如第一法向應(yīng)力差、松弛時間、威森博格數(shù)、德博拉數(shù)等等，用不同的參數(shù)表征的 效果不同。下面就幾個常用的表征粘彈性聚合物溶液彈性的參數(shù)進行了介紹，并分析各 自的特點，給出了適合本實驗條件的表征聚合物溶液彈性的方法。
2.5.1松弛時間
松她時間是指粘彈性體系內(nèi)部結(jié)構(gòu)重新排列引起流量和壓力變化達到穩(wěn)定時所需 要的時間，?[3U<)5]將液體的緩慢形變與快速形變分開。如果形變速度;><<?，則大- 子處于松弛狀態(tài)且不改變形狀；溶液的性能像粘度為A的粘性液體一樣。如果；>>> ?，
大分子和液體一起形變，表現(xiàn)出彈性，而在形變很大時，表現(xiàn)出有限的延展性。當(dāng)發(fā)生 單向中心拉伸性流動（“伸長”流動）的形變很大時，甚至在稀釋溶液中也能呈現(xiàn)出相 當(dāng)大的彈性應(yīng)力，并且溶液的有效粘度急劇增加。在快速剪切流動中，大分子結(jié)構(gòu)（形 態(tài)）的重新排列導(dǎo)致溶液的水動力阻力和有效粘度下降。
在簡單剪切條件下，首先出現(xiàn)明顯的粘度異常（下降）。對于足夠濃的溶液，有效 粘度的下降可以達到幾個數(shù)量級。
另一方面，溶液的松她時間增加，在越來越慢的流動中出現(xiàn)粘彈效應(yīng)。例如在伸長 性流動中觀察到液體明顯硬化（有效粘度增加）。
Bmi，Durst[23]等人以啞鈴分子模型來描述聚合物溶液在多孔介質(zhì)中的流變行為，并 在此基礎(chǔ)上推導(dǎo)出流體松弛時間與聚合物相對分子質(zhì)量、特性粘度、體系粘度之間的關(guān) 系如下式：
〇 =UllA_(2-47)
f AkT
式中：[引為溶液的特性粘度；M為聚合物的相對分子質(zhì)量；％為溶劑的粘度；^是亞 弗加德羅常數(shù)；A:是玻爾茲曼常數(shù)；T是絕對溫度。
2.5.2 德博拉（Deborah)數(shù)
聚合物溶液作為一種非牛頓流體，在多孔介質(zhì)中，其流變性可概括為剪切效應(yīng)和粘 彈性效應(yīng)。聚合物這種不同于牛頓流體的性質(zhì)源于聚合物大分子性質(zhì)，同時又受多孔介 質(zhì)性質(zhì)制約。許多研究結(jié)果均表明，在較低的聚合物濃度及注入速度條件下，部分水解 聚丙烯酰胺（HPAM)溶液的粘彈性效應(yīng)可以忽略；然而在較高聚合物濃度，尤其是在 較高流動速度下，其粘彈效應(yīng)不容忽視。描述聚合物溶液粘彈性的參數(shù)有很多，其中
Deborah (iVrfe)是比較重要的一個參數(shù)。
Deborah數(shù)是描述多孔介質(zhì)中流體粘彈效應(yīng)的一個重要參數(shù)。值越大，則流體
的粘彈性越強。德博拉數(shù)的定義[1°6]為：
Nde=efIOt(2-48)
式中：?為流體的松弛時間；0流體的過程時間。
德博拉數(shù)是一個十分有用的概念。當(dāng)^很大，很小時，流體表現(xiàn)為純粘流型，
相反，當(dāng)0很小，很大時，流體表現(xiàn)為粘彈性。如果兩種流體的7V&相同，則可I 認為它們具有相似的流變特性。
對于在均勻粒子充填床層中流動的非牛頓流體，Marshall和Metzner[-’1]得出體系的 Deborah 數(shù)為：
NDcb=2.Wf^-(2-49)
式中F為孔隙內(nèi)平均流速，與表觀流速F。有如下關(guān)系：
V = ^(2-50)
式中：F〇為床層表觀流速；s為床層孔隙度；為充填粒子直徑；K為孔隙內(nèi)平均流 速。
N
Deb
(2-51)
由Marshall和Metzner對Deborah數(shù)的定義及Wanner對聚合物溶液松弛時間的估 算方法[1()7]，聚合物溶液在多孔介質(zhì)中流動的Deborah數(shù)可由下式計算：
式中：[川和M為聚合物溶液特性粘度和相對分子質(zhì)量；&為溶劑粘度；為流體表觀 流速；和r分別為亞弗加德羅常數(shù)、玻爾茲曼常數(shù)和絕對溫度。
2.5.3 威森博格（Weissenberg)數(shù)
威森博格（Weissenberg)數(shù)定義為第一法向應(yīng)力差與兩倍切應(yīng)力的比值。
(2-52)
^11 ~ ^22 2r”
或?qū)懗?/div>
2T
(2-53)
其中法向應(yīng)力差為彈性量，切應(yīng)力表示粘性量，因此威森博格數(shù)％也反映了彈性的相 對大小。當(dāng)％很大時，流動特征主要由第一法向應(yīng)力差決定，即彈性起主要作用；若％
很小時，流動特征主要由粘性力所決定。這樣，通過％我們可以清楚地知道粘彈性流 體在流動過程中彈性和粘性所起的作用。
可見，威森博格數(shù)R主要反映了粘彈性流體粘彈性的相對大小。關(guān)于聚合物溶液
流變學(xué)數(shù)學(xué)描述方面的研究中，一般對于簡單流動多采用％，而對于復(fù)雜的流動，％往 往難以確定，多采用Deborah數(shù)來表示流體的粘彈性。
2.5.4儲能模量
有些學(xué)者利用非牛頓流體的儲能模量來表征該流體彈性的大小。儲能模量G'又
稱為動態(tài)剛度。動態(tài)模量<^=CT + G"，其中，G'為儲能模量，cr為耗能模量，對于
聚合物溶液的粘性特性而言，部分能量被耗散或損耗；而對彈性特性而言，部分能量被 儲存，損耗模量G"的大小反映了粘彈流體的粘性大小，而儲存模量G'則反映了粘彈流 體的彈性大小。
聚丙烯酰胺和黃原膠溶液都具有冪律流體的粘度特性和第一法向應(yīng)力差的彈性特 征，通過測量可知，在粘度相近的情況下，聚丙烯酰胺和黃原膠溶液的儲能模量G'測 試結(jié)果相近，但實際上黃原膠溶液的彈性遠小于同粘度的聚丙烯酰胺溶液，這一結(jié)論已 經(jīng)得到了廣泛的證明[1°7_112]，所以儲能模量G'從某方面并不能完全反映聚合物溶液彈性 的大小。有的研究指出，高頻率條件下測得的儲能模量G'能夠較好的反映彈性的大小 [63]，但測試聚合物種類有限，研究者只進行了締合型聚合物的實驗，并不能完全說明問 題。因此，在分析聚合物溶液彈性對驅(qū)油效率的影響規(guī)律時，應(yīng)采用其他方法表征彈性 的大小。
2.5.5第一法向應(yīng)力差
第一法向應(yīng)力差％定義為流動方向（方向1)與速度梯度方向（方向2)上應(yīng)力的
差值，即。具有第一法向應(yīng)力差是粘彈性流體的主要特征。0.5中介紹的
非牛頓流體流動時所表現(xiàn)出的諸如爬桿現(xiàn)象一weissenberg效應(yīng)、射流脹大現(xiàn)象以及懸 空虹吸現(xiàn)象等都是法向應(yīng)力的直接體現(xiàn)。
粘彈性流體提高驅(qū)油效率的機理為，驅(qū)替液在孔隙介質(zhì)中由于微觀流線的改變可以 產(chǎn)生大于牛頓流體的微觀驅(qū)動力，因此，任何影響粘彈性流體在孔隙中流線改變的彈性 參數(shù)都可以用來表征影響驅(qū)油效率的驅(qū)替液彈性的大小。
尹紅軍等P〇]在研究粘彈性流體在微觀孔隙空間中流動的數(shù)學(xué)模型時發(fā)現(xiàn)，在簡化的 二維非等徑孔隙模型中，粘彈性流體流線的變化程度是由威森博格數(shù)（階）決定的， 階越大，粘彈性流體流線改變的幅度越大。威森博格數(shù)定義為第一法向應(yīng)力差與2 > 切應(yīng)力的比值（式2-53)，反映了溶液的相對彈性的大小，因此，威森博格數(shù)和第一j
向應(yīng)力差的變化均會影響孔隙介質(zhì)中粘彈性流體流線的變化，兩者都可以用來表征影響 驅(qū)油效率的驅(qū)替液的彈性，在有的研究中，將第一法向應(yīng)力差作為表征聚合物溶液彈性 的參數(shù)[113]。但是，第一法向應(yīng)力差和威森博格數(shù)受驅(qū)油速度（驅(qū)油速度影響剪切速率) 的影響很大，容易使人們認為驅(qū)油效率受驅(qū)油速度的影響很大，而粘彈性流體和牛頓流 體驅(qū)時，速度對驅(qū)油效率的影響規(guī)律是截然不同的，因此直接采用階和7V1表征影響 驅(qū)油效率的彈性不夠直觀，容易使人得出錯誤的結(jié)論，本文通過對多種聚合物溶液流變 性數(shù)據(jù)的測試和分析，找到了一種更好的表征影響驅(qū)油效率的驅(qū)替液彈性參數(shù)的方法。 隨著測量手段及測量儀器的進步，已經(jīng)可以較為準確的測量第一法向應(yīng)力差的變化
規(guī)律。利用RS-150流變儀測定的多種聚合物溶液隨剪切速率/的變化規(guī)律顯示，在
一定的剪切速率范圍內(nèi)（1500 s4)，隨著剪切速率的增加，第一法向應(yīng)力差增加，其増 加的規(guī)律呈線性關(guān)系（如圖2-13所示）。聚合物溶液的濃度越高，聚合物的分子量越大， 直線的斜率越大。所以，第一法向應(yīng)力差隨剪切速率變化趨勢的斜率（這里用*SWi表示) 可以反映驅(qū)替液彈性的大小，且斜率本身為無量綱數(shù)，便于不同聚合物溶液的對比。利 用該斜率表征驅(qū)替液的彈性不會給聚合物驅(qū)提高驅(qū)油效率機理的理解帶來歧義。
圖2-13聚丙烯酰胺溶液（分子量2300萬）第一法向應(yīng)力差iVl隨剪切速率的變化規(guī)律 Fig.2-13 The relation of M of HPAM (molecular weight 2.3 X 107) vs. shear rate
由于儀器精度的限制，在剪切速率非常低的條件下測得的第一法向應(yīng)力差在數(shù)值上 有一定的波動，無法獲得準確的值，鑒于高剪切速率條件下第一法向應(yīng)力差的變化很好 的符合線性規(guī)律，所以，在本研究中認為在低剪切速率范圍內(nèi)第一法向應(yīng)力差隨剪切速 率的變化也是線性的。
2.6本章小結(jié)
(1)流變學(xué)中用粘彈性來描述力學(xué)行為介于胡克彈性響應(yīng)和牛頓粘性行為這些極 端經(jīng)典中間的行為，粘彈性是指材料在外力作用下具有粘性和彈性的雙重性質(zhì)；
(2)驅(qū)油用聚丙烯酰胺和黃原膠溶液的表觀粘度通常呈“剪切稀化”現(xiàn)象，在1 切速率很低和很高的條件下表觀粘度為常數(shù)，即第一、第二牛頓區(qū)，描述流變模式的模 型有多種，常用的冪律模型可以較好的描述除第一、二牛頓區(qū)以外的冪律段；
(3)儲能模量G’和耗能模量G”的定義來自線性粘彈性條件下關(guān)于小振幅振蕩剪 切的研究，儲能模量反應(yīng)了流體的彈性，耗能模量反應(yīng)了流體的粘度；
(4)粘彈性非牛頓流體在穩(wěn)態(tài)剪切條件下體現(xiàn)出法向應(yīng)力效應(yīng)，法向應(yīng)力效應(yīng)被 認為是彈性的體現(xiàn)，并據(jù)此定義了第一、第二法向應(yīng)力差A(yù)TI、#2。第=法向應(yīng)力差為 剪切速率的正函數(shù)，第二法向應(yīng)力差值測量困難且實際意義遠小于第一法向應(yīng)力差；
(5)粘彈性非牛頓流體的法向應(yīng)力效應(yīng)可以通過室內(nèi)實驗觀察到，例如爬竿現(xiàn)象、 射流脹大現(xiàn)象及懸空管虹吸現(xiàn)象等等；
(6)不存在能夠完整描述非牛頓流體粘彈性的本構(gòu)方程，每種模型都有各自的特 點和適用范圍，其中上隨體Maxwell本構(gòu)方程更適合描述驅(qū)油用聚合物溶液的粘彈性；
(7)現(xiàn)有的各種表征流體彈性的參數(shù)，如第一法向應(yīng)力差、松弛時間、威森博格 數(shù)、德博拉數(shù)等等，用不同的參數(shù)表征的效果不同。本文利用第一法向應(yīng)力差隨剪切速 率變化直線的斜率而i定量表征影響驅(qū)油效率的聚合物溶液彈性的大小。
第三章不同聚合物體系粘彈性實驗研究
聚合物溶液屬于非牛頓流體，有獨特的粘彈特性，為了對聚合物溶液的流變性及粘 彈性有更加全面和系統(tǒng)的認識，本文通過室內(nèi)實驗，測量了包括聚丙烯酰胺類聚合物、 梳形聚合物、締合型聚合物等等多種聚合物溶液的流變特性。同時研究了濃度、分子量、 聚合物類型及表面活性劑對體系粘彈性的影響。
在流變儀中測定聚合物溶液粘彈性的方法常用的主要有兩大類，穩(wěn)態(tài)剪切實驗和動 態(tài)力學(xué)實驗。穩(wěn)態(tài)剪切實驗是在比較寬的剪切速率范圍內(nèi)研究聚合物溶液的粘性和彈性 的變化，一般包括了低速下不破壞溶液結(jié)構(gòu)的階段和高速下溶液結(jié)構(gòu)的破壞過程。在穩(wěn) 態(tài)簡單剪切流動中，剪切粘度是聚合物溶液粘性的表征，第一法向應(yīng)力差是聚合物溶液 彈性的表征；動態(tài)粘彈性研究是聚合物溶液的線性粘彈性行為，是在頻率不斷變化的條 件下進行的，表征的是在不破壞溶液結(jié)構(gòu)的條件下聚合物溶液的粘彈性。在動態(tài)測試中， 損耗模量的大小反映了粘彈流體的粘性大小，而儲存模量則反映了粘彈流體的彈性大 小。
在穩(wěn)態(tài)測試中，粘性是指聚合物溶液在外力作用下流動時的粘滯性，它表示聚合物 溶液流動時的內(nèi)摩擦的大小。在分子鏈結(jié)構(gòu)一定的條件下，凡是影響聚合物溶液分子鏈 間作用力大小的因素都將影響聚合物溶液的粘性。彈性是指聚合物溶液在外力作用下產(chǎn) 生高彈形變，即分子鏈在外力作用下取向，外力去除后分子鏈自發(fā)蜷曲的性質(zhì)。在聚合 物溶液中，分子鏈間作用力的大小決定了溶液彈性的好壞。
在動態(tài)測試中，粘性是指聚合物溶液在應(yīng)力作用下溶液變形過程中能量的消耗，粘 性與溶液中大分子的構(gòu)象、溶劑和溶質(zhì)分子的尺寸、聚合物的濃度等因素有關(guān)；而彈性 是指聚合物溶液在應(yīng)力作用下溶液變形過程中能量的儲存，與溶液內(nèi)聚合物分子鏈間作 用以及形成的結(jié)構(gòu)有關(guān)。
3.1高分子濃溶液體系的粘彈性特點 3.1.1從稀溶液到濃溶液
在稀溶液中高分子以無規(guī)線團狀態(tài)孤立地存在于溶劑介質(zhì)中。當(dāng)達到某一濃度后， 高分子開始互相接觸，繼而發(fā)生相互覆蓋，這時溶液就從稀溶液變?yōu)閬啙猓╯emidilute) 溶液，這一濃度稱為接觸濃度。當(dāng)濃度進一步提高，分子之間的穿越交疊達到各處鏈段 大致均勻的纏結(jié)網(wǎng)，這一濃度稱為纏結(jié)濃度。達到纏結(jié)濃度后，高分子溶液就稱為濃溶 液。由接觸濃度和纏結(jié)濃度所區(qū)分開的三個區(qū)域的轉(zhuǎn)變，并不是突然的，不過在每個丨 域中其分子間相互作用及其所決定的流變性質(zhì)卻各有其獨特的本質(zhì)。
通常研究的驅(qū)油用聚合物溶液都屬于高分子濃溶液體系。濃溶液中有一個非常重要 的觀念，即高分子鏈是相互交叉穿越的，在一個分子的平均半徑的球范圍內(nèi)有幾十個分 子鏈存在，而且分子量越大，交疊的程度越高，即通常所說的纏結(jié)（entanglement)現(xiàn) 象。纏結(jié)是長鏈高分子間特有的相互作用，隨濃度的增高，纏結(jié)使溶液的流變性質(zhì)發(fā)生 突變。實驗表明，增加有些分子鏈的剛性程度使纏結(jié)特性表現(xiàn)更顯著，此外分子鏈中的 大側(cè)基對纏結(jié)的影響不明顯。纏結(jié)的概念有助于掲示高分子溶液的特殊流變現(xiàn)象。
3.1.2濃溶液的流變性質(zhì)
V-Vs
VsC
(3-1)
/->0
在稀溶液中用特性粘度來表征高分子的增粘效果。
式中：％為溶劑粘度，?為增比粘度，c為濃度。這個公式表明，?和c成正比關(guān)系，
但只有在高分子之間的相互作用可以忽略的濃度范圍才適用。
對于濃溶液體系，粘度與濃度和分子量的關(guān)系滿足下式。
(3-2)
t] = KcaMp
其中尤為體系常數(shù)，M為分子量，a、^為隨濃度變化的參數(shù)，在低濃度或低分子量 的范圍，其值趨于1，隨濃度增加迅速趨向于極限值：《 = 5.4，夕= 3.4。所以，聚合
物濃溶液的粘度隨著分子量和濃度的増加而增加。
支化對粘度的影響與分子量和支鏈長度有關(guān)。在較低分子量下，各種支化（無規(guī)、 梳形、星形）高分子都比同樣分子量的線性高分子的濃溶液和本體的粘度小。這同支化 分子更加緊縮的構(gòu)象有關(guān)。但在高分子量，尤其是支鏈長度較長時，由于分子在纏結(jié)網(wǎng) 中移動的困難，支化分子的粘度更大。
此外，高分子濃溶液的粘度還受溶劑和溫度等因素的影響。
對于高分子濃溶液和熔體，第一法向應(yīng)力差與分子量約成冪律關(guān)系。
N = KMP(3-3)
上式中指數(shù)P大于1，對于高分子熔體高分子濃溶液值較小。式（3-3)反
映了對于高分子濃溶液，彈性量對分子量更為敏感，同樣可以通過纏結(jié)結(jié)構(gòu)進行解釋。 即高分子量部分的存在使纏結(jié)網(wǎng)得到加強，纏結(jié)點增多，彈性上升[1°4]。
3.2實驗條件
3.2.1實驗材料 3.2.1.1實驗用聚合物
(1)部分水解聚丙烯酰胺HPAM:由大慶煉化公司提供，分子量分別為1800萬、 2300萬及3500萬，固含量90%;
(2)梳形聚合物KYPAM:由北京恒聚公司提供，分子量為2300萬，固含量90%;
(3)締合型聚合物AP-P4:由西南石油大學(xué)提供。
3.2.1.2實驗用水
配制聚合物溶液的用水為人工配制的礦化水，礦化度為508mg/L，礦化水的離子組 成如表3-1所示。
表3-1實驗所用人工合成鹽水的離子組成 Table3_l Ion composition of artificial brine used in experiments
C〇32"HC03'crsotCa2+Mg奸K++Na^總礦化度mg/L
28.57232.3662.0628.828.027.30140.76507.8
3.2.2實驗儀器
(1)瑞士生產(chǎn)的LowShear-30流變儀。
(2)德國HAAKE公司生產(chǎn)的RS-150型流變儀，恒溫水域溫度穩(wěn)定在45°C，數(shù) 據(jù)由計算機自動控制記錄。粘度及第一法向應(yīng)力差測試用轉(zhuǎn)子為：C20/1 T1;儲能模量 及耗能模量測試用轉(zhuǎn)子為：C60/lTi。
(3)攪拌器、電子天平等等。
3.3部分水解聚丙烯酰胺溶液的粘彈特性
本節(jié)運用不同手段，針對不同分子量的聚丙烯酰胺類聚合物進行了流變性及粘彈性 的測試。其中動態(tài)力學(xué)實驗主要測試了溶液的儲能模量、耗能模量的變化規(guī)律；穩(wěn)態(tài)剪 切實驗主要測試了溶液粘度及彈性隨剪切速率的變化規(guī)律，結(jié)合兩種手段的測試數(shù)據(jù)有 助于全面的認識聚合物溶液的粘彈性。同時，本節(jié)針對聚丙烯酰胺類聚合物溶液粘彈性 的部分影響因素（分子量、質(zhì)量濃度、剪切速率等）進行了分析。揭示了聚丙烯酰胺類 高分子聚合物溶液的粘彈性規(guī)律。
3.3.1分子量為1800萬HPAM的粘彈性
圖3-1?3-3分別為分子量1800萬部分水解聚丙烯酰胺HPAM溶液的粘度、儲能模 量及第一法向應(yīng)力差的變化曲線。其中粘度及儲能模量曲線為LowShear-30流變儀測量， 第一法向應(yīng)力差曲線為HAAKE-150流變儀測量。
1 10 100 1000
剪切速率（s_1)
圖3-1分子量1800萬不同濃度聚合物溶液剪切速率與粘度關(guān)系曲線 Fig.3-1 The relation curve of viscosity vs. shear rate of different polymer solutions
圖3-1給出了分子量1800萬、不同質(zhì)量濃度聚丙烯酰胺溶液的流變曲線，由圖可 以看出，聚丙烯酰胺溶液的視粘度隨著溶液濃度的增加而增加，這是因為在低剪切速率 下，分子間依靠范德華力或氫鍵形成了相互作用，同時分子鏈間形成纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)，使粘度 增加，濃度越高，單位體積內(nèi)的聚集的分子數(shù)越多，分子之間的相互作用力及纏結(jié)作用 越強，所以視粘度越大。另外，從圖中還可看出，聚丙烯酰胺溶液的視粘度隨著剪切速 率的增加而下降，下降的速度隨著濃度的增加而加快。這是因為隨著剪切速率的增加， 聚合物分子間的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在剪切的作用下被破壞（或部分破壞），使得分子之間的作用 力減小，粘度降低，在相同的剪切速率下，濃度越高，其分子網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)受破壞的程度 越嚴重，因此視粘度下降的幅度越大。
對圖中粘度與剪切速率曲線進行回歸發(fā)現(xiàn)，粘度的變化符合冪律流體規(guī)律，回歸方 程呈如下形式：
"，母"―1
式中：丑為稠度系數(shù)，《為冪律指數(shù)，為視粘度，f為剪切速率。
對不同濃度聚丙烯酰胺溶液視粘度曲線進行回歸，得到各濃度溶液的冪律指數(shù)，如 表3-2所示。隨著聚合物溶液濃度的增加，溶液的粘度變大，同時冪律指數(shù)逐漸減小， 也符合冪律流體的特征。冪律指數(shù)反映了流體假塑性的強弱，n值越小，流體的假塑1 越強，増粘能力越好。
表3-2不同濃度聚合物溶液的冪律指數(shù) Table.3-2 The power law index of different polymer solutions
聚合物濃度Ug/L)5001000150020002500
冪律指數(shù)^0. 670. 520.470. 390. 36
圖3-2分子量1800萬不同濃度聚合物溶液轉(zhuǎn)速與儲能模量關(guān)系曲線 Fig.3-2 The relation of storage modulus vs. rotate speed of different polymer solutions
0100200300400500600
剪切速率（1/s)
圖3-3分子量1800萬不同濃度聚合物溶液剪切速率與第一法向應(yīng)力差關(guān)系曲線 Fig.3-3 The relation of first normal stress difference vs. shear rate of different polymer solutions
由圖3-2可知，聚合物濃度對儲能模量的影響較大，相同轉(zhuǎn)速時，聚合物濃度越高， 溶液的儲能模量G'越高，儲能模量G'可以反映聚合物溶液彈性的大小，這一規(guī)律在圖 3-3中得到了驗證。圖3-3所示，剪切速率一定的情況下，聚合物溶液濃度越大，溶液 的第一法向應(yīng)力差7V1越大；濃度相同時，隨著剪切速率的増加，聚合物溶液的第一法 向應(yīng)力差iVl增加，第一法向應(yīng)力差iVl隨剪切速率的變化呈線性規(guī)律，回歸公式如圖中 所示。高彈性的聚合物溶液曲線的斜率更大，如果用該斜率（設(shè)為知1)表征聚合物溶 液的彈性，那么濃度分別為500、1000、1500、2000、2500mg/L的聚合物溶液彈性5
分另丨J為 0.05、0.26、0.44、0.78 和 1.24。
在模擬聚合物驅(qū)地層剪切速率條件下（剪切速率約為10 s_M，各濃度聚合物溶液的 粘度如下圖所示。當(dāng)聚合物濃度達到1500 mg/L后，隨著濃度的進一步增加，聚合物增 粘效果顯著，粘度上升的趨勢加快。
050010001500200025003000
聚合物質(zhì)量濃度(mg/L)
圖3-4聚合物驅(qū)剪切速率條件下各濃度聚合物溶液的粘度 Fig.3-4 The viscosity of polymer solutions with different concentrations under the shear rate of polymer flooding
3.3.2分子量為2300萬HPAM的粘彈性
1.E+00
1.E-01
(ed)：§
本文利用HAAKE RS-150流變儀，測試了分子量為2300萬部分水解聚丙烯酰胺的 粘彈性，實驗結(jié)果如下。
1.E-05
1.E-06
0.01 0.1 1 10
f(Hz)
圖3-5質(zhì)量濃度為500mg/L聚丙烯酰胺溶液動態(tài)力學(xué)試驗結(jié)果 Fig.3-5 The dynamic mechanics test result of 5OOmg/L polymer solution
f(Hz)
圖3-7質(zhì)量濃度為2500mg/L聚丙烯酰胺溶液動態(tài)力學(xué)試驗結(jié)果 Fig.3-7 The dynamic mechanics test result of 2500mg/L polymer solution
圖3-5?圖3-7為分子量為2300萬各濃度聚丙烯酰胺溶液的儲能模量G’及耗能模量 C?”的變化規(guī)律。從圖中可以看出，隨著頻率的增加，聚丙烯酰胺溶液的儲能模量及耗能 模量逐漸上升，低頻率時，二者上升的速度更快，隨著頻率的増加逐漸平緩。另外，對 比三幅圖可以發(fā)現(xiàn)，儲能模量與耗能模量交點處的頻率隨著濃度的增加而降低，濃度越 高，曲線的交點越靠近低頻端。
由2.3.1.3關(guān)于儲能模量G’和耗能模量G”的論述可知，耗能模量反映了聚合物 溶液形變過程中耗散的能量，反映了流體粘性的大?。欢鴥δ苣Ａ縂’反映了聚合物溶 液形變時所儲存能量的大小，反映了流體的彈性特性。所以，從圖3-5?3-7中儲能模量 及耗能模量的變化規(guī)律可以發(fā)現(xiàn)，隨著濃度的增加，儲能模量的作用逐漸加強，體現(xiàn)為 其與耗能模量曲線的交點向低頻率端移動。這一現(xiàn)象可以說明，隨著聚合物溶液質(zhì)量濃 度的增加，相對于粘性特性而言，彈性特性對聚合物溶液粘彈性的貢獻逐漸增大。
(seduo翅盡
02004006008001000120014001600
剪切速率(1/s)
圖3-11不同質(zhì)量濃度聚丙烯酰胺溶液第一法 向應(yīng)力差隨剪切速率的變化 Fig.3-11 The relation curve of first normal stress differences of polymer solutions with different concentrations vs. shear rate
1 10 100 1000 100( 剪切速率(1/s)
圖3-10不同質(zhì)量濃度聚丙烯酰胺溶液粘度隨 剪切速率的變化
Fig.3-10 The relation curve of viscosity of polymer solutions with different concentration vs. shear rate
圖3-8、3-9為不同質(zhì)量濃度聚丙烯酰胺溶液儲能模量和耗能模量的對比。從圖中可 以看出，隨著聚合物質(zhì)量濃度的增加，儲能模量和耗能模量均有所增加，說明高質(zhì)量濃 度的聚合物溶液具有更高的粘彈性。
圖3-10和3-11為穩(wěn)態(tài)剪切實驗的結(jié)果。隨著剪切速率的增加，聚合物溶液的粘度 降低，在本實驗的剪切速率范圍內(nèi)，可以觀察到第二牛頓區(qū)的現(xiàn)象。濃度及剪切速率對 聚丙烯酰胺溶液濃度的影響規(guī)律與分子量為1800萬的聚丙烯酰胺溶液相同，從圖3-9 中的耗能模量的變化規(guī)律中也可得到同樣的結(jié)果。隨著剪切速率的增加，聚丙烯酰胺溶 液的第一法向應(yīng)力差增加，呈線性規(guī)律上升；同樣，高濃度的聚合物體具有更高的彈性， 其第一法向應(yīng)力差直線的斜率更大，圖3-8中儲能模量的變化也符合類似的規(guī)律。
回歸圖3-10中視粘度隨剪切速率的變化規(guī)律可以得到不同濃度聚丙烯酰胺溶液的 冪律指數(shù)同樣對圖3-11中的直線回歸也可得到各直線的斜率知值。不同濃度聚嚴 烯酰胺溶液的冪律指數(shù)及彈性如表3-3所示。根據(jù)流變曲線計算的各濃度聚合物溶液：
模擬聚合物驅(qū)剪切速率條件下的粘度如圖3-12所示。
表3-3不同體系的冪律指數(shù)及彈性 Table.3-3 The power law index and elasticity of different solutions
(s.edE)M尜
聚合物質(zhì)量濃度（mg/L)冪律指數(shù)《彈性
5000.660.84
15000.442.24
25000.363.21
300
0
050010001500200025003000
聚合物質(zhì)量濃度(mg/L)
圖3-12聚合物驅(qū)剪切速率條件下各濃度聚合物溶液的粘度 Fig.3-12 The viscosity of polymer solutions with different concentrations under the shear rate of polymer flooding
3.3.3分子量為3500萬HPAM的粘彈性
1.E+00
圖3-13?圖3-15為分子量為3500萬聚丙烯酰胺溶液的儲能模量和耗能模量的變化 規(guī)律。其儲能模量和耗能模量的變化規(guī)律與低分子量的聚丙烯酰胺類聚合物相同， 隨著測試頻率的增加而上升，曲線的交點隨著濃度的增加逐漸靠近低頻率端。
0.01 0.1 1 10
f(Hz)
圖3-13質(zhì)量濃度為500mg/L聚丙烯酰胺溶液動態(tài)力學(xué)試驗結(jié)果 Fig.3-13 The dynamic mechanics test result of 500mg/L polymer solution
f(Hz)
圖3-14質(zhì)量濃度為1500mg/L聚丙烯酰胺溶液動態(tài)力學(xué)試驗結(jié)果 Fig.3-14 The dynamic mechanics test result of 1500mg/L polymer solution
f(Hz)
圖3-17不同質(zhì)量濃度條件下聚丙烯酰胺溶液 的耗能模量變化規(guī)律 Fig.3-17 The viscosity modulus of HPAM solutions with different concentrations
圖3-16不同質(zhì)量濃度條件下聚丙烯酰胺溶液 的儲能模量變化規(guī)律 Fig.3-16 The storage modulus of HPAM solutions with different concentrations
圖3-15質(zhì)量濃度為2500mg/L聚丙烯酰胺溶液動態(tài)力學(xué)試驗結(jié)果 Fig.3-15 The dynamic mechanics test result of 2500mg/L polymer solution
(s.edE)襲
圖3-19不同質(zhì)量濃度聚丙烯酰胺溶液第一法 向應(yīng)力差隨剪切速率的變化 Fig.3-19 The relation curve of first normal stress differences of polymer solutions with different concentrations vs. shear rate
1 10 100 1000 100( 剪切速率(1/S)
圖3-18不同質(zhì)量濃度聚丙烯酰胺溶液粘度隨 剪切速率的變化
Fig.3-18 The relation curve of viscosity of polymer solutions with different concentration vs. shear rate
圖3-16、圖3-17為分子量為3500萬不同濃度聚丙烯酰胺溶液儲能模量G’和耗能模 量的對比，從圖中可以看到與分子量2300萬的聚丙烯酰胺溶液完全相同的規(guī)律，高 濃度的溶液具有更高的粘彈性。
圖3-18及圖3-19為穩(wěn)態(tài)剪切實驗的結(jié)果，粘度及第一法向應(yīng)力差隨剪切速率的變 化規(guī)律與低分子量相同。由于具有超高的分子量，該聚合物溶液在穩(wěn)態(tài)剪切實驗條件下 表現(xiàn)出很高的粘彈性，根據(jù)曲線回歸得到的冪律指數(shù)〃及第一法向應(yīng)力差隨剪切速率變 化的直線斜率如表3-4所示。聚合物驅(qū)剪切速率條件下各濃度溶液的粘度如圖2-20。
表3-4不同體系的冪律指數(shù)及彈性 Table.3-4 The power law index and elasticity of different solutions
聚合物質(zhì)量濃度（mg/L)冪律指數(shù)《彈性
5000.551.36
15000.412.57
25000.333.94
400
350
0
圖3-20聚合物驅(qū)剪切速率條件下各濃度聚合物溶液的粘度 Fig.3-20 The viscosity of polymer solutions with different concentrations under the shear rate of polymer flooding
3.3.4分子量對聚丙烯釀胺溶液粘彈性的影響
前面給出了不同分子量的聚丙烯酰胺溶液的粘彈性的實驗數(shù)據(jù)，為研究分子量對聚 丙烯酰胺類聚合物粘彈性的影響規(guī)律提供了依據(jù)。將聚合物分子量分別為2300萬和 3500萬的聚丙烯酰胺溶液的動態(tài)力學(xué)實驗及穩(wěn)態(tài)剪切實驗的實驗數(shù)據(jù)進行相應(yīng)的對比 后，可以得到如下的結(jié)果。
(1)分子量對動態(tài)力學(xué)實驗結(jié)果的影響
f(Hz)
圖3-21質(zhì)量濃度為500mg/L不同分子量聚丙烯酰胺溶液動態(tài)力學(xué)試驗對比 Fig.3-21 The dynamic mechanics test results of HPAM solutions with different molecular weight when the mass concentration is 500mg/L
f(Hz)
圖3-22質(zhì)量濃度為1500mg/L不同分子量聚丙烯酰胺溶液動態(tài)力學(xué)試驗對比 Fig.3-22 The dynamic mechanics test results of HPAM solutions with different molecular weight when the mass concentration is 1500mg/L
圖3-23質(zhì)量濃度為2500mg/L不同分子量聚丙烯酰胺溶液動態(tài)力學(xué)試驗對比 Fig.3-23 The dynamic mechanics test results of HPAM solutions with dififerent molecular weight when the mass concentration is 2500mg/L 圖3-21~圖3-23為各個質(zhì)量濃度時，不同分子量聚丙烯酰胺溶液動的態(tài)力學(xué)實驗結(jié) 果對比。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，對于不同濃度的聚丙烯酰胺溶液，儲能模量和耗能模量均隨 著聚合物分子量的增加而增大，并且増大的幅度在高濃度時更為明顯。說明了高分子量 聚合物溶液具有更高的粘彈性，并且其粘彈性在高濃度條件下更能得到充分的發(fā)揮。同 樣，在高濃度條件下，儲能模量隨分子量的上升幅度加快，說明在高濃度條件下，彈性 對溶液粘彈性的貢獻加大。因此，對于聚丙烯酰胺類聚合物溶液，可以通過增加聚合物 的質(zhì)量濃度或者聚合物的分子量來提高體系的粘彈性。
分子量對儲能模量和耗能模量的影響規(guī)律在下面兩幅圖中有更加直觀的體現(xiàn)。
Fig.3-25 The influence of molecular weight on viscosity modulus
(2)分子量對穩(wěn)態(tài)剪切實驗結(jié)果的影響
在對比動態(tài)力學(xué)實驗數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，根據(jù)穩(wěn)態(tài)剪切實驗的實驗結(jié)果，對分子量分別 為1800萬、2300萬和3500萬的三種聚丙烯酰胺的粘度及第一法向應(yīng)力差隨剪切速率的 變化進行了對比，具體結(jié)果如下。
10000
2000
(a)粘度（b)第一法向應(yīng)力差
-3500萬 2300萬 1800萬
4000
10
100
剪切速率(1/s)
1000
10000
1500
2000
圖3-26質(zhì)量濃度為500mg/L不同分子量聚丙烯酰胺溶液穩(wěn)態(tài)剪切試驗對比 Fig.3-26 The steady state shear test results of polymer solution with different molecular weight when the mass concentration is 500mg/L
(a)粘度（b)第一法向應(yīng)力差
圖3-27質(zhì)量濃度為1500mg/L不同分子量聚丙烯酰胺溶液穩(wěn)態(tài)剪切試驗對比 Fig.3-27 The steady state shear test results of polymer solution with different molecular weight when the mass concentration is 1500mg/L
10100100010000〇500100015002000
剪切速率(1/s)剪切速率(1/s)
(a)粘度（b)第一法向應(yīng)力差
圖3-28質(zhì)量濃度為2500mg/L不同分子量聚丙烯酰胺溶液穩(wěn)態(tài)剪切試驗對比 Fig.3-28 The steady state shear test results of polymer solution with different molecular weight when the mass concentration is 2500mg/L
圖3-26?圖3-28分別為不同質(zhì)量濃度條件下聚丙烯酰胺的分子量對穩(wěn)態(tài)剪切實〗 數(shù)據(jù)的影響。從圖中可以看出，在聚合物質(zhì)量濃度相同的情況下，聚丙烯酰胺的分子:
越高，體系的粘度越大，第一法向應(yīng)力差越高。該結(jié)果與動態(tài)力學(xué)實驗所得到的結(jié)論相 同，所以分子量的提高可以增加溶液的粘彈性。
對比三幅圖中粘度和第一法向應(yīng)力差的變化規(guī)律可以發(fā)現(xiàn)，在低濃度（500mg/L) 的條件下，分子量的提高使溶液粘彈性提高的幅度較大，隨著聚合物濃度的升高，當(dāng)溶 液濃度達到1500和2500mg/L時，分子量由1800萬增加到3500萬，溶液粘彈性提高的 幅度不大。說明當(dāng)溶液中聚合物的分子濃度達到一定程度以后，進一步增加分子量，不 會對溶液的粘彈性產(chǎn)生非常大的影響。
10000
(s.edE)fes.#
2000
1
500
圖3-30分子量對溶液彈性的影響
Fig.3-30 The influence of molecular weight on elasticity of different solutions 圖3-29和圖3-30直觀的給出了三種分子量聚合物溶液不同濃度時的粘彈性對比。 從圖3-29中可以發(fā)現(xiàn)，隨著聚合物分子量和質(zhì)量濃度的變化，溶液粘度由大到小的j 序依次為：分子量3500萬2500mg/L溶液、分子量2300萬2500mg/L溶液、分子量18(
萬2500mg/L溶液、分子量3500萬1500mg/L溶液、分子量2300萬1500mg/L溶液、分 子量1800萬1500mg/L溶液、分子量3500萬500mg/L溶液、分子量2300萬500mg/L 溶液、分子量1800萬500mg/L溶液，可以發(fā)現(xiàn)，濃度對溶液粘度的影響很大。圖3-30 給出了不同分子量聚合物溶液第一法向應(yīng)力差隨剪切速率上升的趨勢線，從圖中可以發(fā) 現(xiàn)，高濃度并不一定具備高的彈性，溶液第一法向應(yīng)力差由大到小的順序與粘度有所不 同，高分子量的溶液表現(xiàn)出更高的第一法向應(yīng)力差效應(yīng)。所以，提高溶液中聚合物的質(zhì) 量濃度有助于提高體系的粘度，而提高聚合物的分子量有助于提高體系的彈性。以上研 究的不同分子量、不同質(zhì)量濃度聚丙烯酰胺溶液的冪律指數(shù)《及彈性5k如表3-5所示。
表3-5不同體系的冪律指數(shù)及彈性 Table.3-5 The power law index and elasticity of different solutions
分子量質(zhì)量濃度(mg/L)冪律指數(shù)《彈性知j
5000. 670. 05
10000. 520. 26
1800 萬15000.470.44
20000. 390. 78
25000. 361.24
5000.660.84
2300 萬15000.442.24
25000.363.21
5000.551.36
3500 萬15000.412.57
25000.333.94
400
350
圖3-31聚合物驅(qū)剪切速率條件下各濃度聚合物溶液的粘度 Fig.3-31 The viscosity of polymer solutions with different concentrations under the shear rate of polymer flooding
圖3-31為聚合物驅(qū)的剪切速率條件下三種分子量的聚丙烯酰胺溶液的粘度隨濃度 的上升趨勢。從圖中可以看出，高分子量的聚丙烯酰胺溶液在聚合物驅(qū)剪切速率條件~ 具有更高的粘度，該粘度為根據(jù)流變儀測定的流變曲線計算得來，與聚合物溶液在地； 中的真實粘度有一定差別，但可以從直觀上說明聚合物分子量提高粘度的效果。
3.4梳形聚合物溶液的粘彈特性
在高分子化學(xué)中按結(jié)構(gòu)分類的方法，梳形聚合物屬接枝共聚物范疇，但它們與一般 接枝共聚物在分子精細結(jié)構(gòu)方面有明顯的區(qū)別：（1)梳形聚合物分子中所有側(cè)鏈（梳齒） 等長且短于主鏈；（2)梳形聚合物的接枝密度遠高于一般接枝共聚物；梳形聚合物分子 中每個重復(fù)單元上均帶有一個或兩個接枝鏈（梳齒）。至今，關(guān)于梳形聚合物尚無一個 嚴格的定義。能夠同時滿足上面兩個條件的聚合物原則上均屬梳形聚合物范疇，Plate 等認為：對于圖3-32中聚合物1?5,當(dāng)《=5?20且主鏈長于側(cè)鏈（即x>>«)時，由于聚 合物顯示明顯的結(jié)晶性，故屬準梳形聚合物[114]。這可以看作是關(guān)于梳形聚合物的一個 目前普遍接受的定義。
-fCH2 -CRTT-ten, -(^77，2 —嚴77
(卜),??r°(嚴)4
CH3〒2)n0?rjM
CH3(嚴h(產(chǎn)山r°
CH3CH3(嚴)„
1234CH3
5
圖3-32梳形聚合物的分子結(jié)構(gòu) Fig.3-32 The molecular structure of comb polymer
梳形聚合物是近年來發(fā)展起來的一種新型聚合物，其主要目的是為了解決普通聚合 物（聚丙烯酰胺類聚合物）抗溫抗鹽性能差，且清水配液成本高等缺點。部分學(xué)者通過 實驗對比了梳形聚合物和高分子量的MO-4000型聚合物的流變性，證明了梳形聚合物 獨特的粘彈性，結(jié)果顯示，相比普通聚丙烯酰胺類聚合物，梳形聚合物具有更好的增粘 能力，尤其在某些地層溫度較高、地層水礦化度較高等地質(zhì)條件差的情況下，梳形聚合 物的優(yōu)勢更為明顯。由于具備較高的抗鹽能力，梳形聚合物可以采用污水直接配液，有 效降低了聚合物驅(qū)的成本，提高了經(jīng)濟效益[65_68]。
本節(jié)通過動態(tài)力學(xué)實驗和穩(wěn)態(tài)剪切實驗，對分子量為2300萬的KYPAM型梳形聚 合物的粘彈性進行了全面的測試，并通過與普通聚丙烯酰胺類聚合物的對比，對梳形聚 合物進行了較為全面的評價。
3.4.1梳形聚合物的粘彈性 3.4.1.1動態(tài)力學(xué)實驗結(jié)果
f(Hz)
圖3-33質(zhì)量濃度為500mg/L梳形聚合物溶液動態(tài)力學(xué)試驗結(jié)果 Fig.3-33 The dynamic mechanics test result of 500mg/L comb polymer solution
f(Hz)
圖3-34質(zhì)量濃度為1500mg/L梳形聚合物溶液動態(tài)力學(xué)試驗結(jié)果 Fig.3-34 The dynamic mechanics test result of 1500mg/L comb polymer solution
f(Hz)
圖3-35質(zhì)量濃度為2500mg/L梳形聚合物溶液動態(tài)力學(xué)試驗結(jié)果 Fig.3-35 The dynamic mechanics test result of 2500mg/L comb polymer solution
圖3-33?圖3-35為各濃度梳形聚合物溶液的儲能模量和耗能模量隨頻率的變化規(guī) 律。隨著測試頻率的增加，儲能模量和耗能模量均逐漸增加，溶液質(zhì)量濃度越高，兩條 曲線的交點越靠近低頻率端，這與在聚丙烯酰胺類聚合物中觀察到的結(jié)果相同。
圖3-37不同質(zhì)量濃度條件下梳形聚合物溶液 的耗能模量變化規(guī)律
Fig.3-37 The viscosity modulus of comb polymer solutions with different concentrations
圖3-36不同質(zhì)量濃度條件下梳形聚合物溶液 的儲能模量變化規(guī)律
Fig.3-36 The storage modulus of comb polymer solutions with different concentrations
圖3-36和圖3-37給出了不同濃度梳形聚合物溶液的儲能模量和耗能模量的對比。 可以看出，隨著溶液濃度的增加，儲能模量和耗能模量均增加，高濃度的溶液具有更高 的粘彈性，儲能模量的變化規(guī)律總是和耗能模量相同。通過對聚丙烯酰胺類聚合物粘彈 性的研究發(fā)現(xiàn)，高粘度的溶液不一定具備高的彈性，但高粘度的溶液往往具有高的儲能 模量，所以，關(guān)于儲能模量是否能夠準確表示彈性，尤其是表征影響聚合物驅(qū)油效率的 彈性這一問題，還有待進一步的分析。
2500ppm
1500ppm4000
500ppm3500
3000
a-2500
z 2000
1500
1000
500
圖3-39不同質(zhì)量濃度梳形聚合物溶液第一法 向應(yīng)力差隨剪切速率的變化 Fig.3-39 The relation curve of first normal stress differences of polymer solutions with different concentration vs. shear rate
1101001000100C
剪切速率(1/s)
圖3-38不同質(zhì)量濃度梳形聚合物溶液粘度隨 剪切速率的變化
Fig.3-38 The relation curve of viscosity of comb polymer solutions with different concentration vs. shear rate
3.4.1.2穩(wěn)態(tài)剪切實驗結(jié)果
圖3-38和圖3-39為不同質(zhì)量濃度梳形聚合物溶液的粘度和第一法向應(yīng)力差隨剪^
速率的變化曲線。圖中梳形聚合物溶液在穩(wěn)態(tài)剪切時，粘彈性的變化規(guī)律與聚丙烯酰胺 類相同，隨著剪切速率的增加，粘度降低，第一法向應(yīng)力差上升。同樣可以觀察到第二 牛頓區(qū)現(xiàn)象。粘度隨剪切速率的變化符合冪律規(guī)律，第一法向應(yīng)力差隨剪切速率呈線性 規(guī)律上升，根據(jù)曲線回歸得到的冪律指數(shù)《和彈性知值如表3-6所示。
表3-6不同體系的冪律指數(shù)及彈性 Table.3-6 The power law index and elasticity of different solutions
聚合物質(zhì)量濃度 (mg/L)冪律指數(shù)^彈性知：
5000.630.67
15000.381.70
25000.282.76
3.4.2梳形聚合物的粘彈性與普通聚合物的比較
通過以上實驗，研究了兩種聚合物溶液的粘彈性，通過分析發(fā)現(xiàn)，對于普通聚丙烯 酰胺類聚合物溶液和梳形聚合物溶液來說，在動態(tài)力學(xué)實驗和穩(wěn)態(tài)剪切實驗結(jié)果中都發(fā) 現(xiàn)了類似的規(guī)律。本節(jié)對分子量同為2300萬的兩種聚合物溶液的粘彈性進行了對比， 分析了梳形聚合物獨特的分子結(jié)構(gòu)對溶液的粘彈性帶來的影響，其結(jié)果對加深聚合物粘 彈性的認識具有一定意義。
(ed)：§
3.4.2.1動態(tài)力學(xué)實驗結(jié)果對比
圖3-40質(zhì)量濃度為500mg/L兩種聚合物溶液的動態(tài)力學(xué)試驗對比 Fig.3-40 The dynamic mechanics test results of two kinds of polymer solutions when the mass concentration is 500mg/L
f(Hz)
圖3-42質(zhì)量濃度為2500mg/L兩種聚合物溶液的動態(tài)力學(xué)試驗對比 Fig.3-42 The dynamic mechanics test results of two kinds of polymer solutions when the mass concentration is 2500mg/L
圖3-40?圖3-42分別為不同濃度時，兩種聚合物的動態(tài)力學(xué)實驗結(jié)果對比。兩種 聚合物分子量相同，都為2300萬，從圖中可以看出，在各濃度條件下，梳形聚合物的 儲能模量和耗能模量均高于普通的聚丙烯酰胺溶液，并且溶液的濃度越高，梳形聚合物 的儲能模量和耗能模量高出普通聚丙烯酰胺溶液的幅度就越大。梳形聚合物同普通高分 子聚合物一樣，通過分子間的作用力形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)果，構(gòu)成具有較高粘彈性的溶液體系。 理論上，梳形聚合物分子的獨特支化結(jié)構(gòu)使其在溶液中更加伸展，不易卷曲，分子間的 作用力及分子鏈的纏結(jié)作用更強，這種作用隨著聚合物分子在水溶液中濃度的增加進一 步加強，所以，梳形聚合物溶液可獲得更高的粘度。
上述的對比圖中顯示，梳形聚合物不但具有高的耗能模量（粘性特性），而且其1 能模量也高于同分子量、同濃度的聚丙烯酰胺溶液，這點從下面的圖3-43和圖3-44 1
可以更直觀的觀察到。
圖3-44梳形聚合物與聚丙烯酰胺溶液耗能模量的對比 Fig.3-44 The viscosity modulus of comb polymer solutions and HPAM solutions
在動態(tài)力學(xué)實驗中可以觀察到這一現(xiàn)象，即高粘度的流體通常同時具有高的儲能模 量和耗能模量，儲能模量和耗能模量的變化規(guī)律總是相似的。從儲能模量及耗能模量的 定義可知，它們各自反映了聚合物溶液的彈性特性和粘度特性。上節(jié)中對于普通聚丙烯 酰胺類聚合物粘彈性的分析中已經(jīng)證實，聚合物的分子量和種類一定時，儲能模量可以 反映溶液彈性的相對大小，其變化與第一法向應(yīng)力差的變化相同。但是，有學(xué)者在對黃 原膠溶液進行相似的研究時發(fā)現(xiàn)[8°，99]，低彈高粘的黃原膠溶液在動態(tài)力學(xué)實驗中也表現(xiàn) 出高的儲能模量，并建議通過穩(wěn)態(tài)剪切實驗測得的第一法向應(yīng)力差對比彈性的大小。所 以，當(dāng)聚合物的種類不同時，單一的儲能模量對比并不能準確的說明溶液彈性的強弱， 需要通過其他手段進行驗證。
3.4.2.2穩(wěn)態(tài)剪切實驗結(jié)果對比
(a)粘度（b)第一法向應(yīng)力差
(a)viscosity(b)first normal stress difference
圖3-45質(zhì)量濃度為500mg/L梳形聚合物與聚丙烯酰胺溶液穩(wěn)態(tài)剪切試驗對比 Fig.3-45 The steady state shear test results of comb polymer and HPAM solutions when the mass
concentration is 500mg/L
(a)粘度（b)第一法向應(yīng)力差
(a)viscosity(b)first normal stress difference
圖3-46質(zhì)量濃度為2500mg/L梳形聚合物與聚丙烯酰胺溶液穩(wěn)態(tài)剪切試驗對比 Fig.3-46 The steady state shear test results of comb polymer and HPAM solutions when the mass
concentration is 1500mg/L
(a)粘度（b)第一法向應(yīng)力差
(a)viscosity(b)first normal stress difference
圖3-47質(zhì)量濃度為2500mg/L梳形聚合物與聚丙烯酰胺溶液穩(wěn)態(tài)剪切試驗對比 Fig.3-47 The steady state shear test results of comb polymer and HPAM solutions when the mass
concentration is 2500mg/L
圖3-45?圖3-47為相同分子量，相同質(zhì)量濃度的梳形聚合物與普通聚丙烯酰胺聚 合物溶液的穩(wěn)態(tài)剪切實驗對比。從對比結(jié)果可知，穩(wěn)態(tài)剪切條件下兩種聚合物的粘彈性 變化規(guī)律相似，在趨勢上與動態(tài)力學(xué)實驗相同。隨著剪切速率的增加，兩種聚合物溶液 的粘度均逐漸下降，第一法向應(yīng)力差逐漸上升，都可以觀察到第二牛頓區(qū)現(xiàn)象。當(dāng)濃度 相同時，低剪切時梳形聚合物溶液的粘度高于普通聚丙烯酰胺溶液，隨著剪切速率的增 加，梳形聚合物溶液粘度下降的幅度加快，在曲線的后段，普通聚合物溶液具有更高的 粘度；對比第一法向應(yīng)力差的變化可以發(fā)現(xiàn)，相同濃度時，同分子量的普通聚丙烯酰胺 具有更高的彈性。各濃度的粘度和第一法向應(yīng)力差的綜合對比圖如下。
1000
1
10000
圖3-48梳形聚合物與聚丙烯酰胺溶液的粘度隨剪切速率的變化 Fig.3_48 The relation of viscosity of comb polymer and HPAM solutions vs. shear rate
350
300
50 0
050010001500200025003000
聚合物質(zhì)量濃度(mg/L)
圖3-49聚合物驅(qū)剪切速率條件下各濃度聚合物溶液的粘度 Fig. 3-49 The viscosity of polymer solutions with different concentrations under the shear rate of polymer flooding
圖3-48為兩種不同類型聚合物在不同濃度條件下的粘度隨剪切速率的變化規(guī)律。 從圖3-48中可以看出，聚合物溶液的粘度隨濃度的增加而增加，隨剪切速率的增加I 降低；在濃度相同的情況下，當(dāng)剪切速率小于100 ^時，梳形聚合物溶液的粘度高于=
通HPAM溶液，體現(xiàn)了更好的增粘效果；當(dāng)剪切速率較高時，普通HPAM的粘度超過 梳形聚合物，體現(xiàn)出了較好的抗剪切能力，但考慮實際聚合物驅(qū)的剪切速率范圍一般在 10 s—1數(shù)量級，高剪切速率時的粘度已無意義。聚合物驅(qū)條件下各濃度梳形聚合物與同 分子量聚丙烯酰胺溶液的粘度如圖3-49所示，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，梳形聚合物相對于聚 丙烯酰胺具有更好的增粘效果，各濃度條件下的粘度均高于相同分子量的聚丙烯酰胺溶 液。
兩種流體的粘度變化都符合冪律規(guī)律，對曲線進行回歸可以得到各自的冪律指數(shù) »，濃度相同時，梳形聚合物溶液具有更小的〃值，假塑性更強，所以在本實驗條件下， 梳形聚合物具有更好的增粘效果，如表3-7所示。
02004006008001000120014001600
剪切速率(1/s)
圖3-50梳形聚合物與聚丙烯酰胺溶液的第一法向應(yīng)力差隨剪切速率的變化 Fig.3-50 The relation of first normal stress difference of comb polymer and HPAM solutions vs. shear rate
圖3-50為兩種聚合物溶液第一法向應(yīng)力差的變化規(guī)律，對于任一聚合物種類，溶 液的濃度越高、剪切速率越大，體系的彈性越高；在濃度相同的條件下，普通型聚合物 溶液具有更高的彈性。所以，對比圖3-43的測試結(jié)果可知，單獨以儲能模量G‘對比不 同聚合物溶液彈性的大小是不準確的，儲能模量通常與耗能模量具有相同的變化規(guī)律， 高粘度的聚合物溶液在動態(tài)力學(xué)實驗中總能夠表現(xiàn)出較高的儲能模量，因此儲能模量并 不能定量的表示不同種類聚合物溶液的彈性，它只適用于同類聚合物不同濃度間彈性的 定性對比。本實驗通過對第一法向應(yīng)力差的研究，找到了一種表征不同類型聚合物 溶液彈性的方法。
如圖3-50所示，在本實驗條件下，當(dāng)剪切速率在低于1500 ^的范圍內(nèi)時，兩種聚 合物溶液的第一法向應(yīng)力差隨剪切速率均呈線性規(guī)律上升，并且聚合物的質(zhì)量濃度越 高，溶液彈性越高，第一法向應(yīng)力差與剪切速率直線的斜率越大，所以，第一法向應(yīng)力 差7V1與剪切速率直線的斜率（這里用知i表示）可以定量表示不同溶液的彈性大小， 并且該參數(shù)本身為無量綱數(shù)，與剪切速率的大小無關(guān)，更加便于不同聚合物溶液的對比。 不同濃度的兩種聚合物溶液的彈性如表3-7所示。
表3-7不同體系的冪律指數(shù)及彈性 Table.3-7 The power law index and elasticity of different solutions
質(zhì)量濃度冪律指數(shù)n彈性私1
(mg/L)KYPAMHPAMKYPAMHPAM
5000.630.660.670.84
15000.380.441.702.24
25000.280.362.763.21
通過以上對梳形聚合物及普通聚丙烯酰胺溶液粘彈性的綜合對比，可以發(fā)現(xiàn)，在室 內(nèi)驅(qū)油條件下，梳形聚合物在相同分子量，相同濃度時具有更高的粘度，其冪律指數(shù)》 值更小，假塑性更強，具有更好的增粘效果；聚丙烯酰胺類聚合物具有更強的抗剪切能 力。儲能模量G‘可以定性的對比同類聚合物溶液彈性的強弱，但不適合進行不同聚合 物溶液彈性的定量比較，聚合物種類不同時，應(yīng)采用第一法向應(yīng)力差進行彈性的對比， 本研究中，采用第一法向應(yīng)力差隨剪切速率變化的直線斜率定量表示聚合物溶液的彈性 大小，可以起到比較準確的對比效果。在分子量和濃度都相同的情況下，普通的聚丙烯 酰胺類聚合物比梳形聚合物具有更高的彈性。
3.5締合型聚合物溶液的粘彈特性
締合型聚合物的分子結(jié)構(gòu)同梳形聚合物類似，都屬于超支化聚合物，在高分子長鏈 上具有支鏈，依靠支鏈間的相互作用構(gòu)成不同于普通長鏈高分子聚合物溶液的獨特網(wǎng)絡(luò) 結(jié)構(gòu)，具有不同的粘彈特征。
關(guān)于締合聚合物溶液粘彈性的研究，西南石油大學(xué)做了大量的工作。關(guān)于締合型聚 合物的増粘機理，文獻[63]中作了這樣的論述：締合聚合物溶液的粘度由本體粘度和結(jié)構(gòu) 粘度兩部分組成，其中，本體粘度主要取決于聚合物的分子量，而結(jié)構(gòu)粘度取決于分子 鏈間締合作用形成的溶液結(jié)構(gòu)。當(dāng)締合聚合物的濃度較低時，溶液中以分子內(nèi)的疏水締 合作用為主，分子內(nèi)締合作用的結(jié)果使分子流體力學(xué)尺寸減小，溶液粘度降低，這時對 溶液粘度起作用的主要是聚合物的分子量，通過與MO-4000型的分子量遠高于締合聚 合物的粘度對比中也發(fā)現(xiàn)，低濃度時MO-4000溶液的粘度比締合聚合物的粘度高。隨 著濃度的進一步增加，分子內(nèi)的締合作用逐漸減弱，分子間的締合作用逐漸増強，這點 己得到締合聚合物溶液熒光實驗的證實。分子間締合作用的結(jié)果是大分子間通過疏水締 合形成超分子聚集體，使分子流體力學(xué)尺寸增加，溶液結(jié)構(gòu)粘度增加，因此，當(dāng)濃度增 加到一定程度以后，雖然MO-4000的分子量比締合聚合物的分子量大，但是溶液結(jié)構(gòu) 粘度的增加使締合聚合物溶液的粘度比MO-4000溶液的粘度高。隨著聚合物濃度的增 加，分子鏈間的疏水締合作用顯著增強，溶液中疏水微區(qū)的數(shù)量猛增，此時分子間締合 數(shù)量的急劇增加導(dǎo)致溶液結(jié)構(gòu)粘度的顯著增加，粘濃曲線以較大斜率變化。因此，大量 分子鏈間締合作用的形成是締合聚合物溶液具有顯著増粘能力的主要原因，其粘度遠！ 于相同條件下的超高分子量MO-4000溶液的表觀粘度。從流變性的角度來看，一般： 粘濃曲線上締合聚合物溶液的表觀粘度隨濃度增加而急劇增加所對應(yīng)的濃度稱為臨界 締合濃度CAC[115]。
由于高濃度條件下，締合型聚合物依靠分子間的疏水締合作用形成了超分子聚集 體，締合聚合物在低濃度時，其性質(zhì)更像普通的聚合物溶液，一旦濃度達到或超過臨界 締合濃度，依靠疏水締合作用形成超分子聚集體所構(gòu)成的特殊網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在室內(nèi)流變性 實驗中可以獲得很高的增粘效果。但是一般來說，締合作用形成的超分子聚集體的半徑 一般大于油藏的孔隙半徑。所以，從某種意義上來看，締合型聚合物已經(jīng)超出了傳統(tǒng)驅(qū) 油用聚合物定義的范疇，濃度高于CAC的締合型聚合物溶液在微觀孔隙中的微觀滲流 機理目前還沒有普遍接受的描述。
目前關(guān)于締合型聚合物粘彈性研究的實驗，大多集中在動態(tài)力學(xué)實驗的測量，以及 穩(wěn)態(tài)剪切實驗條件下的粘度變化研究。本文結(jié)合動態(tài)力學(xué)實驗和穩(wěn)態(tài)剪切實驗，對締合 型聚合物溶液的粘彈性特征作了比較全面的描述。本實驗采用疏水締合型聚合物由西南 石油大學(xué)合成，代號AP-P4，由于工藝限制，無法準確得到聚合物的分子量，其分子量 較低（不超過1500萬），所以實驗結(jié)果只能對締合型聚合物的流變性和粘彈性作定性的 描述，具體測量結(jié)果如下。
3.5.1動態(tài)力學(xué)實驗結(jié)果
1.E-04
0.01 0.1 1 10
f(Hz)
圖3-52質(zhì)量濃度為1500mg/L締合聚合物溶液動態(tài)力學(xué)試驗結(jié)果 Fig.3-52 The dynamic mechanics test result of 1500mg/L associative polymer solution
1.E+01 i
_
圖3-53質(zhì)量濃度為2500mg/L締合聚合物溶液動態(tài)力學(xué)試驗結(jié)果 Fig.3-53 The dynamic mechanics test result of 2500mg/L associative polymer solution
圖3-51?圖3-53為締合型聚合物的動態(tài)力學(xué)實驗結(jié)果。從圖中可以看出，三種濃 度條件下，隨著測試頻率的増加，溶液的儲能模量和耗能模量增加。低濃度時，兩條曲 線的交點靠近高頻率端，而隨著濃度的增加，儲能模量逐漸超過耗能模量，曲線的交點 向低頻端移動。這一規(guī)律與聚丙烯酰胺類聚合物和梳形聚合物的實驗規(guī)律是相同的。圖 3-54和3-55為濃度對儲能模量和耗能模量的影響，其規(guī)律也與聚丙烯酰胺和梳形聚合 物類似，儲能模量和耗能模量總是保持著相似的變化趨勢。所以，在現(xiàn)有的動態(tài)力學(xué)試 驗的檢測手段條件下，對于高粘度的流體，測得的耗能模量和儲能模量通常也具有較高 的值。因此，單一的動態(tài)力學(xué)實驗結(jié)果不能準確的描述聚合物溶液的粘彈性強弱。
圖3-54濃度對締合聚合物儲能模量的影響 Fig.3-54 The storage modulus of associative polymer solutions with different concentrations
3.5.2穩(wěn)態(tài)剪切實驗結(jié)果
1000
1
1 10 100 1000 10000
剪切速率(1/S)
圖3-56締合聚合物粘度隨剪切速率的變化 Fig.3-56 The relation of shear rate vs. viscosity of associative polymer solutions
圖3-56給出了不同質(zhì)量濃度締合聚合物溶液的粘度隨剪切速率的變化。隨著剪切 速率的增加，締合聚合物的粘度逐漸降低，總體趨勢符合冪律規(guī)律。隨著濃度的增加， 締合聚合物溶液的粘度增加。濃度為1500mg/L及2500mg/L溶液的粘度相對濃度 500mg/L溶液粘度提高的幅度很大，說明對于締合聚合物，高濃度條件下的增粘能力更
強。
影響締合聚合物溶液流變性的一個重要參數(shù)是臨界締合濃度CAC，達到該濃度之 前，締合作用主要發(fā)生在分子內(nèi)部，導(dǎo)致分子卷曲、溶液粘度下降，此時的溶液性質(zhì)與 普通的聚丙烯酰胺溶液和梳形聚合物溶液類似。隨著濃度的增加，分子間的締合作用逐 漸加強，依靠分子間的締合作用形成的締合粘度逐漸加大，粘度隨濃度上升的速度明° 加快。高于臨界締合濃度后，分子間形成超分子聚集體，溶液粘度急劇上升。締合聚- 物的這一獨特的流變性質(zhì)，可以通過與普通聚丙烯酰胺溶液的對比更直觀的觀祭到。
+締合聚合物 2300萬 HPAM
(sedE)fe梁
o o o 1
(SBdE)雲(yún)
締合聚合物 2300萬 HPAM
1 10 100 1000 10000
剪切速率(1/S)
圖3-58質(zhì)暈濃度為1500ms/L締合聚合物與聚 丙烯酰胺溶液的粘度對比 Fig.3-58 The viscosity of associative polymer and HPAM solutions when the mass concentration is 1500mg/L
1
1 10 100 1000 10000
剪切速率(1/S)
圖3-57質(zhì)暈濃度為500ms/L締合聚合物與聚 丙烯酰胺溶液的粘度對比 Fig.3-57 The viscosity of associative polymer and HPAM solutions when the mass concentration is 500mg/L
((/>■ ed£)雲(yún)
10
100
剪切速率(1/S)
1000
10000
圖3-60聚合物驅(qū)剪切速率條件下各濃度聚合 物溶液的粘度
Fig.3-60 The viscosity of polymer solutions with different concentrations under the shear rate of polymer flooding
圖3-59質(zhì)量濃度為2500mg/L締合聚合物與聚 丙烯酰胺溶液的粘度對比 Fig.3-59 The viscosity of associative polymer and HPAM solutions when the mass concentration is 2500mg/L
下面通過締合聚合物與分子量為2300萬的聚丙烯酰胺溶液的流變性進行對比，說 明締合聚合物濃度對溶液粘度的影響，以及臨界締合濃度的特點。本實驗采用的締合聚 合物在分子量上遠低于2300萬分子量的聚丙烯酰胺，溶液的質(zhì)量濃度由低到高分別為 500、1500和2500mg/L，經(jīng)歷了由低于臨界締合濃度到接近臨界締合濃度再到高于臨界 締合濃度的過程，這一過程中，締合聚合物粘度隨濃度的變化呈現(xiàn)出不同于普通聚丙稀 酰胺溶液的規(guī)律，具體對比結(jié)果如下。
締合聚合物的臨界締合濃度并不是固定不變的，它隨著聚合物中疏水締合基團的含 量及聚合物的分子量而變化。締合基團的含量越大、聚合物的分子量越高，溶液的臨界 締合濃度就越低?，F(xiàn)有的工藝水平生產(chǎn)的締合聚合物，其臨界締合濃度一般在 lOOOmg/L?1500mg/L之間。從圖3-57中可以看出，當(dāng)濃度為500mg/L時，締合聚合^ 沒有達到臨界締合濃度，此時疏水締合基團在分子內(nèi)部發(fā)生作用，分子間的締合作用：
弱，溶液表現(xiàn)出普通聚合物溶液的流變性質(zhì)，其粘度遠低于分子量為2300萬的普通聚 丙烯酰胺溶液。隨著濃度的逐漸增加，當(dāng)濃度為1500mg/L時，締合聚合物溶液濃度接 近臨界締合濃度，此時分子間的締合作用逐漸加強，結(jié)構(gòu)粘度對溶液總粘度的貢獻逐漸 加大，雖然此時締合聚合物的粘度仍低于分子量更高的聚丙烯酰胺溶液，但兩者之間的 差距已經(jīng)大大縮小。當(dāng)濃度增加到2500mg/L時，締合聚合物的濃度大于臨界締合濃度， 分子間的締合作用更強，結(jié)構(gòu)粘度更大，締合聚合物的粘度急劇上升，如圖3-59所示， 締合聚合物的粘度超過了同濃度且分子量更高的聚丙烯酰胺溶液。所以，對于締合聚合 物來說，達到臨界締合濃度之前，締合基團對溶液粘度所起的作用是消極的，超過臨界 締合濃度以后，締合作用可以大幅度的提高締合聚合物溶液的粘度，取得比普通聚丙烯 酰胺更好的増粘效果。圖3-60為聚合物驅(qū)剪切速率條件下締合聚合物和分子量為2300 萬的聚丙烯酰胺溶液粘度隨濃度的變化規(guī)律，可以看到，隨著聚合物質(zhì)量濃度的增加， 在濃度低于CAC時締合聚合物粘度上升緩慢，當(dāng)接近并超過CAC后，締合聚合物粘度 隨濃度上升的幅度急劇加快，超過了高分子量的聚丙烯酰胺溶液，顯示了良好的增粘效 果。
圖3-61給出了締合聚合物溶液第一法向應(yīng)力差隨剪切速率的變化規(guī)律，隨著剪切 速率的增加，第一法向應(yīng)力差呈直線上升，高濃度溶液具有更高的彈性效應(yīng)。由于締合 聚合物本身的分子量較低，所以其第一法向應(yīng)力差較低，可見，締合作用形成的超分子 聚集體在大幅度的提高溶液粘度的同時，不能有效的提高溶液的彈性。上面關(guān)于粘度的 對比中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)締合聚合物溶液的濃度高于臨界締合濃度后，低分子量締合聚合物 的粘度超過了高分子量的聚丙烯酰胺溶液，但通過第一法向應(yīng)力差的對比可以發(fā)現(xiàn)，低 分子量的締合聚合物溶液在第一法向應(yīng)力差值上遠小于分子量2300萬的聚丙烯酰胺溶 液，對比圖如圖3-62所示。
締合2500ppm ◊普通2500ppm
y = 0.56 x y = 3.21 x
締合1500ppm D 普通 1500ppm
(edHN
y = 0.39 xy = 2.24 x
圖3-62締合聚合物與聚丙烯酰胺溶液第一法向應(yīng)力差隨剪切速率的變化 Fig.3-62 The relation of shear rate vs. first normal stress difference of associative polymer solutions and HPAM solutions
如圖3-62所示，圖中虛線為分子量2300萬的聚丙烯酰胺溶液第一法向應(yīng)力差隨剪 切速率的變化曲線，實線為締合聚合物的彈性變化曲線。兩種聚合物的第一法向應(yīng)力差 隨剪切速率均呈線性規(guī)律變化。若用直線的斜率對比兩種聚合物彈性大小，則從圖中回 歸曲線得到的公式中可以發(fā)現(xiàn)，締合聚合物各濃度時的彈性私^直均小于高分子量的聚 丙烯酰胺溶液。
以上關(guān)于締合聚合物粘彈性的研究很好的揭示了締合聚合物獨特的粘彈性性質(zhì)。疏 水締合基團的締合作用可以增強聚合物分子間的作用力，并且該作用力隨濃度的增加而 增加。達到臨界締合濃度以后，締合作用的加強促使分子間形成超分子聚集體，在溶液 本體粘度的基礎(chǔ)上提供了更高的結(jié)構(gòu)粘度，溶液的總粘度在相同條件下可達到比自身分 子量更高的聚丙烯酰胺溶液的粘度水平。但是疏水締合作用形成的超分子聚集體并不具 備較高的彈性，其彈性主要與聚合物分子單體的分子量有關(guān)，超分子聚集體網(wǎng)絡(luò)不能提 供類似增粘效果中的結(jié)構(gòu)彈性，或所提供的彈性的增加幅度非常小，彈性與締合聚合物 的分子量呈正比。締合聚合物的冪律指數(shù)和彈性如表3-7所示。
表3-7不同體系的冪律指數(shù)及彈性 Table.3-7 The power law index and elasticity of different solutions
聚合物質(zhì)量濃度 (mg/L)冪律指數(shù)^彈性；
5000.710.30
15000.400.56
25000.300.74
3.5.3締合作用的主要影響因素
在實驗條件下，一定濃度的締合聚合物溶液中，影響分子鏈間締合和聚集體間締-
作用的因素主要有：
(1)剪切速率
由于締合作用的締合能均低于共價鍵能，屬于分子間力的范疇，它容易拆開而呈現(xiàn) —種拆散與締合作用同時存在的可逆平衡狀態(tài)。而剪切應(yīng)力就能拆散這種締合作用，因 此，不管是單個分子鏈間的締合作用還是聚集體之間的締合作用都將隨剪切速率增減而 可逆變化。
(2)無機陽離子
由于實驗用的聚合物是用人工制備的礦化水配制的，一方面，溶液中陽離子的存在 使溶液的極性增加，使分子鏈間的締合作用增強，締合作用更容易發(fā)生，另一方面，陽 離子的電荷屏蔽作用使分子鏈構(gòu)象蜷曲，降低了分子間締合的幾率。
對于臨界締合濃度以上的締合聚合物溶液來說，剪切應(yīng)力的增加可以拆散溶液中聚 集體之間的締合，其作用使溶液中聚集體尺寸不斷減小，溶液的結(jié)構(gòu)粘度降低；同時剪 切應(yīng)力的作用又可以使以前由于陽離子作用而蜷曲的分子鏈被拉伸，使分子間締合的幾 率增加，這又將導(dǎo)致聚集體之間締合作用的形成，聚集體的尺寸不斷增大，溶液的結(jié)構(gòu) 粘度增加。因此，在一定剪切速率下，溶液中同時存在著締合作用的形成和破壞（即締 合和解締合）。
當(dāng)剪切速率比較低時，聚集體之間締合作用被破壞的速度大于聚集體之間締合作用 形成的速度，剪切應(yīng)力的作用主要是拆散聚集體之間的締合，溶液中的聚集體尺寸不斷 減小，因此，締合聚合物溶液的粘度隨剪切速率的增加而降低，即表現(xiàn)出剪切稀釋特性。
文獻[63]對低剪切速率時締合聚合物的流變性進行研究時發(fā)現(xiàn)，在締合聚合物溶液的 流變曲線上存在著兩個剪切速率點，第一個剪切速率點是聚合物溶液剪切變稀和剪切增 稠的分界點，第二個分界點是剪切增稠和剪切變稀的分界點，為了加以區(qū)分，把它們稱 為第一臨界流變剪切速率和第二臨界流變剪切速率。濃度低于臨界締合濃度時的溶液中 由于沒有分子間的締合作用發(fā)生，所以沒有臨界流變剪切速率的現(xiàn)象。濃度接近或高于 臨界締合濃度時，隨著締合聚合物溶液濃度的增加，第一和第二臨界流變剪切速率在降 低。這是因為隨著締合聚合物濃度的增加，分子鏈間的締合作用增強，聚集體之間的結(jié) 合更加緊密，因此拆散締合結(jié)構(gòu)所需要的剪切應(yīng)力相應(yīng)增大，在剪切速率相同的條件下， 剪切應(yīng)力對締合結(jié)構(gòu)的破壞作用隨聚合物濃度的増加相對減弱，相應(yīng)地剪切應(yīng)力對由于 陽離子作用而使蜷曲的分子鏈被拉伸的作用增強，聚合物的濃度越高，剪切應(yīng)力對后者 的作用程度越大，聚集體之間的締合作用形成的速度與被破壞的速度達到平衡時所需要 的剪切速率越小。也就是聚合物的濃度越大，第一臨界剪切速率值越小；同時溶液中由 于陽離子作用而使蜷曲的分子鏈被拉伸而形成的聚集體之間的締合作用在相對較低的 剪切速率下就達到最大，也就是第二臨界剪切速率值越小。
濃度大于臨界締合濃度時，第一、第二臨界剪切速率一般都在非常小的范圍內(nèi)（10 s_1以內(nèi)），所以聚合物驅(qū)時剪切速率范圍一般在冪律區(qū)內(nèi)，締合聚合物與普通聚合物； 液相同，表現(xiàn)出剪切變稀特性。
3.6表面活性劑對聚合物溶液粘彈性的影響
加入表面活性劑后，聚合物溶液的粘彈性會發(fā)生一定的變化，變化的趨勢和幅度受 表面活性劑類型和濃度的影響。本實驗中采用的表面活性劑包括ORS-41、新型無堿表 面活性劑BS1#、BS2#三種，由于表面活性劑對高濃度聚合物溶液的粘彈性影響的幅度 相對較大，所以下面通過聚合物濃度2500mg/L的各種聚合物溶液加入表面活性劑前后 粘彈性曲線的對比說明表面活性劑對驅(qū)油體系粘彈性的影響。
C1) ORS-41對聚合物溶液粘彈性的影響
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
2000
ooooooooo
ooooooooo
987654321
1500
2000
本文的研究中ORS-41表面活性劑的用量為0.3%wt，聚合物包括分子量2300萬的 聚丙烯酰胺和締合型聚合物AP-P4兩種。加入表面活性劑后，兩種聚合物溶液的粘彈性 都有一定程度的下降。對比結(jié)果如圖3-63所示。
(a)HPAM(b)AP-P4
圖3-63 ORS-41對聚合物溶液粘彈性的影響 Fig.3-63 The influence of ORS-41 on the viscoelasticity of polymer solution
(2) BS1#對聚合物溶液粘彈性的影響
這里研究了新型無堿表面活性劑BS1#對聚合物溶液粘彈性的影響，其中分子量 2300萬的聚丙烯酰胺溶液中表面活性劑用量為0.03%wt，分子量2300萬的梳形KYPAM 溶液中表面活性劑用量為0.01%wt和0.03%wt。HPAM溶液中加入0.03%wt的表面活性 劑后，溶液的粘彈性呈小幅度的下降；KYPAM中加入0.01%wt表面活性劑時，溶液的 粘彈性也呈小幅下降，表面活性劑含量達到〇.〇3%wt后溶液的粘彈性又有一定的恢復(fù)， 具體結(jié)果如圖3-64所示。
0 2000
OIOIOIOIOIOIOI 9 8 7 6 5 4 3
wedE 襲
KYPAM,濃度2500mg/L
"-♦-無表活劑_
-^0.01%wtBS1#_
' -^-0.03%wtBS1#-
-
5000 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0
2000
ed>c-R^「45:想丨滅
(a)HPAM(b)KYPAM
圖3-64 BS1#對聚合物溶液粘彈性的影響 Fig.3-64 The influence of BS1# on the viscoelasticity of polymer solution
(3) BS2#對聚合物溶液粘彈性的影響
分子量為3500萬的聚丙烯酰胺溶液中應(yīng)用的表面活性劑BS2#的含量為0.1%wt， 加入表面活性劑后溶液的粘彈性變化如下。
0500100015002000
剪切速率1/s
圖3-65 BS2#對聚合物溶液粘彈性的影響 Fig.3-65 The influence of BS2# on the viscoelasticity of polymer solution
從圖3-63?圖3-65中可以發(fā)現(xiàn)，幾種表面活性劑都會對聚合物溶液的粘彈性造成 一定的影響，有的使溶液的粘彈性上升，有的使粘彈性下降。這里分析的都是高質(zhì)量濃 度聚合物溶液粘彈性受表面活性劑的影響，低濃度時粘彈性變化的幅度更小?？傮w來看， 在聚合物驅(qū)的剪切速率范圍內(nèi)（10 s_1左右）時，表面活性劑對溶液粘彈性的影響是微 乎其微的，所以本文后面關(guān)于聚合物驅(qū)的研究及相關(guān)計算中忽略了表面活性劑的影響， 以未加入表面活性劑時聚合物溶液的粘彈性進行計算。
3.7本章小結(jié)
(1)流變儀中測量聚合物溶液粘彈性的方法主要有兩種：動態(tài)力學(xué)實驗和穩(wěn)態(tài)1
切實驗。動態(tài)力學(xué)實驗測量的是聚合物溶液的線性粘彈性行為，測量溶液在頻率變化的 振蕩剪切應(yīng)力下的力學(xué)響應(yīng)，用儲能模量表示彈性特性、耗能模量表示粘性特性；穩(wěn)態(tài) 剪切實驗是在比較寬的剪切速率范圍內(nèi)研究聚合物溶液的粘性和彈性的變化，在穩(wěn)態(tài)簡 單剪切流動中，剪切粘度是聚合物溶液粘性的表征，第一法向應(yīng)力差是聚合物溶液彈性 的表征；
(2)通過動態(tài)力學(xué)實驗和穩(wěn)態(tài)剪切實驗分別測量了不同分子量的聚丙烯酰胺溶液 的粘彈性。動態(tài)力學(xué)實驗的結(jié)果顯示，隨著頻率的增加，聚合物溶液的儲能模量和耗能 模量增加，溶液的濃度越大，儲能、耗能模量曲線的交點越靠近低頻率端。穩(wěn)態(tài)剪切實 驗結(jié)果顯示，隨著剪切速率的增加，聚合物溶液的粘度降低，回歸曲線呈冪律規(guī)律；第 一法向應(yīng)力差隨剪切速率增加而增加，呈線性規(guī)律；
(3)分子量一定的條件下，隨著聚合物質(zhì)量濃度的增加，溶液的粘度和彈性均増 加，在動態(tài)力學(xué)實驗和穩(wěn)態(tài)剪切實驗中均得到了同樣的結(jié)果；聚合物質(zhì)量濃度一定的條 件下，分子量高的聚合物溶液具有更高的粘彈性；對不同分子量、不同質(zhì)量濃度聚丙烯 酰胺溶液粘彈性的對比發(fā)現(xiàn)，穩(wěn)態(tài)剪切實驗和動態(tài)力學(xué)實驗的對比規(guī)律基本相同，可以
用剪切粘度"和耗能模量G”表示粘度的大小，用第一法向應(yīng)力差7V1和儲能模量G’表
示彈性的大??；聚丙烯酰胺溶液的粘度對聚合物的質(zhì)量濃度的變化更敏感，彈性對分子 量的變化更敏感；
(4)利用兩種方法分別測量了分子量為2300萬的梳形聚合物和低分子量的締合聚 合物的粘彈性。穩(wěn)態(tài)剪切實驗和動態(tài)力學(xué)實驗參數(shù)的變化規(guī)律與聚丙烯酰胺類聚合物溶 液相似，濃度對溶液粘彈性的影響相同；
(5)對比同分子量的梳形聚合物和聚丙烯酰胺溶液的粘彈性發(fā)現(xiàn)，質(zhì)量濃度相同 時，動態(tài)力學(xué)實驗的結(jié)果顯示，梳形聚合物溶液的儲能模量和耗能模量均高于聚丙烯酰 胺溶液；穩(wěn)態(tài)剪切實驗中，梳形聚合物溶液的剪切粘度高于聚丙烯酰胺溶液，但第一法 向應(yīng)力差低于聚丙烯酰胺溶液，體現(xiàn)出高粘低彈的性質(zhì)；
(6)隨著質(zhì)量濃度的增加，締合聚合物溶液粘度開始急劇上升時的濃度稱為臨界 締合濃度CAC。低于臨界締合濃度時，締合作用主要發(fā)生在分子內(nèi)，溶液的粘度較低; 高于CAC后，締合作用在分子間發(fā)生，溶液濃度急劇上升，對比高分子量的聚丙烯酰 胺溶液粘彈性發(fā)現(xiàn)，濃度為2500mg/L時，低分子量的締合聚合物具有更高的粘度；締 合作用對彈性的貢獻不大，各濃度締合聚合物的彈性均低于高分子量的聚丙烯酰胺 溶液；達到臨界締合濃度后，締合聚合物間形成“超分子聚集體”，超分子聚集體處在 不斷締合和解締合的動態(tài)平衡中，締合作用主要受剪切速率和無機陽離子含量的影響；
(7)表面活性劑的加入對聚合物溶液的粘彈性會產(chǎn)生一定的影響，在聚合物驅(qū)的 剪切速率條件下，所采用表面活性劑對聚合物溶液粘彈性的影響不大，因此，本研究中 忽略了表面活性劑對聚合物溶液粘彈性的影響。
第四章聚合物驅(qū)微觀驅(qū)油機理
傳統(tǒng)的聚合物驅(qū)油機理認為，聚合物的高粘度可以提高宏觀波及系數(shù)，但無法提高 驅(qū)油效率、降低殘余油飽和度，聚合物驅(qū)可以理解為加速水驅(qū)，其最終驅(qū)油效率和殘余 油飽和度是相等的。這一結(jié)論來自于傳統(tǒng)的毛管數(shù)理論，也是過去最被人們接受的驅(qū)油 機理[132_133]，即對于一定的油藏系統(tǒng)，驅(qū)油效率是由粘度引起的宏觀壓力梯度及殘余油
的滯留力決定的，前者與驅(qū)替液的粘度及速度（//V)成正比，后者主要取決于界面張
力（C7)，兩者的比值稱為毛管數(shù)所以，根據(jù)該理論，在界面張力相同
驅(qū)100
油90
效80
率70
(%)60
50
40
30
的條件下，若水驅(qū)達到與聚合物驅(qū)相同的驅(qū)替壓力梯度時，兩者的最終驅(qū)油效率也是相 同的，即聚合物驅(qū)不能增加驅(qū)油效率。圖4-1為呂平在天然巖心中進行水驅(qū)時得到的驅(qū) 油效率（殘余油飽和度）與毛管數(shù)的關(guān)系，可以看出隨著毛管數(shù)的增加，水驅(qū)的驅(qū)油效 率增加，殘余油飽和度降低。該結(jié)果可以用傳統(tǒng)的毛管數(shù)理論較好的解釋。
圖4-1毛管數(shù)與驅(qū)油效率的關(guān)系（大慶天然巖心）
Fig.4-1 The relation of capillary number vs. displacement efficiency (on natural cores of Daqing)
然而，室內(nèi)和現(xiàn)場大量的試驗數(shù)據(jù)都表明聚合物驅(qū)的驅(qū)油效率高于水驅(qū)的驅(qū)油效
率。部分文章[121，134_135]注意到了聚合物驅(qū)之后巖心的殘余油飽和度降低。但是這些文章
中均未給出殘余油飽和度降低的機理，或者將原因歸結(jié)為聚合物溶液的粘度作用。由于
聚合物溶液具有比水更高的粘度，所以在相同條件下，聚合物驅(qū)時的粘滯壓力梯度吵有
可能相比水驅(qū)有所增加，其結(jié)果使驅(qū)油效率增加。同時，這種解釋還需要油層中存在的 主要是“油膜狀”殘余油，這就要求油層必須是親油油層（只有親油油層才有大量的油膜 狀殘余油）。
圖4-2驅(qū)替壓力梯度與殘余油攜帶力梯度 Fig.4-2 The flooding pressure gradient and driving force gradient on residual oil
另外，對于大多數(shù)實際油層，不能顯著地提高地層中部的壓力梯度，也就是說注采 井間的壓差一般是恒定的。驅(qū)替液作用在殘余油上的壓力梯度永遠與驅(qū)替液的宏觀壓力 梯度相等，因此上面對于聚合物驅(qū)驅(qū)油效率的解釋中粘滯壓力梯度的增加必然會導(dǎo)致整 個油層壓力梯度的增加，如圖4-2所示。因此這些機理是不準確不完善的，需要新的機 理解釋驅(qū)油效率增加的現(xiàn)象。國際上公認的驅(qū)油機理應(yīng)當(dāng)建立在宏觀壓力梯度恒定的基 礎(chǔ)之上。
化學(xué)驅(qū)的驅(qū)替液段塞比較大，一般會充滿大部分油藏，因此驅(qū)替液性質(zhì)（如其粘彈 性等）對整個油藏都有類似的影響，不可能局部起作用。所以若油藏深部局部位置的壓 力梯度增加則其它部位的壓力梯度也必然增加，油井和水井之間的總壓差也會增加?，F(xiàn) 實中很難使油井和水井之間的總壓差大幅度的增加。所以研究驅(qū)油機理時，國際上公認 的標準是壓力梯度要恒定并接近油藏深部的實際壓力梯度，但允許由于注入壓力的提高 而使井眼附近局部壓力梯度增加并因此增加局部的驅(qū)油效率，但這幾乎不影響整個油藏 的驅(qū)油效率。
本節(jié)后面的分析論述都是根據(jù)系統(tǒng)應(yīng)保持恒定壓力梯度的要求進行的。由于不能增 加宏觀的壓力梯度，因此，王德民等[95]認為，聚合物驅(qū)驅(qū)油效率增加只可能是由不增加 宏觀驅(qū)替壓力梯度的微觀力所引起的。油層中有多種微觀力（如界面力、界面粘度等）， 但只有符合在油層中不會提高宏觀壓力梯度的微觀力才能用于解釋粘彈性流體提高驅(qū) 油效率的機理。
4.1微觀力的提出
圖4-3中給出了地層中常見的幾種殘余油團的種類，大致分為五類：油滴、油柱、 油膜、盲端油和簇狀油，根據(jù)殘余油團的形狀和分布進行劃分。在親水巖石中只占據(jù)一 個孔道的油團是油滴，如圖4-3 (a)所示；在親油巖石中只占據(jù)一個孔道的油團是油柱 如圖4-3 (b)所示；在親油巖石中只占據(jù)孔道少部分通道的是油膜，如圖4-3 (c) J
驅(qū)替液
油滴
示；圖4-3 (d)所示為盲端中的殘余油；親油或親水巖石中占據(jù)多個孔道的油團是簇狀 油，如圖4-3 (e)所示。
變?yōu)榭蓜佑停冋承粤黧w驅(qū)替時觀察不到這一現(xiàn)象。
11.522.53
v (m/d)
圖4-4分子量1800萬、濃度1500mg/LHPAM驅(qū)，注入速度對De的影響 Fig.4-4 The influence of injection rate on De of 1500mg/L HPAM (molecular weight: 1.8 X 107) flooding
除了可視巖心實驗外，粘彈性聚合物驅(qū)在宏觀巖心室內(nèi)驅(qū)替實驗中也有不同于水驅(qū) 的結(jié)果。圖4-4為聚丙烯酰胺（HPAM)溶液驅(qū)時驅(qū)替速度（v)對驅(qū)油效率的影響。從 圖中可以看出，隨著速度的提高驅(qū)油效率上升，但驅(qū)油效率上升的幅度用毛管數(shù)理論是 無法完全解釋的。如圖所示，巖心中的液流速度由1.45上升到2.68m/d的過程中增加了 1.85倍，根據(jù)毛管數(shù)的計算公式可知，在一定的界面張力條件下，對于水 驅(qū)時毛管數(shù)增加的幅度為1.85倍，而聚合物溶液驅(qū)時由于粘度下降導(dǎo)致毛管數(shù)增加的幅 度更?。ㄐ∮?個數(shù)量級），所以由毛管數(shù)上升所引起的驅(qū)油效率的提高幅度微乎其微， 這也解釋了水驅(qū)時一定范圍內(nèi)驅(qū)替速度的提高幾乎不會增加驅(qū)油效率的現(xiàn)象。但是圖1 中聚合物驅(qū)時驅(qū)油效率由61.1%上升到72.5%，提高的幅度超過10%，遠高于毛管數(shù)的 升高所能夠提高的驅(qū)油效率，因此，粘彈性聚合物驅(qū)時毛管數(shù)并不是影響驅(qū)油效率的唯 一因素，溶液彈性對驅(qū)油效率也有著極為重要的作用。
對于以上討論的親水、親油巖心中的各種殘余油，在地層中都處于一種動態(tài)的受力 平衡狀態(tài)。在綜合驅(qū)動力的作用下，殘余油團必然會產(chǎn)生一定的形變，形變的結(jié)果是在 沿液流方向的后部產(chǎn)生一個突出部位，該突出部位產(chǎn)生的毛管力與油團所受綜合驅(qū)動力 相平衡。當(dāng)油團阻擋驅(qū)替液的流動時，驅(qū)替液的流線必然會發(fā)生變化，并且在這些突出 部位的變化最大。當(dāng)流線在殘余油團位置收縮時，沿流線的液流流速AV也會在大小和 方向上發(fā)生相應(yīng)的變化，速度的改變必然會引起力的變化，由流速改變所產(chǎn)生的微觀慣
性力為=并且該慣性力也在油團的突出部位達到最大。所增加的微觀力屬
于驅(qū)動力，與宏觀驅(qū)動力共同作用于殘余油團的突出部位，使突出部位進一步變形或向 前移動并與主殘余油團分離，產(chǎn)生一個新的可動油滴。剩余的殘余油團又可重復(fù)上述過 程，直到達到最終的殘余油飽和度。所以，只要殘余油團位置的驅(qū)替液流線發(fā)生改變， 必然會產(chǎn)生一個微觀驅(qū)動力。
由液流改變而產(chǎn)生微觀力大小的改變不會影響宏觀壓力梯度，壓力梯度仍然可保； 不變。在二維巖心中，微觀液流在不同位置的方向和流速都會改變（AP)，但是在巖>
中，這些改變的總和幾乎等于零，宏觀流速仍然保持恒定。微觀力（A/?)在方向上與A交
相反，大小與成正比。因此，AP在不同位置也會與Af發(fā)生相似的隨機變化，巖心
中微觀力的總和也幾乎等于零，所以微觀力的存在不會影響宏觀壓力梯度，壓力梯度仍 然可保持常數(shù)。雖然宏觀驅(qū)動力不變，但微觀力的存在無疑增加了殘余油團上的綜合驅(qū) 動力。不同流體由于流線特點不同，所以產(chǎn)生的微觀力各不相同，粘彈性聚合物溶液由 于流線改變可產(chǎn)生比水驅(qū)時更大的微觀力，所以可以使水驅(qū)剩余油變?yōu)榭蓜佑?，進一步 降低殘余油飽和度。
4.2粘彈性流體的流線特點
大部分粘彈性流體都是一些大而長的聚合物分子的水溶液，這些分子在水溶液中可 以互相纏繞。當(dāng)一個分子向前運動時，它可以推動前面的流體（和牛頓流體一樣），同 時還可以攜帶側(cè)面和后面的分子向前運動（見圖2-9)，牛頓流體不會出現(xiàn)后一個現(xiàn)象。 與非彈性流體相比，流動的聚合物更像是一個“可變直徑活塞”，它的流線會伸到不在 主流線上的孔道邊部位置。在地面也可以見到類似的粘彈性流體特性所產(chǎn)生的現(xiàn)象。
圖4-5粘彈性流體的“可變直徑活塞”示意圖 Fig.4-5 The cartogram of “Expanding Piston” effect of viscoelastic fluid
用流變儀測試時，大部分聚合物溶液都顯示有“冪率流體”的粘度特性以及“第一 法向應(yīng)力差”和“松弛時間”的彈性特征。與非彈性流體比，流動的聚合物更像是一個 “可變直徑活塞”，它的流線會伸到不在主流線上的孔道邊部位置。
尹紅軍等人[3°]通過研究，利用修正的上隨體Maxwell本構(gòu)方程，結(jié)合二維殘余油的 物理模型、簡化流道中流動的數(shù)學(xué)模型、殘余油外圍流場的數(shù)學(xué)模型和邊界條件，在簡 化的孔隙模型上計算了粘彈性流體的流線變化。結(jié)果顯示粘彈性流體可以提高死油區(qū)內(nèi) 殘余油的微觀波及效率，流體經(jīng)過擴孔時，流線擴張的更快，流線更貼近孔壁。因此， 在不規(guī)則孔徑的孔喉中，流體的流動更像一個“可變直徑活塞”流。由于數(shù)學(xué)運算中的 困難，流線的數(shù)學(xué)模擬只在威森伯格數(shù)（％)等于0至0.4范圍內(nèi)計算（
其中^是粘彈性流體的松弛時間；Z是孔道幾何尺寸的特征長度；v是特征速度）。大j 油田的實際現(xiàn)場情況下，呢等于3至4，因此，實際現(xiàn)場條件下的“可變直徑活塞效 應(yīng)”更加顯著，粘彈性流體對驅(qū)油效率的影響應(yīng)該更大。
4.2.1應(yīng)力分布對流線的影響
5
x
取流體中任一微元，并分析該微元上的應(yīng)力分布。由于具有“第一法向應(yīng)力差”效 應(yīng)，主應(yīng)力方向上的應(yīng)力比垂直方向上的應(yīng)力大，流速改變時聚合物溶液的每一個微元 上各方向的應(yīng)力不等，則微元的運動方向必然是它所受合力的方向，此方向與壓力梯度 的方向不一定相同；而對于牛頓流體，除去壓力梯度的影響，流體內(nèi)每個點在各方向上 的應(yīng)力都相等，其合力是零，質(zhì)點的運動方向與壓力梯度相同。圖4-6為不考慮壓力梯 度影響時牛頓流體與粘彈性流體微元上的應(yīng)力分布。
5^=5流速不變時
流速變化時^
上述兩紳情況都已經(jīng)減去壓力梯度的影響
圖4-6作用在不同流體上的應(yīng)力分布 Fig.4-6 The stress distribution on different fluid units
如圖4-6所示，流體中各個點的運動方向由該點的應(yīng)力狀況決定，作用到各點的應(yīng)
力差值與流體是否有彈性有關(guān)，因此驅(qū)替液是否有彈性會影響驅(qū)替液的流線。
4.2.2流速剖面及流線對微觀力的影響
尹紅軍等用數(shù)學(xué)模型對粘彈性流體的速度剖面進行了模擬計算，得到的結(jié)果顯示粘 彈性流體的速度剖面更均勻，其流動更像活塞流，通過室內(nèi)實驗測量也得到了相同的結(jié) 果，如圖4-7所示。
V(m/s)
圖4-7不同流體在毛細管中的速度分布剖面（實測數(shù)據(jù)）
Fig.4-7 The velocity profile of different fluids in pore canals (actual measurement data)
當(dāng)驅(qū)替液在油層中流動時，殘余油團受粘滯驅(qū)動力（宏觀壓力梯度：咖/d/ = v/z)
的作用。為了抵消這個驅(qū)動力并使殘余油團靜止不動，沿著驅(qū)替液流動方向殘余油團的 尾段必須改變形狀，形成一個具有較小直徑的突起，以便形成足夠大的毛管力，其大小 與驅(qū)動力相等而方向相反。顯然上述現(xiàn)象存在于多孔介質(zhì)中任何位置的各種類型殘余油 團上（滴、柱、膜、盲端、簇），與采用的驅(qū)替液的種類無關(guān)，宏觀壓力梯度越大，則 上述現(xiàn)象越明顯。
上節(jié)分析了在殘余油團位置，驅(qū)替液的流線會發(fā)生改變，液體的流速^在大小和方
向上都會發(fā)生變化，由此產(chǎn)生的微觀慣性力為Ai? = mAV"，所以，液體的質(zhì)量和流速
的大小直接影響到所產(chǎn)生微觀力的大小。
粘彈性流體可以產(chǎn)生比牛頓流體更大的微觀力，這可以用粘彈性流體的彈性及其在 毛管中的流速剖面加以解釋。由粘彈性流體的微元應(yīng)力分布可知，粘彈性流體具有更大 的彈性，在相同條件下其流線的改變程度更大；由粘彈性流體與牛頓流體的速度剖面對 比可知，在流束邊緣處粘彈性流體的質(zhì)量和速度更高，因此粘彈性流體在殘余油團突出 部位產(chǎn)生的微觀力必然大大高于牛頓流體。在微觀力和宏觀壓力梯度的綜合作用下，殘 余油更易于流動和富集，如圖4-8所示。
巖石
驅(qū)替液
牛頓流體
遽T1
粘彈性流體
(a)親油巖石表面（b)親水巖石表面
(a) Surface of oil-wet rock(b) Surface of water-wet rock
圖4-8殘余油團所受微觀力作用示意圖 Fig.4-8 The cartogram of micro forces on residual oil blob
4.3微觀力的特點及其與宏觀力的異同
由流線改變而產(chǎn)生的微觀力既作用于殘余油團，也作用在巖石骨架上。因為只有殘 余油團能移動，因此本文只研究了微觀力對殘余油團的作用。通過上面的分析可知，微 觀力具有以下特點。
4.3.1微觀力的特點
(1)只要有少部分突出部位被微觀力推動就可能可觀地提高采收率
只要殘余油團的突出部分擋住驅(qū)替液的流動，就會產(chǎn)生上述現(xiàn)象。多孔介質(zhì)是一個 三維系統(tǒng)，孔的配位數(shù)也不同，孔道中殘余油團的突出部位也可以多于一個（圖4-9)， 因此突出部位不會擋住所有的液流通道，但只要有一個突出部位部分擋住液流的流動， 就會出現(xiàn)上面所論述的現(xiàn)象。這是多配位數(shù)多孔介質(zhì)驅(qū)油效率高的原因之一。大慶油田 條件下，若每個殘余油團有三個突出部位，則只需要有突出部位的1/18被推動而使油團 運移，就可以使驅(qū)油效率提局7%00IP左右。
圖4-9多配位數(shù)孔道中的殘余油團 Fig.4-9 Residual oil blob in multiple coordinate number pores
(2)即使微觀力比宏觀壓力梯度小也可能使殘余油團移動
壓力梯度是從后面推動殘余油團以克服前面的毛管滯留力使殘余油團移動。而微觀 推力是從側(cè)面（與毛管滯留力有一定的角度）推動突出部位的油。因此，為了克服阻止 油團移動的毛管滯留力以使殘余油團移動，所需的微觀力一般要比所需要的宏觀驅(qū)動力
要小。
(3)由流線改變而產(chǎn)生的微觀力不影響宏觀壓力梯度
在一維巖心中，驅(qū)替液的平均流速和動能一般是恒定的。在不同部位的微觀流速和 動能的方向和大小是會改變的，但這些變化是隨機的，隨機的變化會互相抵消，使平均 流速和總動能保持恒定。壓力梯度應(yīng)該等于宏觀力和微觀力的總和，但由于微觀力的總 和等于零，因而壓力梯度不受微觀力的影響，壓力梯度只等于宏觀力的總和。在總壓差 不變的條件下，在巖心中，微觀力可以改變，而宏觀壓力梯度不變。
(4)宏觀力不變條件下，微觀力可以變化
用不同類型的驅(qū)替液驅(qū)動巖心時，作用在殘余油團和巖心骨架上的隨機微觀力在不 同微觀部位是變化的。牛頓流體的粘度不影響驅(qū)油效率。在層流條件下，不同粘度的牛
頓流體在同'一'個巖心系統(tǒng)中的流線是相同的。由可以看出，粘度不影響微
觀力A/?，只有速度的改變才能改變微觀力，速度的改變與粘度無關(guān)，因此不同粘度的
牛頓流體在不同部位所產(chǎn)生的微觀力相同。粘度會影響宏觀壓力梯度，從而影響毛管數(shù)， 但實踐已經(jīng)證實毛管數(shù)的小幅度變化對驅(qū)油效率的影響很小。因此牛頓流體的粘度不影 響驅(qū)油效率（或只有微小影響），粘度的主要作用是增加流度比和波及系數(shù)從而提高采 收率。圖4-10為粘度相同的甘油和聚合物驅(qū)時的可視巖心實驗結(jié)果，可見甘油粘度的 改變沒有影響殘余油飽和度。
(d) 1.5 g/L聚合物驅(qū)（e) 2.0 g/L聚合物驅(qū)（f) 2.5 g/L聚合物驅(qū)
(b)聚合物驅(qū) (b) Polymer flooding
(a)甘油驅(qū) (a) Glycerin flooding
圖4-10甘油與聚合物驅(qū)的可視巖心實驗結(jié)果 Fig.4-10 The results of polymer flooding and glycerin flooding on visualization cores
(5)粘彈性流體驅(qū)時，微觀力為獨立變量
用牛頓流體驅(qū)油時，微觀力不是一個獨立變量；用不同粘彈性流體驅(qū)油時，微觀力 是一個獨立的變量。對于一定的油藏系統(tǒng)，驅(qū)油效率與作用在殘余油團的滯留力以及驅(qū)
動力有關(guān)，其中驅(qū)動力包括宏觀和微觀兩部分，分別為印和mP。但是，牛頓流體驅(qū)替
時流線不發(fā)生變化，微觀力不是一個獨立的變量，因而不需要分別考慮。因此，牛頓驅(qū) 替液的驅(qū)油效率只與其壓力梯度和滯留力的比值（毛管數(shù)）有關(guān)。當(dāng)驅(qū)替液是非牛頓流 體時，兩種流體的流線不同，因而所產(chǎn)生的微觀力不一定相等，此時，微觀力是一個獨 立的變量。因此，用非牛頓驅(qū)替液時，宏觀力和微觀力所產(chǎn)生的驅(qū)油作用必須分別考慮， 即非牛頓流體的性質(zhì)會影響驅(qū)油效率。流體的冪率粘度特性和彈性特性都影響微觀流線 和微觀力。聚合物溶液具有冪率粘度特性和彈性特性，這兩個特性都會影響微觀流線和 微觀力。但是，聚合物溶液的彈性特性比冪率粘度特性對微觀流線的影響更大，因此， 這里只分析驅(qū)替液彈性對驅(qū)油效率的影響。
4.3.2微觀力與宏觀力的異同
總結(jié)宏觀驅(qū)替壓力梯度與由流線改變所產(chǎn)生的微觀力的異同，主要有以下幾點：
(1)所有流動的驅(qū)替液（無論是否是牛頓流體）都會產(chǎn)生宏觀力和微觀力；
(2)宏觀力和微觀力都作用在殘余油團上，并使其變形或移動；
(3)宏觀壓力梯度是由驅(qū)替液的粘滯力（v#)產(chǎn)生的；微觀力是由驅(qū)替液微觀流
線變化的同時發(fā)生的動能mv的變化而產(chǎn)生的（與粘度無關(guān)）；
(4)宏觀力是有一定方向性的場力，作用在整個流動空間，此力是連續(xù)的，其大 小可以累加；微觀力是沒有固定方向的隨機力，每個隨機力作用在系統(tǒng)不同部位的點』 此力不連續(xù)，其累加值等零；
(5)宏觀力作用在“油團”與場力相平行的所有截面上，其大小只與油團的總寬 度成正比（與油團的其它幾何形狀無關(guān)）；微觀力作用在與驅(qū)替液垂直的“油團”突出 部位上以及其與流動方向有一定夾角的斜面上，其大小與突出部位的高度成正比（與油 團的整體尺寸及其它部位的幾何形狀無關(guān)）；
(6)宏觀力可以直接測量；微觀力目前（由于技術(shù)手段問題）不能直接測量。
4.4穩(wěn)定狀態(tài)殘余油團的形狀
圖4-11給出了油膜狀殘余油表面的應(yīng)力分布，如圖所示，這里考慮的是簡單情況， 未考慮殘余油膜的形變，此時殘余油表面的應(yīng)力主要有切向力r和法向力〇■。
圖4-11油膜界面的受力分析模型 Fig.4-11 The model of stress on oil film interface
實際地層中，殘余油在驅(qū)動力的作用下會發(fā)生潤濕滯后現(xiàn)象，前進角變大而后退角 變小。對于殘余油膜而言，除了 “驅(qū)替液一巖石”、“驅(qū)替液一殘余油”、“殘余油一巖石” 三個界面張力外，還要受到來自界面外的驅(qū)替液流動所產(chǎn)生的剪切力、法向應(yīng)力及壓力 的作用，用/表示后三個力的合力，則前進角和后退角可表示為
ff
cos 0^ — cos 〇Ycos^^ — COS^jr
及
式中6V為Young接觸角；crfr為驅(qū)替液與殘余油間的界面張力。
在確定了前進角和后退角后，再根據(jù)殘余油表面所受的驅(qū)替液的作用力便可得出在 一定驅(qū)替條件下的殘余油變形。聚合物驅(qū)條件下殘余油的受力要大于水驅(qū)條件下的受 力，則殘余油的聚驅(qū)前進接觸角要大于水驅(qū)的前進接觸角，而聚驅(qū)后退接觸角要小于水 驅(qū)的后退接觸角。
以上的分析沒有考慮殘余油團在綜合作用力的驅(qū)動下發(fā)生的突起變形，實際情況 下，為了平衡前方的驅(qū)動力，殘余油團的尾段會形成突起以產(chǎn)生足夠的毛管阻力，此時 殘余油團的形狀受以下幾方面因素的限制。
(1)殘余油團突出部位所產(chǎn)生的反向毛管力必須平衡油團承受的所有驅(qū)動力；
(2)微觀力只作用在油團靠近孔道中心的一側(cè)，微觀力使液體在油團表面下運動 因為運動只在油團靠近孔隙中心的一側(cè)，因此油團內(nèi)會產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)運動，如圖4-12所亓
圖4-12殘余油團所受各種力及油團內(nèi)液流方向示意圖 Fig.4-12 The cartogram of stresses on residual oil blob and the direction of flow in the blob
受力平衡時，油團表面液體的旋轉(zhuǎn)流量必須相等，否則油團的形狀會進一步變形。 液體各點的流量與該點處的流動阻力以及該點的微觀推動力有關(guān)。因為油團內(nèi)的粘度相 等，局部毛管力又與油團內(nèi)的液體流動方向垂直，因此液體流動主要決定于該處的殘余 油厚度，厚度越大，阻力越?。黄渌嗤臈l件下，液面與驅(qū)替液運動方向的夾角越大， 微觀推動力越大。油團起點的厚度小，阻力大，需要更大的微觀驅(qū)動力才能使油團內(nèi)的 流量與其前后的流量相等，因此液面與驅(qū)替液的夾角要大；越往后，油的厚度越大，阻 力小，需要的微觀力小，因此夾角也逐漸變小。
(3)最后的殘余油團的形狀還要符合在該系統(tǒng)中油團的表面積盡量小、表面能盡 可能低的原則。
根據(jù)上述三個限制條件，可以確定油團的形狀。
在可視巖心模型中用化學(xué)劑驅(qū)替殘余油時所看到的現(xiàn)象經(jīng)常與水驅(qū)時看到的現(xiàn)象 有所不同。所看到的現(xiàn)象類似于并且可以用前段所述的粘彈性流體流動時的數(shù)學(xué)模擬結(jié) 果來解釋。
4.5可視巖心實驗結(jié)果
夏惠芬[13，14,86,95，123]等人通過研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)巖心中含油飽和度較高時，在微觀仿真實 驗中更多的觀察到了傳統(tǒng)論述中所描述的驅(qū)替液從后面將殘余油向前推進的現(xiàn)象，并且 含油飽和度越高，這種現(xiàn)象越普遍。這個現(xiàn)象與常規(guī)水驅(qū)油機理相同，可以用傳統(tǒng)的水 驅(qū)機理加以解釋。粘彈性流體驅(qū)替時，除了上述現(xiàn)象之外，還能經(jīng)?？吹饺缦卢F(xiàn)象，且 用傳統(tǒng)的水驅(qū)機理無法解釋。
在油濕和水濕多孔介質(zhì)中，無論殘余油團是“膜狀”、“滴狀”還是“柱狀”，粘彈 性流體化學(xué)驅(qū)所增加的微觀驅(qū)動力都將首先“推動”殘余油團的“斜坡”和“突出”部 位的油。“斜坡”中的一部分油將被推到突出部位，使突出部位變大，變大的突出部位 會使以后的驅(qū)替液流動方向和速度發(fā)生更大的變化；由于突出部位的直徑變大，它所』 生的毛管力會變小，微觀驅(qū)動力更容易進一步使突出部位變形，或者，如圖5-13?|
(e) 2.0g/L
(f) 2.5g/L
5-16所示，突出部位變得越來越大直至和油團分離，形成一個新的、可以向前移動的、 獨立的油滴。上述過程可以多次重復(fù)，直至整個油團變成許多小的、可以移動的油滴； 或者油團變得很小，作用在突出部位的微觀驅(qū)動力不能從油團的后面匯集足量的油，以 形成足夠大直徑的突出部位（同時也是足夠小的毛管滯留力）來形成另一個獨立的油滴， 此時宏觀和微觀驅(qū)動力將和毛管滯留力相平衡，形成一個新的、比原來小的、不能再移 動的殘余油團。上述現(xiàn)象的累加效果是使巖心的殘余油飽和度下降，驅(qū)油效率增加。上 述現(xiàn)象的作用常?？梢允拐麄€大的殘余油團和油簇移動，殘余油的移動方向始終與孔道 中液流的方向相同。
圖4-15親油巖石中柱狀殘余油的驅(qū)替過程圖4-16親油巖石中盲端狀殘余油的驅(qū)替過程
Fig.4-15 The flooding process of oil column in Fig.4-16 The flooding process of residual oil in oil-wet coresdead ends
4.6本章小結(jié)
(i)傳統(tǒng)的毛管數(shù)理論不能解釋粘彈性聚合物驅(qū)時驅(qū)油效率上升的現(xiàn)象，在宏觀 壓力梯度不變的情況下，驅(qū)油效率的上升只能是由于不影響宏觀壓力梯度的微觀力引起 的；對于不同孔隙介質(zhì)中的各類殘余油，在孔隙中都處于受力的平衡，殘余油團必然會 產(chǎn)生一個突出的形變以產(chǎn)生足夠的毛管力平衡驅(qū)動力，驅(qū)替液在殘余油團的形變位置搟
觀流速發(fā)生改變，因此會產(chǎn)生微觀的慣性驅(qū)動力=所有流動的驅(qū)替液（：
論是牛頓流體還是粘彈性流體）都會產(chǎn)生宏觀力和微觀力；
(2)粘彈性流體具有法向應(yīng)力效應(yīng)，在孔隙中具有更均勻的速度剖面，并且彈性 越大法向應(yīng)力效應(yīng)越強，流速剖面更均勻，粘彈性流體在殘余油團突出部位流線的改變 更大，流速也遠大于牛頓流體。因此，高彈性的流體可以產(chǎn)生更大的微觀力。在微觀力 和宏觀壓力梯度的綜合作用下，突出部位進一步變形并與油團脫離，形成新的可動油滴， 剩余的殘余油團由于應(yīng)力的重新分步又可重復(fù)上述過程，直至達到最終驅(qū)油效率；
(3)微觀力具有如下特點：只要有少部分突出部位被微觀力推動就可能可觀地提 高采收率；即使微觀力比宏觀壓力梯度小也可能使殘余油團移動；由流線改變而產(chǎn)生的 微觀力不影響宏觀壓力梯度；宏觀力不變條件下，微觀力可以變化；粘彈性流體驅(qū)時， 微觀力為獨立變量；現(xiàn)有條件下，微觀力不能直接測量；
(4)對簡單情況下的殘余油團上的應(yīng)力分步進行了分析，結(jié)合微觀力的特點分析 了驅(qū)替條件下穩(wěn)定殘余油團的形狀；
(5)微觀力對殘余油團的作用機理可以解釋可視巖心實驗中觀察到的粘彈性流體 驅(qū)替時不同于牛頓流體的現(xiàn)象。對于親油、親水孔隙介質(zhì)中不同類型的殘余油團，在驅(qū) 替過程中都會產(chǎn)生一個突出的形變，形變部位在驅(qū)動力的作用下逐漸形變并與主油團脫 離，粘彈性聚合物溶液驅(qū)動殘余油團突出部位的力更大，驅(qū)油效率更高。
第五章聚丙烯酰胺類聚合物驅(qū)實驗結(jié)果
不同種類、不同分子量的各種聚合物在分子結(jié)構(gòu)及粘彈性方面都具有各自的特點， 前文對多種不同聚合物溶液的粘彈性進行了詳細的測量，給出了定量描述聚合物溶液粘 彈性的合適參數(shù)。對于聚合物驅(qū)微觀機理的分析可知，聚合物溶液提高驅(qū)油效率的能力 只取決于其流線的改變幅度，也就是彈性的大小。彈性的強弱影響微觀流線的改變程度， 進而影響到所產(chǎn)生的微觀慣性力的大小，因此在相同粘度和界面張力的條件下，彈性高 的驅(qū)替液可以取得高的驅(qū)油效率。
本文結(jié)合前文的粘彈性數(shù)據(jù)及關(guān)于微觀機理的分析，以室內(nèi)物理模擬實驗為手段， 分別研究了聚丙烯酰胺類聚合物、梳形聚合物和締合型聚合物等具有代表性的常用聚合 物溶液的驅(qū)油效果，得到了宏觀條件下粘彈性及毛管數(shù)對驅(qū)油效率的影響規(guī)律。
5.1實驗條件
5.1.1實驗材料及設(shè)備
實驗用水：人工合成鹽水，飽和巖心用水礦化度為6778mg/L，離子組成如表5-1
所示，驅(qū)替用水及配制聚合物用水礦化度為508mg/L，離子組成如表3-1所示；
表5-1實驗所用人工合成鹽水的離子組成 Table5-1 Ion composition of artificial brine used in experiments
HC〇3_crsotCa2+Mg2+K++Na+總礦化度
2207.52259.068.023.031.02189.56778.0
實驗用聚合物：部分水解聚丙烯酰胺HPAM:由大慶煉化公司提供，分子量分別為 1800萬、2300萬及3500萬，固含量90%;
實驗用表面活性劑：
(1)ORS-41型表面活性劑；
(2)新型無堿表面活性劑，代號BS1#、BS2#;
實驗用油：實驗用模擬油由原油及煤油按一定比例配制而成，45°C時粘度為9.50 mPa-s〇 ；
人造巖心：
(1)石英砂環(huán)氧膠結(jié)的人造均質(zhì)巖心，氣測滲透率為700?900mD,尺寸為4)2.5 X 10cm，巖心呈弱親油性，油潤濕指數(shù)為0.64,水潤濕指數(shù)為0.4，由大慶石油學(xué)院制 作；
(2)露頭砂粘土膠結(jié)的人造均質(zhì)巖心，氣測滲透率約為2000mD，尺寸為巾2.5 8cm，巖心呈強親水性，由石油大學(xué)（北京）提供；
實驗設(shè)備：真空泵、手動高壓計量泵、平流泵、壓力傳感器、恒溫箱、巖心夾持器 及中間容器等。
5.1.2實驗步驟
(1)將模型裝在巖心夾持器中，抽空3小時后飽和人工合成鹽水，測量孔隙度；
(2)將飽和好人工合成鹽水的模型放置在恒溫箱內(nèi)，在45°C條件下恒溫12小時以 上，并測量巖心的水測滲透率；
(3)油驅(qū)水至模型出口不出水為止，確定原始含油飽和度；
(4)使用不同粘彈性聚丙烯酰胺水溶液體系，按照實驗方案連續(xù)驅(qū)替30PV以上;
(5)確定最終采收率及殘余油飽和度。
5.2毛管數(shù)的計算
毛管數(shù)的定義為：Nc上
<7(5-1)
根據(jù)達西公式有：jUv = KAP/L(5-2)
所以AT , AP/L AP/L
Nc = A— 〇c —-—
a a(5-3)
式中：^為系數(shù)，AP為巖心兩端的壓差，L為巖心長度，C7為驅(qū)替液與模擬油間的界 面張力。
N =^- = A^^-
對于牛頓流體，公式（5-1)及公式（5-3)均適用，即^^^。所以，
根據(jù)水驅(qū)時的實驗數(shù)據(jù)聯(lián)立公式（5-1)、（5-2)，即可求得系數(shù)采用該公式可以消除
驅(qū)替液粘度及巖心有效滲透率改變可能對毛管數(shù)造成的影響。
本文剪切速率的計算公式為
n
•(3n + lV-iI2u
Yef V 4« J X(150ZW#(.4
5.3分子量1800萬聚丙烯釀胺溶液驅(qū)實驗結(jié)果
關(guān)于聚丙烯酰胺類聚合物驅(qū)油效率的實驗研究，吳文祥等已做過一些研究工作[113]， 如圖5-1所示為在弱親油均質(zhì)人造巖心中，分子量為1800萬的聚丙烯酰胺溶液的粘彈 性及毛管數(shù)對驅(qū)油效率的影響。
圖5-1分子量1800萬HPAM粘彈性及毛管數(shù)對驅(qū)油效率的影響 Fig.5-1 The influence of viscoelasticity and capillary number of HPAM (molecular weight: 1.8 X 107) solutions on displacement efficiency
從圖中可以看出，實驗以剪切速率條件下溶液的第一法向應(yīng)力差值表示不同濃度溶 液彈性的大小，隨著彈性的增加，驅(qū)油效率增加、殘余油飽和度降低，彈性對驅(qū)油效率 的影響與毛管數(shù)同樣重要。該實驗的毛管數(shù)研究范圍跨度較大，曲線中可以觀察到“拐 點”現(xiàn)象。并且，驅(qū)替液的彈性越高，驅(qū)油效率和剩余油飽和度曲線的拐點出現(xiàn)越早。 拐點表示殘余油開始大幅度的移動和富集的起點。在高彈性條件下，由于溶液產(chǎn)生的微 觀力増加（即“可變直徑活塞”作用更強），剩余油可以在比較低的毛管數(shù)（也就是比 較低的驅(qū)動力/滯留力比值）條件下移動和富集；這預(yù)示著，驅(qū)替液彈性高時，體系的界 面張力不一定降到i〇_3量級也能夠取得好的驅(qū)油效果。
該實驗中毛管數(shù)凡的計算具有一定的誤差，溶液粘度及巖心滲透性對毛管數(shù)的計 算仍有一定的影響，并且該結(jié)果是在弱親油巖心條件下得到的。本文在此基礎(chǔ)上，采用 式（5-3)進行毛管數(shù)的計算，有效的排除了計算誤差，同時，對不同潤濕性的巖心中 的實驗結(jié)果進行了研究，并拓寬了聚丙烯酰胺類聚合物的分子量范圍，分析了分子量分 別為2300萬和3500萬的聚丙烯酰胺溶液驅(qū)時，粘彈性及毛管數(shù)對驅(qū)油效率的影響。另 外，還研究了不同孔隙介質(zhì)條件下粘彈性及毛管數(shù)對驅(qū)油效率的影響，具體內(nèi)容如下。
5.4分子量2300萬聚丙烯釀胺溶液驅(qū)實驗結(jié)果
微觀力是粘彈性流體提高驅(qū)油效率的主要原因。不同孔隙介質(zhì)中的殘余油種類及： 布各不相同，如親水介質(zhì)中的油滴狀殘余油和親油介質(zhì)中的油膜裝殘余油等等，通過微 觀可視巖心實驗可以觀察到微觀力對不同潤濕性孔隙介質(zhì)中的各種殘余油的作用。本節(jié) 通過宏觀巖心驅(qū)替實驗，進一步驗證了粘彈性流體對不同種類殘余油的作用效果；同時 對比研究了不同潤濕性孔隙介質(zhì)條件下，階段采收率的變化規(guī)律，其結(jié)論對于了解大慶 油田條件下聚合物驅(qū)粘彈性對驅(qū)油效率的影響具有一定意義。
為了達到較高的毛管數(shù)范圍，本實驗向聚合物溶液中加入了無堿的表面活性劑，包 括0RS-41和新型無堿表面活性劑BS1#。通過表面活性劑調(diào)整溶液與模擬油間的界面張 力，新型的表面活性劑在不加堿的條件下就能形成接近l(r3mN/m的超低界面張力，而 且表面活性劑本身對聚合物溶液粘彈性的影響很小。利用旋滴型界面張力儀測量了不同 聚合物/表面活性劑體系與模擬油間的界面張力，結(jié)果如表5-2所示。
表5-2不同聚合物/表面活性劑體系與模擬油間的界面張力
Table.5-2 The IFT between different polymer/surfactant systems and simulation oil
聚合物濃度 (mg/L)活性劑類型活性劑有效濃度 (%wt)界面張力(mN/m)
0ORS-410.37.06
4.95 XI 〇2
BS1#0.033.40 X103
8.55
500ORS-410.37.52 X10-2
BS1#0.035.23 X10'3
1500ORS-410.310.87 4.05 X10'1
BS1#0.039.11X10-3
12.11
2500ORS-410.36.01X10—1
BS1#0.033.55 Xl〇-2
5.4.1親水孔隙介質(zhì)中粘彈性及毛管數(shù)對驅(qū)油效率的影響
已往的研究多為親油巖心中的實驗結(jié)果，由于親水巖心中具有與親油巖心不同的剩 余油類型和分布，所以為了研究粘彈性對不同類型殘余油的宏觀驅(qū)油效果，本節(jié)采用分 子量為2300萬的聚丙烯酰胺溶液在親油、親水兩種巖心中分別進行了驅(qū)替實驗。實驗 中記錄了隨PV數(shù)變化的階段采收率及含油飽和度的動態(tài)數(shù)據(jù)，具體實驗結(jié)果如下。
(1)水驅(qū)時的實驗結(jié)果
100%
-De ■ Sor
90%
80%
70%
-60%
^ 50%
Q)
°40%
30%
20%
10%
0%
020406080
PV數(shù)
圖5-2水驅(qū)時階段采收率/含油飽和度隨PV數(shù)的變化 Fig.5-2 The relation of phasic Re/So vs. PV number in water flooding
100%
90%
80%
70%
-60%
%50%
Q 40%
30%
20%
10%
0%
020406080
PV數(shù)
圖5-3 ORS-41溶液驅(qū)時階段采收率/含油飽和度隨PV數(shù)的變化 Fig.5-3 The relation of phasic Re/So vs. PV number in ORS-41 solution flooding
-—De -■—Sor
： ■
-
100%
90%
80%
70%
-60% o
^50%
0)
Q 40%
30%
20%
10%
0%
020406080
PV數(shù)
圖5-4 BS1#溶液驅(qū)時階段采收率/含油飽和度隨PV數(shù)的變化 Fig.5-4 The relation of phasic Re/So vs. PV number in BS1# solution flooding
圖5-2為水驅(qū)時階段采收率和剩余油的變化，圖5-3和圖5-4為加入表面活性劑后 的實驗結(jié)果。從階段采收率和剩余油飽和度的變化曲線可以看出，隨著PV數(shù)的增加： 階段采收率增加、含油飽和度降低，當(dāng)PV數(shù)達到30附近時，采收率和含油飽和度不： 變化，此時巖心出口處的含水率達到ioo%。由于室內(nèi)實驗米用巖心為人造均質(zhì)巖心， 所以此時的采收率即為最終的驅(qū)油效率。水為牛頓流體，無彈性（&=0)且粘度很低， 所以其最終的驅(qū)油效率很低，加入表面活性劑后，在宏觀驅(qū)動力不變的情況下，殘余油 團的阻力有所降低，使得驅(qū)油效率有一定幅度的增加，毛管數(shù)對驅(qū)油效率的影響如圖5-5
所示。
100% I 100%
90% -90%_
-*-SN1=0-^SN1=0
80% l80%-
70% -70%
60%卜60%
^ 50% V
40% [ —〇 50%
^一~一♦ 40%
30% b30%
20% -20%
10% V10%
0% 10%
1.E-071.E-061.E-051.E-041.E-031 .E-021.E-071.E-061.E-051.E-041.E-031.E-02
NcNc
圖5-5水驅(qū)時毛管數(shù)對驅(qū)油效率和殘余油飽和度影響 Fig. 5-5 The influence of Nc on De and Sor in water flooding
(2)聚合物質(zhì)量濃度為500mg/L時的實驗結(jié)果
JOS/a)a
oooooooooo
987654321
-De -Sor
數(shù)
100%
JOSCBa
圖5-6聚合物驅(qū)時階段米收率/含油飽和度隨PV數(shù)的變化 Fig.5-6 The relation of phasic Re/So vs. PV number in polymer flooding
JOS/S
數(shù)
圖5-8聚合物/BS1#體系驅(qū)時階段米收率/含油飽和度隨PV數(shù)的變化 Fig.5-8 The relation of phasic Re/So vs. PV number in polymer/BSl# flooding
圖5-6?圖5-8為聚合物濃度為500mg/L時階段采收率、含油飽和度隨PV數(shù)的變 化規(guī)律，隨著PV數(shù)的增加，階段采收率上升、含油飽和度下降，在PV數(shù)達到30以后 采收率和含油飽和度都趨于平穩(wěn)，系統(tǒng)達到最終驅(qū)油效率和殘余油飽和度。聚丙烯酰胺 溶液具有較高的粘度和彈性效應(yīng)，500mg/L時其彈性值^SVfO.84,粘彈性及毛管數(shù)對驅(qū) 油效率及殘余油飽和度的影響如圖5-9所示。從圖中可以看出，隨著毛管數(shù)的增加，驅(qū) 油效率增加、殘余油飽和度降低。高彈性的聚合物體系驅(qū)油效率明顯的高于水驅(qū)，殘余 油飽和度曲線中也有類似的結(jié)果。
圖5-9質(zhì)量濃度500mg/L聚合物驅(qū)粘彈性及毛管數(shù)對驅(qū)油效率的影響 Fig. 5-9 The influence of Sm and Nc on De/Sor in 500mg/L polymer flooding
(3)聚合物質(zhì)量濃度為1500mg/L時的實驗結(jié)果
J0SO5Q
數(shù)
00%
圖5_12聚合物/BS1#體系驅(qū)時階段米收率/含油飽和度隨PV數(shù)的變化 Fig. 5-12 The relation of phasic Re/So vs. PV number in polymer/BSl# flooding
圖5-10?圖5-12為聚合物濃度1500mg/L時階段采收率、含油飽和度隨PV數(shù)的變
化規(guī)律，驅(qū)油效果曲線的變化規(guī)律與低濃度時規(guī)律相同，對于質(zhì)量濃度為1500mg/L的
聚合物溶液，由于具有更高的彈性（私i=2.24)，由于流線改變所產(chǎn)生的微觀驅(qū)動力更大，
殘余油團移動和富集的速度更快，所以，由上述三幅圖中可以看出，達到最終驅(qū)油效率
和殘余油飽和度的PV數(shù)較低彈性的體系有所降低。因此，提高驅(qū)替液的彈性（增加驅(qū)
動力）可以取得和降低界面張力（降低毛管阻力）同樣的效果。粘彈性及毛管數(shù)對驅(qū)油
效率（殘余油飽和度）的影響如圖5-13所示。
J0SO5Q
100%
數(shù)
100%
90%
80%
70%
60% g 50%
40%
30%
20%
10%
0%
(4)聚合物質(zhì)量濃度為2500mg/L時的實驗結(jié)果
100%
JOS/a)a
二
i i - - - -%l
o0o0o0o0o0o0o0o0o0o0o° 0987654321
JOSa)a
eor D s
r
6C
50
40
質(zhì)量濃度為2500mg/L聚合物驅(qū)時階段采收率、含油飽和度隨PV數(shù)的變化如圖 5-14?圖5-16所示。在高粘彈性的影響下，達到最終驅(qū)油效率和殘余油飽和度時的PV 數(shù)更低。
及毛管數(shù)對驅(qū)油效率及殘余油飽和度的影響。如圖所示，隨著毛管數(shù)的增加，驅(qū)油效率
增加，毛管數(shù)主要反應(yīng)了宏觀驅(qū)動力和阻力的比值，本實驗條件下，毛管數(shù)主要反映了
殘余油團所受毛管阻力的大??；另外，從圖中還可以看出，毛管數(shù)相同時，隨著聚合： 溶液彈性的増加，驅(qū)油效率增加，彈性主要影響微觀條件下驅(qū)替液流線的改變程度，彈 性越大，由于流線改變所產(chǎn)生的微觀力越大。因此，彈性的提高可以提高殘余油團上的 驅(qū)動力，界面張力的降低可以降低油團上的阻力，兩者共同的作用使得驅(qū)油效率增加， 殘余油飽和度降低。
100%
90%
80%
70%
60%
〇 50%
40%
30%
20%
10%
0%
100%
90%
80%
70%
60% g 50%
40%
30%
20%
10%
0%
圖5-17質(zhì)量濃度2500mg/L聚合物驅(qū)粘彈性及毛管數(shù)對驅(qū)油效率的影響 Fig.5-17 The influence of Sm and Nc on De/Sor in 2500mg/L polymer flooding
通過在親水巖心上的驅(qū)替實驗，證實了聚合物溶液的粘彈性對親水類巖心中殘余油 的作用效果。單純的毛管數(shù)理論無法完全解釋圖5-17中的實驗結(jié)果，只能解釋為彈性 微觀力推動了殘余油團的突出部位，使更多的殘余油變?yōu)榭蓜佑?，?qū)油效率提高。
5.4.2親油孔隙介質(zhì)中粘彈性及毛管數(shù)對驅(qū)油效率的影響
通過親水巖心中的實驗證實了聚合物溶液粘彈性可以降低水濕巖心中的殘余油飽 和度，下面通過親油巖心中的實驗驗證粘彈性對油濕巖心中殘余油的作用效果。已往的 關(guān)于聚丙烯酰胺粘彈性的研究中[113]，毛管數(shù)的計算中存在一定的誤差，不能真實反應(yīng) 巖心驅(qū)替時真實的毛管數(shù)的大小，本實驗利用式（5-3)進行毛管數(shù)的計算，有效的降 低了計算誤差。
C1)水驅(qū)時的實驗結(jié)果
Jos03a
0%
圖5-18?圖5-20為均質(zhì)親油巖心中的水驅(qū)實驗結(jié)果。從圖中可以看出，階段采收 率和含油飽和度的變化規(guī)律與親水巖心上的實驗結(jié)果相近，隨著PV數(shù)的增加采收率逐 漸增加、含油飽和度逐漸下降。由于親油巖心中的殘余油種類與水驅(qū)時不同，系統(tǒng)難以 達到最終的殘余油飽和度，所以采收率和含油飽和度達到平穩(wěn)的時間更長，對于水驅(qū)來 說，一般在PV數(shù)達到40以后才逐漸趨于穩(wěn)定。
若巖心孔隙表面為均勻油濕，那么殘余油將主要以油膜狀殘余油為主，理論上連續(xù) 的油膜可以達到100%的驅(qū)油效率，因此隨著驅(qū)替的進行，階段采收率持續(xù)上升，不會 達到穩(wěn)定。但實際情況下，即使巖心呈現(xiàn)親油的性質(zhì)，但受斑狀潤濕和潤濕反轉(zhuǎn)的影響， 巖心內(nèi)部仍有可能存在親水的表面，此時不能形成連續(xù)的油膜，那么在這些部位就會形 成難以驅(qū)動的殘余油。所以，從圖中階段采收率隨PV數(shù)的變化規(guī)律可以看出，本實驗 采用的弱親油人造巖心可以達到最終的驅(qū)油效率和殘余油飽和度。
100% I 100%
90% l90%_
-*-SN1=0-*-SN1=0
80% l80%
70% ^70%
60% l60%-
Q 50% k 一一一一-〇 50%
40% k40%
30% ^30%'■——■
20% l20%
10% -10%-
0% 10%^1
1.E-061.E-051.E-041.E-031.E-021.E-061.E-051.E-041.E-031.E-02
NcNc
圖5-21水驅(qū)時毛管數(shù)對驅(qū)油效率和殘余油飽和度影響 Fig. 5-21 The influence of Nc on De and Sor in water flooding
圖5-21為親油巖心條件下水驅(qū)時毛管數(shù)對驅(qū)油效率和殘余油飽和度的影響規(guī)律。
水驅(qū)彈性為零，且牛頓流體在接近孔隙表面處的微觀流速很低，所以水驅(qū)由于流線改變
所產(chǎn)生的微觀力很小，此時主要是毛管數(shù)起主要作用。
(2)聚合物質(zhì)量濃度為500mg/L時的實驗結(jié)果
圖5-22聚合物驅(qū)時階段采收率/含油飽和度隨PV數(shù)的變化 Fig.5-22 The relation of phasic Re/So vs. PV number in polymer flooding
100%
90%
80%
70%
-60%
^50%
Q)
°40%
30%
20%
10%
0%
圖5-24聚合物/BS1#體系驅(qū)時階段采收率/含油飽和度隨PV數(shù)的變化 Fig.5-24 The relation of phasic Re/So vs. PV number in polymer/BSl# flooding
圖5-22?圖5-24為質(zhì)量濃度500mg/L的聚合物驅(qū)時階段采收率隨PV數(shù)的變化規(guī) 律。隨著PV數(shù)的增加，階段采收率逐漸增加并趨于穩(wěn)定，與水驅(qū)時的變化規(guī)律相比， 聚合物驅(qū)采收率達到穩(wěn)定所用的PV數(shù)更??；同時表面活性劑的加入也會縮短達到最終 殘余油飽和度的時間。
I /0
90%
80%
70%
60%
50%
40%
30%
20%
10%
100%
-SN1=0.84
-SN1=0
90%
80%
70%
60%
S 50%
40%
30%
20%
10%
0%
1.E-061.E-051.E-041.E-031.E-021.E-061.E-051.E-041.E-031.E-02
圖5-25質(zhì)量濃度500mg/L聚合物驅(qū)粘彈性及毛管數(shù)對驅(qū)油效率的影響 Fig.5-25 The influence of Sm and Nc on De/Sor in 500mg/L polymer flooding
聚丙烯酰胺溶液除了具有高粘度，還具有較高的彈性。質(zhì)量濃度為500mg/L的聚丙
烯酰胺溶液彈性為*^=0.84,從圖5-25中可以發(fā)現(xiàn)，具有彈性的聚合物溶液在相同毛管
數(shù)條件下可以取得比牛頓流體更高的驅(qū)油效率和更低的殘余油飽和度。在彈性一定的情
況下，毛管數(shù)是決定體系驅(qū)油效率的主要因素，隨著毛管數(shù)的增加，驅(qū)油效率增加，這
—規(guī)律與水驅(qū)及已往的研究規(guī)律相同。
(3)聚合物質(zhì)量濃度為1500mg/L時的實驗結(jié)果
圖5-26聚合物驅(qū)時階段采收率/含油飽和度隨PV數(shù)的變化 Fig. 5-26 The relation of phasic Re/So vs. PV number in polymer flooding
圖5-27聚合物/ORS-41體系驅(qū)時階段采收率/含油飽和度隨PV數(shù)的變化 Fig.5-27 The relation of phasic Re/So vs. PV number in polymer/ORS-41 flooding
圖5-28聚合物/BS1#體系驅(qū)時階段采收率/含油飽和度隨PV數(shù)的變化 Fig.5-28 The relation of phasic Re/So vs. PV number in polymer/BSl# flooding
圖5-26?圖5-28為聚合物質(zhì)量濃度為1500mg/L的梳形聚合物驅(qū)時階段采收率隨 PV數(shù)的變化規(guī)律。此時聚合物溶液的彈性為私i=2.24,根據(jù)計算得到的毛管數(shù)及粘： 性對驅(qū)油效率的影響如圖5-29所示。
100%
90%
80%
70%
60%
50%
40%
30%
20%
10%
0%
100%
90%
80%
70%
60%
〇 50%
40%
30%
20%
10%
0%
Nc
圖5-29質(zhì)量濃度1500mg/L聚合物驅(qū)粘彈性及毛管數(shù)對驅(qū)油效率的影響 Fig.5-29 The influence of 5^ and Nc on De/Sor in 1500mg/L polymer flooding
(4)聚合物質(zhì)量濃度為2500mg/L時的實驗結(jié)果
100%
■De ■ Sor
90%
80%
70%
-60%
^50%
0)
°40%
30%
20%
10%
0%
020406080
PV數(shù)
圖5-30聚合物驅(qū)時階段采收率/含油飽和度隨PV數(shù)的變化 Fig. 5-30 The relation of phasic Re/So vs. PV number in polymer flooding
100%
90%
80%
70%
-60%
^ 50%
<L)
Q 40%
30%
20%
10%
0%
020406080
PV數(shù)
•I0SO3Q
20
40
60
80
數(shù)
圖5-32聚合物/BS1#體系驅(qū)時階段米收率/含油飽和度隨PV數(shù)的變化 Fig.5-32 The relation of phasic Re/So vs. PV number in polymer/BSl# flooding
圖5-30?圖5-32為聚合物質(zhì)量濃度為2500mg/L時階段采收率隨PV數(shù)的變化規(guī)律。 粘彈性及毛管數(shù)對驅(qū)油效率和殘余油飽和度的影響如圖5-33所示。另外圖5-33中還給 出了不同彈性聚合物溶液驅(qū)油效果的對比。
-— SN1=3.21
-+ SN1=2.24
-*SN1=0.84
--*-SN1=0
-
1.E-05
1.E-04
1.E-03
1.E-02
100%
90%
80%
70%
60%
50%
40%
30%
20%
10%
1.E-02
1.E-06
0%
圖5-33質(zhì)量濃度2500mg/L聚合物驅(qū)粘彈性及毛管數(shù)對驅(qū)油效率的影響 Fig.5-33 The influence of Sm and Nc on De/Sor in 2500mg/L polymer flooding
從圖中可以看出，對于水驅(qū)毛管數(shù)由1.30X10_6增加到1.10X10_3的過程中，毛管 數(shù)增加了近三個數(shù)量級，驅(qū)油效率從45.7%上升到60.5%，提高了的幅度與彈性由0增 加到3.21時驅(qū)油效率上升的幅度相當(dāng)。彈性一定的條件下，毛管數(shù)的增加（界面張力降 低即殘余油團阻力降低）可以提高驅(qū)油效率。當(dāng)毛管數(shù)一定時，高彈性的體系可以取得 更高的驅(qū)油效率。這一現(xiàn)象用傳統(tǒng)的毛管數(shù)理論是無法解釋的，利用粘彈性流體流線改 變產(chǎn)生微觀驅(qū)動力這一理論可以很好的解釋。
對比圖5-33中油濕巖心與圖5-17水濕巖心中粘彈性對驅(qū)油效率的影響規(guī)律可以發(fā) 現(xiàn)相似的規(guī)律。對于親油的介質(zhì)，微觀力可以作用在“油膜”的突出部位，推動油膜的 運移；然而水濕介質(zhì)中不存在油膜狀的殘余油，而主要以“油滴”狀的殘余油為主，所 以微觀力對殘余“油滴”的突出部位有推動力。微觀力的存在是粘彈性聚合物溶液提高 親水、親油介質(zhì)中不同類型殘余油的重要因素。
5.5分子量3500萬聚丙烯釀胺溶液驅(qū)實驗結(jié)果
聚合物溶液的粘彈性是其能夠提高驅(qū)油效率的主要原因之一，通過聚合物溶液粘彈 性的分析可知，聚合物的質(zhì)量濃度和分子量的増加都能夠有效的提高聚合物溶液的粘彈 性，其中粘度對溶液中聚合物的質(zhì)量濃度更敏感，而彈性對聚合物的分子量更為敏感。 所以獲得高粘彈性的聚合物溶液可以從兩個方面入手：提高溶液的濃度和提高聚合物的 分子量。本節(jié)通過在弱親油人造均質(zhì)巖心上的室內(nèi)實驗，研究了分子量為3500萬的聚 丙烯酰胺溶液驅(qū)時粘彈性及毛管數(shù)對驅(qū)油效率的影響。
為了提高實驗曲線的準確性，每個實驗點均進行三塊巖心的驅(qū)替實驗，匯總曲線為 每個實驗點數(shù)據(jù)的平均值。為了獲得更寬的毛管數(shù)范圍，通過表面活性劑調(diào)整聚合物溶 液與模擬油間的界面張力，不同體系的界面張力如表5-3所示。
表5-3不同聚合物/表面活性劑體系與模擬油間的界面張力 Table.5-3 The IFT between different polymer/surfactant systems and simulation oil
聚合物濃度 (mg/L)活性劑類型活性劑有效濃 度(％wt)界面張力 (mN/m)
500BS2#0.19.71
1.76X10'1
1500BS2#0.112.03
1.69X101
250013.27
Jos/oa
數(shù)
(1)聚合物質(zhì)量濃度為500mg/L時的實驗結(jié)果
Jos/S
圖5-35聚合物/活性劑體系驅(qū)時階段米收率/含油飽和度隨PV數(shù)的變化 Fig.5_35 The relation of phasic 辦/& vs. PV number in polymer/surfactant flooding
圖5-34和圖5-35為聚合物質(zhì)量濃度為500mg/L時階段采收率、含油飽和度隨PV
數(shù)的變化規(guī)律。不加入表面活性劑時，注入量達到30PV時采收率和含油飽和度不再變
化，此時系統(tǒng)達到最終的殘余油飽和度；加入表面活性劑可以有效的縮短達到最終驅(qū)油
100%
90%
80%
70%
60%
50%
40%
30%
20%
10%
0%
-分子量3500萬 SN1 =1.36 ■分子量2300萬 SN1 =0.84
100%
90%
80%
70%
60%
50%
40%
30%
20%
10%
0%
■分子量3500萬 SN1 =1.36 -分子量2300萬SN1 =0.84
效率和殘余油飽和度的時間。
1.E-03
圖5_36質(zhì)量濃度為500mg/L時粘彈性及毛管數(shù)對De/Sbr的影響 Fig.5-36 The influence of Sm and Nc on De/Sor in 500mg/L polymer flooding
根據(jù)三個實驗點的數(shù)據(jù)計算毛管數(shù)及最終驅(qū)油效率、殘余油飽和度，取平均值后的 結(jié)果如圖5-36中所示。從圖中可以看出，在溶液中聚合物質(zhì)量濃度相同的情況下，聚 合物的分子量越高，溶液的彈性越大，體系的驅(qū)油效率越高。
JOS/S
二
(2)聚合物質(zhì)量濃度為1500mg/L時的實驗結(jié)果
ooooooooooo
0987654321
Josaia
60
50
40
30
o
2
o
數(shù)
圖5-38聚合物/活性劑體系驅(qū)時階段米收率/含油飽和度隨PV數(shù)的變化 Fig.5-38 The relation of phasic Re/So vs. PV number in polymer/surfactant flooding
100% 90% 80% 70% 60% g 50% 40% 30% 20% 10% 0%
1 .E-06
1.E-05
-分子量3500萬SN1 =2.57 -分子量2300萬 SN1 =2.24
100%
90%
80%
70%
60%
50%
40%
30%
20%
10%
0%
-分子量3500萬 SN1 =2.57 -分子量2300萬 SN1 =2.24
1.E-04
Nc
1.E-03
1.E-02
1.E-06
1.E-05
1 .E-04 Nc
1.E-03
1.E-02
圖5-37和圖5-38為聚合物質(zhì)量濃度為1500mg/L時階段采收率、含油飽和度隨PV 數(shù)的變化規(guī)律。從圖中可以看到與低濃度時類似的結(jié)果。聚合物溶液的粘彈性及毛管數(shù) 對驅(qū)油效率和殘余油飽和度的影響如圖5-39所示。
圖5_39質(zhì)量濃度為1500mg/L時粘彈性及毛管數(shù)對的影響 Fig.5-39 The influence of Sm and Nc on De/Sor in 1500mg/L polymer flooding
(3)聚合物濃度為2500mg/L時的實驗結(jié)果
100%
90%
80%
70%
60% g 50%
40%
30%
20%
10%
0%
1 .E-061.E-051 .E-041.E-031.E-021.E-061.E-051 .E-041.E-031.E-02
NcNc
圖5-41質(zhì)量濃度為2500mg/L時粘彈性及毛管數(shù)對De/Sbr的影響 Fig.5-41 The relation of phasic Re/So vs. PV number in polymer/surfactant flooding
圖5-40和圖5-41分別為聚合物質(zhì)量濃度為2500mg/L時的階段采收率、含油飽和 度隨PV數(shù)的變化，以及粘彈性及毛管數(shù)對驅(qū)油效率、殘余油飽和度的影響。
JOS/(Da
1 .E-06
1 .E-04 Nc
1 .E-02
從圖5-36、圖5-39和圖5-41中與分子量為2300萬聚丙烯酰胺溶液的對比中可以發(fā) 現(xiàn)，分子量的增加有效的提高了聚合物溶液的粘彈性，從而取得了更高的驅(qū)油效率。在 聚合物溶液濃度達到2500mg/L時，進一步增加溶液的彈性仍然可以提高驅(qū)油效率。所 以，在滿足注入能力的前提下，采用高濃度、高分子量的聚合物溶液驅(qū)替可以達到較高 的驅(qū)油效率；殘余油飽和度的對比曲線中也有類似的規(guī)律。
圖5-42分子量為3500萬聚合物驅(qū)粘彈性及毛管數(shù)對De/Sbr的影響 Fig.5-42 The influence of viscoelasticity and Nc on De/Sor in polymer (molecular weight:3.5 X l〇7) flooding
綜合各濃度條件下粘彈性及毛管數(shù)對驅(qū)油效率和殘余油飽和度的影響，可以得到如 圖5-42所示的結(jié)果。從圖中可以看出，隨著毛管數(shù)的增加，體系的驅(qū)油效率增加、殘 余油飽和度降低，當(dāng)毛管數(shù)一定時，高彈性的體系可以取得更高的驅(qū)油效率和更低的殘 余油飽和度。這一規(guī)律與分子量1800萬及2300萬聚丙烯酰胺溶液驅(qū)時的結(jié)果具有相同 的規(guī)律。
另外，水驅(qū)時毛管數(shù)從1.30X10_6增加到1.10X10_3的過程中，毛管數(shù)增加了三- 數(shù)量級，驅(qū)油效率從45.7%上升到60.5%，提高值只有14.8%;而如圖毛管數(shù)為1.66
1(T5時，聚合物溶液彈性*從0增加到1.36、2.57、3.94 (即濃度從0增加到500、1500、 2500mg/L)的過程中，驅(qū)油效率的增加值分別約為19.1%、23.7%及28.7%。所以，采
用高分子量的聚丙烯酰胺溶液時，體系具有更高的粘彈性，在本實驗中，彈性提高驅(qū)油 效率的幅度超過了毛管數(shù)，充分說明了聚丙烯酰胺溶液驅(qū)替時，增加體系的彈性與增加 毛管數(shù)（降低界面張力）同樣重要。
由于本實驗中毛管數(shù)的范圍較小，沒有觀察到曲線中由于驅(qū)油效率急劇上升（殘余 油飽和度急劇下降）而產(chǎn)生的“拐點”，如圖5-1所示，拐點一般發(fā)生在毛管數(shù)在10_3 至1〇_2的范圍內(nèi)。
5.6本章小結(jié)
(1)利用驅(qū)替過程用巖心兩端的壓差計算毛管數(shù)的大小，有效避免了聚合物溶液 粘度及巖心滲透率的影響，計算結(jié)果可以較準確的反映驅(qū)替過程中的真實毛管數(shù)值；
(2)研究了親水巖心條件下，分子量為2300萬的聚丙烯酰胺溶液驅(qū)毛管數(shù)及粘彈 性對驅(qū)油效率和殘余油飽和度的影響。實驗記錄了驅(qū)替過程中階段采收率和含油飽和度 的變化，隨著PV數(shù)的增加，系統(tǒng)逐漸達到最終的驅(qū)油效率和殘余油飽和度。根據(jù)巖心 兩端的壓力梯度計算毛管數(shù)，繪制曲線顯示，彈性一定的條件下，毛管數(shù)越高，驅(qū)油效 率越高；毛管數(shù)一定時，驅(qū)替液的彈性越高，驅(qū)油效率越高。增加體系的彈性可以增加 殘余油團上驅(qū)動力的大小，增加毛管數(shù)（降低界面張力）可以降低殘余油團上的毛管阻 力，二者均是影響驅(qū)油效率的重要因素；
(3)研究了弱親油巖心條件下，分子量為2300萬的聚丙烯酰胺溶液驅(qū)毛管數(shù)及粘 彈性對驅(qū)油效率和殘余油飽和度的影響。階段采收率的變化規(guī)律與水驅(qū)時相同，在30PV 時不在變化，說明對于本實驗的弱親油巖心體系，系統(tǒng)可以達到最終的驅(qū)油效率；毛管 數(shù)和彈性對驅(qū)油效率的影響規(guī)律與親水巖心相同；在分子量為2300萬聚丙烯酰胺溶液 驅(qū)條件下，增加溶液彈性與增加毛管數(shù)（降低界面張力）提高驅(qū)油效率的幅度相當(dāng)；
(4)不同潤濕性孔隙介質(zhì)中的殘余油類型和分步都有很大的區(qū)別，從宏觀巖心驅(qū) 替實驗的結(jié)果中可以發(fā)現(xiàn)，聚合物溶液的粘彈性可以有效降低不同孔隙介質(zhì)中的殘余油 飽和度，且彈性越大，殘余油飽和度降低的幅度越大；
(5)研究了弱親油巖心條件下分子量為3500萬聚丙烯酰胺溶液驅(qū)毛管數(shù)及粘彈性 對驅(qū)油效率的影響。對比分子量2300萬聚丙烯酰胺溶液的實驗結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，提高聚 合物的分子量可以進一步增加驅(qū)油效率，其原因是因為分子量的提高可以進一步增加聚 合物溶液的彈性，進而提高作用在殘余油團上的驅(qū)動力的大小。不同聚丙烯酰胺溶液體 系驅(qū)最終驅(qū)油效率的大小與第三章測得的不同溶液的彈性值有較好的對應(yīng)關(guān)系，分 子量3500萬聚丙烯酰胺溶液驅(qū)時，粘彈件提高驅(qū)油效率的效果高于毛管數(shù)的影晌。
第六章梳形聚合物驅(qū)實驗結(jié)果
有關(guān)梳形聚合物的研究近年來在我國逐漸受到了更多的重視，部分地區(qū)已經(jīng)開始了 工業(yè)化的現(xiàn)場試驗，并且取得了較好的增油效果。梳形聚合物屬于支化聚合物的一種， 在相同的分子量條件下可以獲得比普通聚丙烯酰胺類聚合物更高的抗溫抗鹽能力，部分 文獻[6°_62,65_68]對梳形聚合物的增粘能力進行了闡述，在相同的條件下，梳形聚合物在地 層高溫高地層水礦化度的條件下具有更高的粘度，并且地層溫度越高、礦化度越大，梳 形聚合物的増粘效果越好于普通的聚丙烯酰胺類聚合物；另外，梳形聚合物由于抗鹽性 能良好，可以利用油田的產(chǎn)出污水直接配制，有效的降低了聚合物的配制成本，具有更 高的經(jīng)濟效益。
關(guān)于梳形聚合物溶液性質(zhì)的研究大多數(shù)集中在流變性方面，對于梳形聚合物彈性的 研究以及粘彈性對驅(qū)油效率作用的研究還較少。本文通過第三章關(guān)于梳形聚合物溶液粘 彈性的全面測試，以及與普通聚丙烯酰胺類聚合物溶液粘彈性的對比分析，初步掌握了 梳形聚合物獨特的粘彈性性質(zhì)。本章主要通過室內(nèi)宏觀物理模擬試驗，進一步分析弱親 油巖心條件下，梳形聚合物溶液的粘彈性及毛管數(shù)對驅(qū)油效率及殘余油飽和度的影響。
在國家973 “大幅度提高石油采收率的基礎(chǔ)研究”項目的支持下，梳形聚合物的合 成工藝得到了進一步的完善，其中北京恒聚公司生產(chǎn)的代號KYPAM的梳形聚合物由于 成熟的合成工藝及穩(wěn)定的性質(zhì)，在各油田得到了推廣應(yīng)用。本實驗采用的梳形聚合物為 分子量2300萬的KYPAM，固含量90%，由北京恒聚公司提供；巖心為石英砂和環(huán)氧 膠結(jié)的弱親油人造均質(zhì)巖心；活性劑為新型無堿表面活性劑BS1#及ORS-41;其它實驗 條件、試驗儀器及實驗步驟等均與第六章相同。
6.1弱親油巖心中梳形聚合物驅(qū)實驗結(jié)果
為了達到所需的毛管數(shù)范圍，通過加入表面活性劑調(diào)整體系的界面張力，利用界面 張力儀測定的不同表面活性劑/聚合物體系與模擬油間的界面張力如表6-1所示，聚合物 包括ORS-41和BS1#兩種。
表6-1不同聚合物/表面活性劑體系與模擬油間的界面張力 Table.6-1 The IFT between different polymer/surfactant systems and simulation oil
聚合物濃度 (mg/L)活性劑類型活性劑有效濃度 (%wt)界面張力(mN/m)
9.71
500BS1#0.037.44 X10'3
BS1#0.011.94 XI O'3
15000RS-41
BSl#
BSl#0.3
O.Ol
0.0312.03
4.〇5 x nr1 1.01 X10'2 9.11 Xl〇-3
13.27
2500BSl#O.Ol4.92 XI O'2
BSl#0.033.55 X10'2
〇0〇0〇0〇0〇0〇0〇0〇0〇0〇0〇° 09876 54321
JOSaJa
o
2
o
6C
50
40
為了提尚實驗的準確性，每種方案均進行二塊巖心實驗，最后的結(jié)果為二塊巖心實 驗結(jié)果的平均值。不同質(zhì)量濃度聚合物體系驅(qū)時的采收率和含油飽和度變化曲線如下。 (1)聚合物質(zhì)量濃度為500mg/L時的實驗結(jié)果
o
2
o
二
6C
50
40
圖6-1聚合物驅(qū)時階段米收率/含油飽和度隨PV數(shù)的變化 Fig. 6-1 The relation of phasic Re/So vs. PV number in polymer flooding
PV,
圖6_2加入0.03%wt BS1#時階段米收率/含油飽和度隨PV數(shù)的變化 Fig.6-2 The relation of phasic Re/So vs. PV number when 0.03%wt BS1# added
圖6-1?圖6-3為聚合物質(zhì)量濃度500mg/L時階段米收率、含油飽和度隨PV數(shù)的 變化規(guī)律。從圖中可以看出，在弱親油巖心條件下，聚合物驅(qū)時階段采收率和含油飽和 度在不加入表面活性劑時在40PV左右趨于穩(wěn)定，加入表面活性劑后一般在20PV左右 趨于平穩(wěn)，體系達到最終的驅(qū)油效率和殘余油飽和度。梳形聚合物驅(qū)時的實驗結(jié)果與聚 丙烯酰胺類聚合物相同。
圖6-4質(zhì)量濃度為500mg/L時粘彈性及毛管數(shù)對的影響 Fig. 6-4 The influence of Sm and Nc on De/Sor in 500mg/L polymer flooding
圖6-4為聚合物質(zhì)量濃度為500mg/L時彈性及毛管數(shù)對驅(qū)油效率和殘余油飽和度的
影響。如圖所示，隨著毛管數(shù)的增加驅(qū)油效率顯著增加，粘彈性流體在相同毛管數(shù)時的
驅(qū)油效率曲線明顯高于無彈性的水驅(qū)曲線，說明了彈性對驅(qū)油效率的作用。
〇0〇0〇0〇0〇0〇0〇0〇0〇0〇0〇° 0987654321
-巖心1 -巖心2 -巖心3
6C
50
40
(2)聚合物質(zhì)量濃度為1500mg/L時的實驗結(jié)果
圖6-5聚合物驅(qū)時階段米收率/含油飽和度隨PV數(shù)的變化 Fig. 6-5 The relation of phasic Re/So vs. PV number in polymer flooding
100%
90%卜
80%卜
70% r
* * *
50%+巖心1
40% L巖心2
^n% rn mm
20% L
10% L
0%
0102030405060
PV數(shù)
100% 90% 80% 70% -60% % 50% ° 40% 30%
■巖心1
■巖心2
10%
0%
0102030405060
PV數(shù)
圖6-7加入0.01%wt BS1#時階段采收率/含油飽和度隨PV數(shù)的變化 Fig.6-7 The relation of phasic Re/So vs. PV number when 0.01%wt BS1# added
100%
90%
80%
70%
-60%
% 50%
Q 40%
30% 10%
0%
圖6_8加入0.03%wt BS1#時階段采收率/含油飽和度隨PV數(shù)的變化 Fig.6-8 The relation of phasic Re/So vs. PV number when 0.03%wt BS1# added
圖6-5?圖6-8為聚合物質(zhì)量濃度為1500mg/L時，加入不同表面活性劑后階段采收
率和含油飽和度隨PV數(shù)的變化規(guī)律。根據(jù)各實驗點數(shù)據(jù)計算最終驅(qū)油效率、殘余油飽
和度和毛管數(shù)值，取平均值后繪制如圖6-9所示的曲線。
100%
90%.-A-SN1=1.70
80%.-^-SN1=0.67
-*-SN1=0
70%
60%
〇 50%
40%
30%
20%
10%
0%I
1.E-071.E-06 1.E-051.E-041.E-03 1.E-021.E-01
Nc
100%
90%
80%
70%
60% Q 50%
40%
30%
20%
10%
0%
圖6-9質(zhì)量濃度為1500mg/L時粘彈性及毛管數(shù)對的影響 Fig.6-9 The influence of and Nc on De/Sor in 1500mg/L polymer flooding
圖6-9中毛管數(shù)及彈性對驅(qū)油效率和殘余油飽和度的影響規(guī)律與低聚合物濃度情況 下基本相同。彈性的增加和毛管數(shù)的增加均能提高驅(qū)油效率、降低殘余油飽和度，與普 通聚丙烯酰胺類聚合物實驗中觀察到的結(jié)果相同，在低毛管數(shù)的條件下，彈性提高驅(qū)油 效率的絕對幅度更大。
(3)聚合物質(zhì)量濃度為2500mg/L時的實驗結(jié)果
圖6-10聚合物驅(qū)時階段采收率/含油飽和度隨PV數(shù)的變化 Fig.6-10 The relation of phasic Re/So vs. PV number in polymer flooding
100%
90%
■巖心1
-巖心2 ■巖心3
70% 60% -
40% - 30% - 20% 10%
0%
102030405060
PV數(shù)
o
2
o
6C
50
40
圖6-11加入0.01%wt BS1#時階段采收率/含油飽和度隨PV數(shù)的變化 Fig.6-11 The relation of phasic Re/So vs. PV number when 0.01%wt BS1# added
圖6-12加入0.03%wt BS1#時階段米收率/含油飽和度隨PV數(shù)的變化 Fig.6-12 The relation of phasic Re/So vs. PV number when 0.03%wt BS1# added
圖6-10?圖6-12為聚合物質(zhì)量濃度為2500mg/L時階段采收率和含油飽和度隨PV 數(shù)的變化規(guī)律。從圖中可以看出，階段采收率和含油飽和度隨PV數(shù)的變化規(guī)律與低濃 度時相同，高濃度的梳形聚合物溶液具有更高的粘彈性，驅(qū)油效率更高。
綜合各個質(zhì)量濃度時的實驗結(jié)果后，得到了如圖6-13所示的實驗曲線。從中可以 看出，梳形聚合物彈性及毛管數(shù)對驅(qū)油效率的影響規(guī)律與普通聚丙烯酰胺完全相同，所 以，具有支鏈的梳形聚合物溶液的粘彈性及其在孔隙介質(zhì)中對殘余油團的作用效果也一 定是相同的。溶液的彈性越強，作用在殘余油團上的微觀力越大，提高驅(qū)油效率的幅）
no
100%
90%.-*-SN1=2_76
80%-A-SN1=1.70
70%-»-SN1=0.67
-*-SN1=0
60%
(g 50%
40%
30%r—-
20%
10%
0%!!1!!-
1.E-071.E-06 1.E-051.E-041 .E-03 1 .E-021.E-01
Nc
100%
90%
80%
70%
60%
〇 50%
40%
30%
20%
10%
0%
1.E-07 1.E-06 1.E-05 1.E-04 1.E-03 1.E-02 1.E-01 Nc
越大。毛管數(shù)增加三個數(shù)量級與聚合物彈性*sk從0增加到2.76(濃度增加到2500mg/L) 提高驅(qū)油效率的幅度大致相當(dāng)。
圖6-13質(zhì)量濃度為2500mg/L時粘彈性及毛管數(shù)對的影響 Fig.6-13 The influence ofand Nc on De/Sor in 2500mg/L polymer flooding
6.2與聚丙烯酰胺類聚合物驅(qū)效果的比較
本文在第三章中對于梳形聚合物粘彈性進行了研究，與同分子量聚丙烯酰胺溶液粘 彈性的對比結(jié)果顯示，梳形聚合物溶液在低剪切速率范圍內(nèi)具有更高的粘度，但第一法 向應(yīng)力差值低于同分子量的聚丙烯酰胺溶液。下面對具有相同分子量的梳形聚合物和聚 丙烯酰胺類聚合物的驅(qū)油效果進行了對比，分析了粘彈性對驅(qū)油效率的作用。
100%+普通聚合物SN1=0.8450%梳形聚合物SN1=0.67
90%梳形聚合物SN1=0.6740%普通聚合物SN1=0.84
80%-30%
Q
70%o
(0
20%
60%10%
50%0%丨
1.E-061.E-051.E-041.E-031.E-021.E-011.E-061.E-051.E-041.E-031.E-021.E-01
NcNc
50%
40%
30%
o co
20%
10%
0%
1.E-061.E-051.E-041.E-031.E-02
Nc
Nc
100%
90%
80%
①
Q
70%
60%
50%
1.E-061.E-051.E-041.E-031.E-02
圖6-14質(zhì)量濃度為500mg/L時兩種聚合物De/Sbr的對比 Fig. 6-14 The De/Sor after two kinds of polymer flooding when mass concentration is 500mg/L
圖6-15質(zhì)量濃度為1500mg/L時兩種聚合物De/Sbr的對比 Fig. 6-15 The De/Sor after two kinds of polymer flooding when mass concentration is 1500mg/L
圖6-16質(zhì)量濃度為2500mg/L時兩種聚合物De/Sor的對比 Fig. 6-16 The De/Sor after two kinds of polymer flooding when mass concentration is 2500mg/L
由于采用了均質(zhì)巖心進行實驗，所以當(dāng)達到較大的PV數(shù)后，系統(tǒng)的最終采收率即 為驅(qū)油效率。圖6-14?圖6-16為各個質(zhì)量濃度條件下兩種聚合物溶液驅(qū)油效率及殘余 油飽和度的對比。從中可以發(fā)現(xiàn)，在聚合物質(zhì)量濃度相同的條件下，彈性略高的聚丙稀 酰胺溶液的驅(qū)油效率均高于同濃度的梳形聚合物溶液。質(zhì)量濃度為500mg/L時，兩種溶 液的粘彈性都較低，雖然巖心中的殘余油量較大，但兩種溶液驅(qū)油效率曲線的差別不明 顯；質(zhì)量濃度達到1500mg/L后，溶液中分子的纏結(jié)更充分，粘彈性均較大幅度的提高， 所以相同毛管數(shù)條件下，彈性提高驅(qū)油效率的幅度更顯著；聚合物質(zhì)量濃度達到 2500mg/L后，雖然溶液的彈性進一步提高，但巖心中的殘余油量較少，彈性可以進一 步提高驅(qū)油效率，但提高幅度不大。殘余油飽和度的對比曲線中也有類似的結(jié)果。
3000
圖6-17同相對分子質(zhì)量KYPAM與HPAM溶液的 圖6-18同相對分子質(zhì)量KYPAM與HPAM 冪律指數(shù)和驅(qū)替剪切速率下的粘度溶液的彈性
Fig.6-17 The power law index and viscosity underFig.6-18 The elasticity of KYPAM and
the shear rate of polymer flooding of KYPAM andHPAM solutions with equal molecular weight
HPAM solutions
本文對梳形聚合物和同分子量的聚丙烯酰胺溶液的粘彈性進行了系統(tǒng)的測試和對 比研究，具體內(nèi)容見本文第三章。根據(jù)測試得到各濃度條件下梳形聚合物（KYPAM) 和聚丙烯酰胺（HPAM)溶液在聚合物驅(qū)剪切速率下的粘度、冪律指數(shù)和彈性等數(shù)據(jù)如 圖6-17和圖6-18所示。
從圖6-17中可以看出，分子量相同時，同濃度的梳形聚合物溶液具有更大的粘j
和更小的冪律指數(shù)，增粘能力高于普通的聚丙烯酰胺溶液；從圖6-18中可以看出，同 分子量的梳形聚合物溶液在各濃度時的彈性均低于聚丙烯酰胺溶液，體現(xiàn)了高粘低彈的 粘彈性特征。根據(jù)微觀力的驅(qū)油機理，聚合物溶液的彈性（法向應(yīng)力效應(yīng)）是影響微觀 流線改變的主要原因，因此彈性大的驅(qū)替液流線的改變更大，微觀驅(qū)動力更大，相應(yīng)的 驅(qū)油效率更高，粘度由于不影響微觀流線的改變，所以對驅(qū)油效率沒有影響。根據(jù)該機 理預(yù)測，雖然梳形聚合物溶液具有高粘度，但其彈性較低，由流線改變產(chǎn)生的微觀力較 小，理論上其驅(qū)油效率低于聚丙烯酰胺溶液驅(qū)。圖6-14?圖6-16中兩種聚合物溶液的 巖心驅(qū)替實驗結(jié)果顯示，同濃度的梳形聚合物驅(qū)的驅(qū)油效率均低于聚丙烯酰胺溶液，實 際實驗結(jié)果與微觀力機理的預(yù)測結(jié)果完全一致。因此，毛管數(shù)相同的條件下，粘彈性聚 合物驅(qū)的驅(qū)油效率是由溶液的彈性決定的，與驅(qū)替液粘度的大小無關(guān)。
另外，本實驗中，提高驅(qū)替液的彈性和增加毛管數(shù)（降低界面張力）提高驅(qū)油效率 的幅度相當(dāng)。因此，聚合物驅(qū)時提高彈性和增加毛管數(shù)同樣重要。
6.3本章小結(jié)
(1)本章進行了弱親油人造巖心上分子量為2300萬的梳形聚合物溶液驅(qū)毛管數(shù)及 彈性對驅(qū)油效率影響的物理模擬實驗。實驗結(jié)果顯示，梳形聚合物溶液驅(qū)條件下彈性及 毛管數(shù)對驅(qū)油效率影響的規(guī)律與聚丙烯酰胺相同，提高體系的彈性和毛管數(shù)均能起到增 加驅(qū)油效率降低殘余油飽和度的作用；
(2)本實驗中，分子量為2300萬的梳形聚合物溶液驅(qū)時，彈性與毛管數(shù)對驅(qū)油效 率和殘余油飽和度的作用效果相當(dāng)；
(3)對相同分子量、相同質(zhì)量濃度的梳形聚合物和聚丙烯酰胺溶液驅(qū)的實驗結(jié)果 進行了對比。粘彈性的測試結(jié)果顯示，質(zhì)量濃度相同時，梳形聚合物溶液粘度較高，但 彈性知i較低；驅(qū)替實驗結(jié)果顯示，梳形聚合物溶液驅(qū)的最終驅(qū)油效率略低于聚丙烯酰 胺溶液驅(qū)。所以，對于一定的油藏系統(tǒng)，驅(qū)替液粘度的增加不能提高驅(qū)油效率，聚合物 溶液彈性的大小是影響最終驅(qū)油效率的主要因素。
第七章締合型聚合物驅(qū)實驗結(jié)果
締合聚合物的發(fā)展始于二十世紀五十年代，締合聚合物屬于支化聚合物的一種，具 有良好的抗溫抗鹽能力，另外，由于分子間的締合力作用，聚合物分子在水溶液中隨著 濃度的增加可以形成分子間的締合作用，有效的增加溶液的粘度。隨著締合聚合物研究 的深入，新的締合聚合物具有更高的粘度和更低的臨界締合濃度（CAC)。近年來，羅 平亞教授對締合聚合物開展了包括理論、合成、應(yīng)用及產(chǎn)品開發(fā)等方面的研究，并爭取 到了中國石油天然氣集團公司的支持，現(xiàn)已經(jīng)在合成、溶液性能研究、中試及模擬油田 實際條件進行的室內(nèi)實驗和礦場先導(dǎo)性試驗等方面取得了一定成果。
第三章中關(guān)于締合聚合物粘彈性的測試結(jié)果顯示，達到臨界締合濃度以后的締合型 聚合物具有極高的增粘能力，質(zhì)量濃度為2500mg/L的締合聚合物溶液具有比高分子量 的聚丙烯酰胺溶液更高的粘度；但是由于實驗采用的締合聚合物分子量較低，其第一法 向應(yīng)力差值極低。以上結(jié)果都是在實驗室穩(wěn)態(tài)剪切實驗條件下得到的，關(guān)于締合聚合物 在微觀孔隙中的流變性的研究目前還很少，有的研究已經(jīng)證實了締合聚合物在多孔介質(zhì) 中流動時仍然存在分子鏈間的締合作用[136_137]。但是在形成臨界締合濃度后，分子間的 締合作用力產(chǎn)生的超分子聚集體通常具有較大的直徑，而且聚集體中的聚合物分子是處 在一種不斷締合和解締合的動態(tài)平衡中，所以，在孔隙介質(zhì)中超分子聚集體的變化以及 對溶液流變性的影響仍是難以解釋的。本章通過在弱親油人造均質(zhì)巖心上的驅(qū)替實驗， 分析了模擬聚合物驅(qū)條件下締合聚合物的粘彈性及毛管數(shù)對驅(qū)油效率的影響。其結(jié)果對 于分析締合聚合物在孔隙介質(zhì)中的粘彈性有一定的幫助。
7.1弱親油巖心中締合型聚合物驅(qū)實驗結(jié)果
本實驗采用的締合型聚合物AP-P4由由西南石油大學(xué)提供，分子量較低（小于1500 萬）。實驗條件、設(shè)備及實驗程序與第六章相同。通過向聚合物溶液中加入ORS-41型表 面活性劑達到降低界面張力的作用，不同體系與模擬油間的界面張力如表7-1所示。
表7-1不同聚合物/表面活性劑體系與模擬油間的界面張力
Table.7-1 The IFT between different polymer/surfactant systems and simulation oil
聚合物濃度 (mg/L)活性劑類型活性劑有效濃度 (%wt)界面張力(mN/m)
500ORS-410.36.08
5.33 XI O'2
1500ORS-410.37.63
9.82 X10'2
2500ORS-410.39.8
3.66 X101
頭驗選取的聚合物質(zhì)量濃度分別為500mg/L、1500mg/L和2500mg/L，分別為低于 臨界締合濃度（CAC)、接近CAC和高于CAC的濃度，根據(jù)第三章的測試結(jié)果可知， 各濃度溶液的彈性（*SM)值分別為0.17、0.39和0.56,各濃度溶液的實驗數(shù)據(jù)如圖7-1? 圖7-9所示。
100%
90%
S.P Xp N.P -sP
ooooooooo
87654321
Jos/sa
數(shù)
(1)聚合物質(zhì)量濃度為500mg/L時的實驗結(jié)果
數(shù)
圖7-1聚合物驅(qū)時階段米收率/含油飽和度隨PV數(shù)的變化 Fig. 7-1 The relation of phasic Re/So vs. PV number in polymer flooding
圖7-2加入0.3%wt ORS-41時階段米收率/含油飽和度隨PV數(shù)的變化 Fig.7-2 The relation of phasic Re/So vs. PV number when 0.3%wt ORS-41 added
100%
90%
80%
70%
60%
S 50%
40%
30%
20%
10%
0%
圖7-3質(zhì)量濃度為500mg/L時粘彈性及毛管數(shù)對的影響 Fig. 7-3 The influence of Sm and Nc on De/Sor in 500mg/L polymer flooding
N.P >sP
ooooooooooo
0987654321
JOS/CDa
—-巖心1
巖心2
數(shù)
100%
數(shù)
圖7-4聚合物驅(qū)時階段米收率/含油飽和度隨PV數(shù)的變化 Fig. 7-4 The relation of phasic Re/So vs. PV number in polymer flooding
圖7-5加入0.3%wt ORS-41時階段米收率/含油飽和度隨PV數(shù)的變化 Fig.7-5 The relation of phasic Re/So vs. PV number when 0.3%wt ORS-41 added
90%-*-SN1=0.39
80%.-»-SN1=0.17
70%.-4-SN1=0
60%-
〇 50%-
40%
30%
20%
10%-
100%
-SN1=0_39
-SN1=0.17
-SN1=0
90%
80%
70%
60% g 50%
40%
30%
20%
10%
0%
1.E-071.E-061.E-051.E-041 .E-031.E-021 .E-071.E-061.E-051.E-041.E-031.E-02
NcNc
圖7-6質(zhì)量濃度為1500mg/L時粘彈性及毛管數(shù)對的影響 Fig.7-6 The influence of *SVi and Nc on De/Sor in 1500mg/L polymer flooding
數(shù)
數(shù)
圖7-7聚合物驅(qū)時階段米收率/含油飽和度隨PV數(shù)的變化 Fig. 7-7 The relation of phasic Re/So vs. PV number in polymer flooding
100%
90%.-*-SN1=0_56
80%-*-SN1=0.39
70%_ -*-SN1=0.17
60%——-SN1=0
50%-
40%
30%
20%
10%
0%
1.E-071.E-06
100%「 90% ^ ■ 80% ^ ' 70% r ■ 60% ^ _ 50% ^ 40% l 30% ^ 20% ^ 10% ^ 0%匕
-SN1=0.56
-SN1=0.39
-SN1=0.17
-SN1=0
1 .E-051.E-04
Nc
1.E-031.E-02
.E-07
1.E-06
1.E-051.E-04
Nc
1.E-031.E-02
圖7-8加入0.3%wt 0RS-41時階段米收率/含油飽和度隨PV數(shù)的變化 Fig. 7-8 The relation of phasic Re/So vs. PV number when 0.3%wt ORS-41 added
圖7-9質(zhì)量濃度為2500mg/L時粘彈性及毛管數(shù)對的影響 Fig.7-9 The influence of Sm and Nc on De/Sor in 2500mg/L polymer flooding
從各質(zhì)量濃度聚合物驅(qū)時階段采收率和含油飽和度隨PV數(shù)的變化規(guī)律看，締合聚 合物溶液驅(qū)時的變化規(guī)律與普通聚丙烯酰胺和梳形聚合物相同。彈性一定時驅(qū)油效率隨 毛管數(shù)的增加而增加；毛管數(shù)相同的條件下，驅(qū)油效率正比于聚合物溶液的彈性。
7.2與聚丙烯釀胺類聚合物驅(qū)油效果的比較
圖7-11同相對分子質(zhì)量AP-P4與HPAM溶
液的彈性
Fig.7-11 The elasticity of AP-P4 and HPAM solutions with equal molecular weight
圖7-10同相對分子質(zhì)量AP-P4與HPAM溶液的 冪律指數(shù)和驅(qū)替剪切速率下的粘度 Fig. 7-10 The power law index and viscosity under the shear rate of polymer flooding of KYPAM and AP-P4 solutions
締合聚合物溶液粘彈性的實驗結(jié)果顯示，在達到臨界締合濃度CAC后，締合聚合 物分子間締合作用有助于形成超分子聚集體，使溶液的粘度急劇上升。根據(jù)本文第三章 中測試得到的各濃度條件下締合聚合物（AP-P4,分子量低于1500萬）和聚丙烯酰胺 (HPAM，分子量2300萬）溶液在聚合物驅(qū)剪切速率下的粘度、冪律指數(shù)和彈性等數(shù) 據(jù)如圖7-10和圖7-11所示。
通過對比發(fā)現(xiàn)，當(dāng)濃度達到2500mg/L時，低分子量的締合聚合物溶液的粘度甚至 超過了分子量為2300萬的普通聚丙烯酰胺溶液。但是，通過穩(wěn)態(tài)剪切實驗中第一法向 應(yīng)力差的測量發(fā)現(xiàn)，由于締合聚合物分子量較低，其第一法向應(yīng)力差很低，締合作用對 溶液彈性的提高不明顯，溶液的彈性較弱。
100%
90%
80%
70%
60%
50%
40%
30%
20%
10%
0%
1.E-06
普通2300萬 + SN1=3.21 -A-SN1=2.24 -*-SN1=0.84 -^SN1=0
締合聚合物 -SN1=0.56 -SN1=0.39 -SN1=0.17
1.E-05
1.E-04
Nc
1.E-03
1.E-02
本節(jié)對不同濃度的締合聚合物和分子量2300萬的普通聚丙烯酰胺溶液驅(qū)時的驅(qū)油 效率和殘余油飽和度進行了對比，結(jié)果如圖7-12所示。
圖7-12締合聚合物與分子量2300萬普通聚丙烯酰胺驅(qū)油效果比較 Fig.7-12 The De/Sor of associative polymer flooding and HPAM (molecular weight:2.3 X 107)flo〇ding
從圖7-12中可以看出，在毛管數(shù)一定的條件下，締合聚合物的驅(qū)油效率均低于同 濃度的聚丙烯酰胺溶液，無論締合聚合物達到臨界締合濃度與否。圖中高彈性的體系驅(qū) 油效率高于低彈性體系。締合聚合物雖然在高濃度條件下具有極高的粘度，但是彈性很 低，如圖7-10中質(zhì)量濃度為2500mg/L的締合聚合物，其粘度高于同濃度的高分子量的 聚丙烯酰胺溶液，但其彈性僅為0.56,低于質(zhì)量濃度為500mg/L的普通聚丙烯酰胺 溶液（如izO.84)，從圖7-12中也可以發(fā)現(xiàn)，雖然其粘度高于2500mg/L的HPAM溶液， 但其最終驅(qū)油效率甚至低于500mg/L的聚丙烯酰胺溶液驅(qū)。締合聚合物在室內(nèi)測試中表 現(xiàn)出了極高的粘度，但其驅(qū)油效率不高。這一結(jié)論與微觀力影響驅(qū)油效率機理的預(yù)測結(jié) 果一致，說明了彈性對聚合物驅(qū)驅(qū)油效率的重要作用，并且，毛管數(shù)一定的條件下，粘 度由于不影響驅(qū)替液的微觀流線，因此不影響微觀驅(qū)動力，對驅(qū)油效率沒有影響。
締合基團間的締合作用只能在一定程度上加強分子間的作用力。當(dāng)受到剪切作用 時，由于與其他聚合物間形成了締合作用，所以分子的移動受到其他分子的限制而變得 困難，溶液表現(xiàn)出較高的粘度，因此分子間的締合作用越多，溶液的粘度就越大，這也 是溶液達到臨界締合濃度后，粘度急劇上升的原因；另一方面，由于形成的超分子聚集 體中聚合物分子間的締合作用并不是永久的，系統(tǒng)始終處在締合和解締合的動態(tài)平衡 中，所以，聚合物分子在剪切的作用下發(fā)生移動后，與原來臨近分子間的締合作用就會 被打破，取而代之的是與其他分子間形成新的締合作用，這一過程持續(xù)發(fā)生直至剪切消 失，所以，當(dāng)剪切所用消失后，原來的締合作用已經(jīng)被新的締合作用所取代，聚合物分 子已經(jīng)形成了新的平衡狀態(tài)，不會產(chǎn)生回到剪切之前位置的趨勢，因此不會表現(xiàn)出彈性 回復(fù)和法向應(yīng)力效應(yīng)。
因此，締合作用只能增加溶液的粘度，對彈性，尤其是第一法向應(yīng)力差的貢獻不大。 聚合物溶液的彈性仍然靠聚合物分子鏈在溶液中的纏結(jié)作用產(chǎn)生，分子量越大，分子鏈 長度越長，纏結(jié)的作用越顯著，溶液的彈性越高。所以，如圖7-12中的分子量2300萬 的聚丙烯酰胺溶液，由于具有更高的分子量和更大的彈性，所以由于流線改變所產(chǎn)生的 微觀驅(qū)動力更大，驅(qū)油效率更高。
締合聚合物在抗溫、抗鹽性能上具有一定的優(yōu)勢，這些性質(zhì)都是在宏觀流變性測量 實驗中得到的。另外，由于締合作用形成的超分子聚集體的直徑很大，可以達到接近或 超過巖心孔隙直徑的程度。關(guān)于孔隙介質(zhì)中超分子聚集體在剪切作用下的流變特性分析 目前還較少，現(xiàn)場試驗效果也沒有達到室內(nèi)實驗的水平，有關(guān)締合聚合物的研究還有待 進一步的深入。
7.3甘油驗證實驗
從h沭不同聚合物溶液粘彈件及毛管數(shù)對驅(qū)油效率的影響規(guī)律中可以發(fā)現(xiàn)，提高聚 合物溶液的彈性與增加體系毛管數(shù)同樣重要，毛管數(shù)不變的條件下驅(qū)油效率與驅(qū)替液丨 粘度無關(guān)。為了進一步驗證彈性對驅(qū)油效率的作用，本節(jié)進行了純粘性甘油溶液的宏；
驅(qū)替實驗，圖7-13為質(zhì)量濃度90%wt、粘度50mPa.s的甘油水溶液驅(qū)時毛管數(shù)對驅(qū)油 效率的影響，以及與水驅(qū)結(jié)果的比較。
圖7-13牛頓流體驅(qū)替時毛管數(shù)對驅(qū)油效率和殘余油飽和度的影響 Fig. 7-13 The influence of Nc on De and Sor in Newtonian fluid flooding
從圖中可以看出，甘油溶液由于不具有彈性效應(yīng)，為純粘性牛頓流體，在相同毛管
數(shù)條件下其驅(qū)油效率和殘余油飽和度與水驅(qū)基本相同，因此，聚合物驅(qū)時驅(qū)油效率的提
高只能是彈性的作用引起的。圖7-13中驅(qū)油效率和殘余油飽和度的變化規(guī)律用微觀力
機理可以很好的解釋并預(yù)測，聚合物溶液的彈性是其提高驅(qū)油效率、降低殘余油飽和度
的主要原因，提高驅(qū)替液的彈性可以獲得和超低界面張力相近的效果。
7.4不同聚合物溶液彈性對驅(qū)油效率的影響
通過以上聚合物驅(qū)粘彈性及毛管數(shù)對驅(qū)油效率的影響規(guī)律的研究可知，本文在原有 經(jīng)驗的基礎(chǔ)上拓寬了常用聚丙烯酰胺類聚合物分子量的研究范圍，同時研究了另外兩種 常用的聚合物（梳形聚合物和締合型聚合物）溶液驅(qū)粘彈性及毛管數(shù)對驅(qū)油效率的影響。 每種聚合物驅(qū)的實驗結(jié)果與微觀力機理的預(yù)測結(jié)果都顯示了很好的一致性。
通過本文第三章的研究發(fā)現(xiàn)，不同聚合物溶液的粘彈性性質(zhì)受溶液濃度、聚合物分 子量和分子結(jié)構(gòu)等因素的影響，具有各自不同的特點。根據(jù)微觀力對驅(qū)油效率影響的機 理分析可知，毛管數(shù)一定的條件下，聚合物驅(qū)的驅(qū)油效率是由聚合物溶液的彈性（第一 法向應(yīng)力差）決定的，與溶液粘度的大小無關(guān)，因此，無論聚合物溶液的濃度、分子量 和分子結(jié)構(gòu)如何變化，最終的驅(qū)油效率只與溶液的彈性有關(guān)。不同質(zhì)量濃度、不同分子 量、不同種類的聚合物溶液驅(qū)時粘彈性和毛管數(shù)對驅(qū)油效率的影響如圖7-14所示。
80%
SN1=3.94 SN1=3.21 SN1=2.76 SN1=2.57 SN1=2.24 SN1=1.70 SN1=1.36 SN1=0.84 SN1=0.67 SN1=0.56 SN1=0.39 SN1=0.17 SN1=0
75%
70%
65% Q60%
55%
50%
45%
40%
圖7-14粘彈性聚合物驅(qū)時彈性和毛管數(shù)對驅(qū)油效率的影響 Fig.7-14 The influence of elasticity and capillary number on De in viscoelastic polymer flooding
圖7-14為不同彈性的聚合物驅(qū)時驅(qū)油效率隨毛管數(shù)的變化規(guī)律。從圖中可以看出， 當(dāng)聚合物溶液的彈性一定時，驅(qū)油效率隨著毛管數(shù)的增加（界面張力的降低）而增加， 低彈性的聚合物驅(qū)時毛管數(shù)的増加提高驅(qū)油效率的幅度更為明顯。如圖中為〇、〇.67、 3.21的三種聚合物溶液驅(qū)時，毛管數(shù)由IX 10_5增加到IX 10_2的過程中，毛管數(shù)上升3 個數(shù)量級，驅(qū)油效率的絕對增幅分別為18.47%、13.80%和8.86%。當(dāng)采用高彈性聚合物 驅(qū)時，在巖石中殘余油飽和度很低的情況下，毛管數(shù)的增加仍然可以大幅度的提高驅(qū)油 效率，因此毛管數(shù)是影響最終驅(qū)油效率的重要因素。另外，從圖中還可以看出，當(dāng)毛管 數(shù)一定時，驅(qū)油效率隨著聚合物溶液彈性的增加而增加，彈性對驅(qū)油效率的影響可以從 圖7-15中更為直觀的觀察到。
圖7-15粘彈性聚合物驅(qū)時彈性和毛管數(shù)對驅(qū)油效率的影響 Fig.7-15 The influence of elasticity and capillary number on De in viscoelastic polymer flooding
圖7-15為不同毛管數(shù)條件下驅(qū)油效率隨聚合物溶液彈性的變化規(guī)律。從圖中可I
看出，當(dāng)毛管數(shù)一定時，驅(qū)油效率隨著聚合物溶液彈性的增加而增加，這一結(jié)果與微觀 力影響驅(qū)油效率機理的預(yù)測結(jié)果一致。高彈性的聚合物溶液驅(qū)替時，由于微觀流線改變 所產(chǎn)生的微觀驅(qū)動力更大，可以使更多的殘余油變?yōu)榭蓜佑?，從而提高?qū)油效率、降低 殘余油飽和度。提高聚合物溶液的彈性可以大幅度的提高驅(qū)油效率，如圖中*^1由0增 加到3.21的過程中，毛管數(shù)為nr5、1〇' nr3、la2時驅(qū)油效率提高的絕對幅度分別為 21.06%、19.40%、15.68%和11.45%，在較高毛管數(shù)時，提高彈性仍能有效的提高驅(qū)油 效率，因此，彈性也是影響驅(qū)油效率的重要因素。
本實驗中采用的聚合物體系具有不同的分子量、質(zhì)量濃度及分子結(jié)構(gòu)，實驗結(jié)果顯 示，在毛管數(shù)一定的情況下，驅(qū)油效率只受聚合物溶液彈性的影響，與其它因素?zé)o關(guān)。 從彈性和毛管數(shù)對驅(qū)油效率的影響規(guī)律可以發(fā)現(xiàn)，兩者都是決定最終驅(qū)油效率的重要因 素，毛管數(shù)反映了宏觀驅(qū)動力和殘余油滯留力的相對大小，彈性決定了殘余油團上微觀 驅(qū)動力的大小，聚合物驅(qū)時，提高溶液的彈性和提高毛管數(shù)（降低界面張力）都可以驅(qū) 動更多的殘余油，二者共同決定了聚合物驅(qū)的驅(qū)油效率。
7.5本章小結(jié)
(1)本章進行了弱親油人造巖心上締合聚合物溶液驅(qū)毛管數(shù)及彈性對驅(qū)油效率影 響的物理模擬實驗。本實驗條件下彈性及毛管數(shù)對驅(qū)油效率和殘余油飽和度的影響規(guī)律 與聚丙烯酰胺溶液及梳形聚合物溶液驅(qū)規(guī)律相同；本實驗中粘彈性提高驅(qū)油效率的幅度 較低；
(2)與高分子量的聚丙烯酰胺溶液驅(qū)的實驗結(jié)果進行了比較。締合聚合物隨著濃 度的增加有一個粘度急劇上升的階段稱為臨界締合濃度，本實驗中，濃度為500mg/L和 1500mg/L的締合聚合物溶液粘度均低于同質(zhì)量濃度的聚丙烯酰胺溶液，濃度達到 2500mg/L后，締合聚合物由于締合作用的加強，溶液粘度超過了聚丙烯酰胺溶液，但 各濃度時的彈性私i值均低于聚丙烯酰胺溶液；巖心驅(qū)替實驗的對比結(jié)果顯示，締合聚 合物的最終驅(qū)油效率較低。因此，本實驗條件下，締合聚合物由于彈性較低因此不能取 得較高的驅(qū)油效率，粘度對驅(qū)油效率沒有影響；
(3)締合作用形成的超分子聚集體可以大幅度的提高溶液的粘度，但對彈性的影 響不大；由于無法觀察到微觀條件下超分子聚集體在孔隙介質(zhì)中的形變過程，所以本文 結(jié)合宏觀的實驗結(jié)果分析，認為超分子聚集體在孔隙中剪切應(yīng)力的作用下處在不斷締合 一解締合的動態(tài)平衡中。聚合物分子間雖然存在更強的作用力，但剪切應(yīng)力消失后，由 于原有的締合作用被打破，聚合物分子在新的位置形成了新的締合，聚集體不會表現(xiàn)出 彈性回復(fù)現(xiàn)象，締合作用對彈性沒有貢獻；
(4)對流線的分析可知，法向應(yīng)力差的存在伸粘彈件流體流線的改變幅度¥大， 因此所產(chǎn)生的微觀驅(qū)動力更大。本實驗中，由于締合聚合物的彈性較低，所以不能取； 較高的驅(qū)油效率，通過甘油溶液驅(qū)驗證實驗也證實了粘度對驅(qū)油效率幾乎沒有影響。
第八章高濃度聚合物驅(qū)現(xiàn)場試驗
聚合物驅(qū)始于二十世紀五十年代末和六十年代初，我國的聚合物驅(qū)礦場試驗始于二 十世界九十年代。在這之前，世界上聚合物驅(qū)現(xiàn)場應(yīng)用的聚合物分子量一般為600至800 萬，注入量通常小于100 PV_mg/L，在水驅(qū)的基礎(chǔ)上，聚合物驅(qū)提高采收率的幅度平均 為 4.7〇/〇OOIP。
o/'aBisus^dASASaij
o o
6 4
0-00
0.20
0.41
0.61
2002
大慶油田從1996年開始X業(yè)性的注入聚合物溶液，目前聚合物驅(qū)累計產(chǎn)量已達1.1 億噸左右，從2001年起，聚合物驅(qū)的年產(chǎn)量超過1000萬噸，平均提高采收率13%00IP; 圖8-1為大慶油田常規(guī)聚合物驅(qū)的結(jié)果，從圖中可以看出，在大慶油田的條件下，現(xiàn)場 注入常規(guī)的l〇〇〇mg/L濃度聚合物溶液，在水驅(qū)基礎(chǔ)上所提高的采收率一般會高出 12%OOIP 左右。
0.000.290.570.861.14 PV w 1.43
圖8-1常規(guī)聚合物驅(qū)結(jié)果
Fig.8-1 Field results of conventional polymer flooding
因此，大慶油田聚合物驅(qū)提高采收率的幅度遠高于此前世界普遍采用的聚合物驅(qū)的 增油效果。大慶油田條件下，聚合物驅(qū)取得更高采收率可以歸結(jié)為以下兩方面主要原因。 首先，大慶油田注入的聚合物分子量一般很高，其分子量范圍從1500至3000萬不等， 高于世界其他油田普遍采用的聚合物分子量。所以，大慶油田聚合物溶液具有更高的粘 彈性，驅(qū)替液的高粘度可以更大幅度的提高體積波及系數(shù)，驅(qū)替液的高彈性可以使波及 體積內(nèi)的驅(qū)油效率進一步增加；另外，大慶油田聚合物驅(qū)中聚合物溶液的注入量也很大， 達到了 600至700PV_mg/L，比世界的平均用量高很多，高的聚合物用量可以充分發(fā)揮 聚合物溶液的粘彈特性。因此，大慶油田聚合物驅(qū)提高采收率的幅度為世界平均水平的 兩倍以上。
從大慶油田聚合物驅(qū)的成功經(jīng)驗來看，采收率的提高是聚合物溶液粘彈性作用的； 果，采用高粘彈性的聚合物溶液理論上可以獲得更高的采收率。為了驗證聚合物溶液；
100
(％)«»田«
彈性對采收率的作用，并研究進一步提高采收率的方法，楊付林1W等通過室內(nèi)物理模擬 實驗，進行了高濃度聚合物驅(qū)可行性和注入方法的研究。在室內(nèi)成功經(jīng)驗的基礎(chǔ)上開展 的高濃度聚合物驅(qū)礦場試驗取得了顯著的增油效果。目前，高濃度聚合物驅(qū)在大慶油田 得到了進一步的應(yīng)用，礦場試驗區(qū)逐步擴大?，F(xiàn)有的三個高濃度聚合物驅(qū)試驗區(qū)中，在 滿足注入能力的前提下，驅(qū)替液中聚合物的質(zhì)量濃度達到了 2000至2500mg/L，各試驗 區(qū)的試驗結(jié)果見圖8-2~圖8-5。
00.20.40.60.81
累積注入孔隙體積倍數(shù)(PV)
圖8-2中區(qū)西部高濃度聚合物驅(qū)試驗結(jié)果
Fig. 8-2 The field test results of high concentration polymer flooding
900 750
0.8
圖8-3中區(qū)西部高濃度聚合物試驗區(qū)采聚濃度
Fig. 8-3 The producing polymer concentration of high concentration polymer flooding field test
0.20.40.6
o o o
9 8 7
(^)»^<«
o
6
_ V:
X一數(shù)模含水率
+中心井釆收率 j
轉(zhuǎn)注高濃度聚合物溶液 +數(shù)模采收:率
(％)®聰m爾
0.8
1.0
o
3
累計注入孔隙體積倍數(shù)（PV)
圖8-4北西塊高濃度聚合物驅(qū)實驗結(jié)果
Fig. 8-4 The field test results of high concentration polymer flooding
圖8-5北西塊聞濃度聚合物試驗區(qū)采聚濃度
Fig.8-5 The producing polymer concentration of high concentration polymer flooding field test
從圖8-2和圖8-4中可以看出，局濃度試驗區(qū)米收率在水驅(qū)的基礎(chǔ)之上都將提局 20%OOIP以上，為常規(guī)聚合物驅(qū)的兩倍。圖8-3和圖8-5為各試驗區(qū)的采聚濃度，從圖 中可以看出，轉(zhuǎn)注高濃度聚合物驅(qū)以后，采聚濃度沒有發(fā)生大幅度的上升。當(dāng)注入濃度 為1000mg/L的聚合物溶液時，鄰井聚合物溶液段塞的突破時間一般是0. 5至1年，通 過對高濃度試驗區(qū)采出井井下聚合物取樣測量發(fā)現(xiàn)，注入高濃度聚合物段塞三年以后前 緣還沒有突破到采出井，各試驗區(qū)聚合物溶液的注入速度約為〇. 1PV/年，采聚濃度曲線 中均顯出了較慢的見效時間，表明比起普通濃度聚合物溶液，高濃度聚合物溶液的前聲 更加均勻，聚合物溶液接觸到的油藏容積更大。
結(jié)論
1.利用第一法向應(yīng)力差隨剪切速率變化直線的斜率可以定量表征影響驅(qū)油效率的聚 合物溶液彈性的大小。
2.動態(tài)力學(xué)實驗的結(jié)果顯示，聚丙烯酰胺、梳形、締合型聚合物溶液的儲能模量和 耗能模量隨頻率的增加而增加，濃度越大，儲能、耗能模量曲線的交點越靠近低頻率端。 穩(wěn)態(tài)剪切實驗結(jié)果顯示，隨著剪切速率的增加，三種聚合物溶液的粘度呈冪律規(guī)律降低， 第一法向應(yīng)力差呈線性規(guī)律增加。聚合物溶液的粘彈性與分子量和溶液質(zhì)量濃度成正 比。
3.在聚合物分子量和溶液濃度相同的條件下，梳形聚合物與聚丙烯酰胺溶液相比具 有較高的粘度和較低的彈性。
4.當(dāng)濃度高于臨界締合濃度時，締合型聚合物溶液中分子間的締合作用使溶液粘度 急劇上升，但對彈性沒有貢獻，溶液的彈性仍取決于聚合物的分子量。
5.粘彈性聚合物驅(qū)提高微觀驅(qū)油效率的機理是，聚合物溶液在孔隙介質(zhì)中由于流線 改變可以產(chǎn)生微觀驅(qū)動力。微觀力的大小與驅(qū)替液的彈性有關(guān)，具有如下特點：只要有 少部分突出部位被微觀力推動就可能可觀地提高采收率；即使微觀力比宏觀壓力梯度小 也可能使殘余油團移動；由流線改變而產(chǎn)生的微觀力不影響宏觀壓力梯度；宏觀力不變 條件下，微觀力可以變化；粘彈性流體驅(qū)時，微觀力為獨立變量；現(xiàn)有條件下，微觀力 不能直接測量，只能通過計算得到。
6.利用驅(qū)替過程中巖心兩端的壓力梯度計算聚合物驅(qū)時毛管數(shù)的大小，可以有效避 免聚合物溶液粘度和巖心滲透率的影響，計算結(jié)果更接近驅(qū)替過程中的真實毛管數(shù)值。
7.分子量2300萬聚丙烯酰胺類聚合物驅(qū)在親油、親水兩種潤濕性均質(zhì)巖心上的實驗 結(jié)果顯示，驅(qū)油效率隨毛管數(shù)的增加而增加，毛管數(shù)一定時，提高聚合物溶液的彈性可 以進一步提高驅(qū)油效率，彈性對親油、親水孔隙中不同種類和分布的殘余油都有作用。
8.分子量3500萬聚丙烯酰胺類聚合物驅(qū)在弱親油均質(zhì)巖心上的實驗結(jié)果顯示，毛管 數(shù)和彈性共同決定了聚合物驅(qū)的驅(qū)油效率。毛管數(shù)一定時，提高聚合物的分子量可以進 一步增加溶液的彈性，提高驅(qū)油效率。
9.在弱親油均質(zhì)巖心上的實驗結(jié)果顯示，分子量2300萬梳形聚合物驅(qū)與同濃度、同 分子量的聚丙烯酰胺類聚合物驅(qū)相比，毛管數(shù)和彈性對驅(qū)油效率的影響規(guī)律相同；梳形 聚合物雖然粘度較高，但彈性較低，相同毛管數(shù)時驅(qū)油效率也較低，這一規(guī)律與微觀力 機理的預(yù)測結(jié)果相同，驅(qū)油效率是由取決于聚合物溶液彈性的微觀力決定的，粘度對驅(qū) 油效率沒有影響。
10.締合聚合物溶液中聚合物分子間的締合作用可以形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，大幅度提高溶； 的粘度；但是處在不斷締合一解締合的動態(tài)平衡中的分子不會產(chǎn)生彈性回復(fù)，締合作j
對彈性沒有影響。弱親油均質(zhì)巖心上的實驗結(jié)果顯示，高粘低彈的締合聚合物驅(qū)驅(qū)油效 率不高。
11.大量聚合物驅(qū)（不同種類、分子量和濃度）室內(nèi)實驗數(shù)據(jù)都表明，驅(qū)油效率隨毛 管數(shù)和聚合物溶液彈性的增加而增加，室內(nèi)實驗結(jié)果與微觀力機理的預(yù)測結(jié)果完全一 致。毛管數(shù)反映了宏觀驅(qū)動力和殘余油滯留力的相對大小，彈性決定了微觀驅(qū)動力的大 小，二者共同決定了聚合物驅(qū)的驅(qū)油效率。微觀力機理可以解釋室內(nèi)巖心實驗、可視巖 心實驗和現(xiàn)場實驗中聚合物驅(qū)驅(qū)油效率上升的現(xiàn)象，并且與數(shù)學(xué)模擬的結(jié)果相吻合。
12.聚合物溶液的高粘度可以提高宏觀波及系數(shù)，高彈性可以提高微觀驅(qū)油效率。高 濃度聚合物驅(qū)現(xiàn)場試驗顯示，提高采收率的幅度可達20%OOIP以上。
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