以乙二醇(或水）為溶劑，使水溶性的聚丙烯酰 胺與水溶性的二烷基胺在80~ 170 °C下進(jìn)行反應(yīng)， 可制得陽離子型聚合物，將該產(chǎn)物季銨化便得到性 能優(yōu)良的CPAM.李美卓141用二氰二胺對聚丙烯酰 胺進(jìn)行陽離子改性，所得產(chǎn)品對印染廢水中的活性 艷紅13B具有較好的脫色絮凝作用，用其處理的 印染廢水,其透光率高達(dá)99% .

目前，用Mamiich改性法制備CPAM絮凝劑已 實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),但該法生產(chǎn)的CPAM絮凝劑因殘 留毒性，使其應(yīng)用受到一定限制.

1.2丙烯酰胺與陽離子單體共聚

與改性法相比，共聚法具有操作簡便、毒性低、 所得產(chǎn)品的陽離子度易調(diào)節(jié)、成本較低等特點(diǎn)，被廣 泛應(yīng)用于CPAM的制備.常用的陽離子單體有二甲 基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)、甲基丙烯酰氧乙基 三甲基氯化銨（DMC)和丙烯酸二甲胺乙酯氯甲烷 鹽(DAC)等.DMDAAC因具有價廉、無毒、電荷密 度高、水溶性好等優(yōu)點(diǎn)，而應(yīng)用較多.用共聚法制備 聚丙烯酰胺(PDA)的反應(yīng)式如下： 

CH2—CH—CH2 CH：

mCH廠pH +

CONH2

nCl"

CH2—CH—CH2 CH3

引發(fā)劑、

+CH2— |CH2 知 +CH2— |CH — |CI^ CH2 IT

CONH2 H2q^ /cih

/ cr

CH3 CH3(2)

 

2聚合反應(yīng)方法

2.1水溶液聚合

目前，國內(nèi)絮凝劑生產(chǎn)廠家多數(shù)采用水溶液聚 合法生產(chǎn).水溶液聚合法具有工藝簡單、操作簡便、 成本低、無有機(jī)溶劑殘留及丙烯酰胺類單體水溶性 好等優(yōu)點(diǎn).該法的不足之處是：聚合溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù) 低、產(chǎn)品分子量不高、產(chǎn)品固含量較低;在干燥及粉 碎過程中，高分子鏈容易降解和交聯(lián),使粉劑產(chǎn)品的 溶解性、絮凝性等性能變差.針對這些問題，常通過 選擇合適的引發(fā)體系、改進(jìn)聚合工藝及優(yōu)化反應(yīng)條 件等來解決.常用的氧化還原引發(fā)體系有:過硫酸鹽 氧化還原體系、有機(jī)過氧化物體系、非過氧化物體系 和多電子轉(zhuǎn)移的氧化還原體系.所對應(yīng)的典型代表

CrH2N+pHjpH3/N+H2Cr

HzNCH3CH3 NHZ

分別是:過硫酸銨-亞硫酸氫鈉體系、過氧化氫特丁 基-硫酸亞鐵-亞硫酸鈉體系、硝酸鈰銨-硫脲體 系和氯酸鈉-亞硫酸鈉體系.

目前，研究較多的是水溶性偶氮類引發(fā)劑.該引 發(fā)劑具有聚合條件溫和、不發(fā)生誘導(dǎo)分解、對產(chǎn)物不 發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移和不發(fā)生支化作用等優(yōu)點(diǎn).最常用的引 發(fā)劑是偶瓤二（1脒基丙烷）鹽酸鹽（AAP • 2HC1),它與過硫酸鉀在水中引發(fā)數(shù)種乙烯基單體 時，不會發(fā)生誘導(dǎo)分解.它在酸性或中性介質(zhì)中比較 穩(wěn)定，在溫和的聚合條件下可達(dá)到較高的單體轉(zhuǎn)化 率，聚合過程中體系的pH值不變，殘留的引發(fā)劑不 會影響聚合物的穩(wěn)定性，在水為介質(zhì)的偶氮類引發(fā) 劑中其引發(fā)速率是最快的.聚合時發(fā)生的反應(yīng)可表 示為：

CrH2N+pH 3

根據(jù)自由基反應(yīng)機(jī)理，產(chǎn)物的分^ 濃度的平方根成反比.因此，要獲得: 品，應(yīng)適當(dāng)降低引發(fā)劑的用量.

2. 1. 2單體濃度

根據(jù)自由基聚合規(guī)律，在一定范丨

目前，工業(yè)上要求制備的CPAM具有“轉(zhuǎn)化率 高、分子量高、溶解性好”三大性能.為此，用水溶液 聚合法制備CPAM需研究某些工藝條件和引發(fā)體 系對產(chǎn)品性能的影響.

2. 1.1引發(fā)劑用量

H2N CH3(3)

高時，聚合速率較大，單體轉(zhuǎn)化率較高，產(chǎn)物分子量 也較高.但濃度太高會使聚合速率過大，產(chǎn)生過多的 反應(yīng)熱，導(dǎo)致副反應(yīng)增加，嚴(yán)重時會產(chǎn)生爆聚.另外， 反應(yīng)熱導(dǎo)致體系的溫度升高，反應(yīng)加快，生成更多的 引發(fā)劑自由基，使產(chǎn)物分子量下降.如果單體濃度過 低，會使聚合困難及產(chǎn)物分子量較小.

2. 1. 3反應(yīng)溫度

溫度與反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系式為：

k二 Ae_E/RT(4)

從式(4)可知：隨著溫度升高，反應(yīng)速率常數(shù)增 大，反應(yīng)時間縮短.但溫度過高，會使引發(fā)劑自由基 生成太快，導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移增大,使產(chǎn)品相對分子量下 降.降低溫度有利于提高產(chǎn)品的粘度,但會出現(xiàn)聚合 不完全等問題.因此，為獲得粘度較高的產(chǎn)物，可在 較低溫度下使反應(yīng)進(jìn)行較長時間.

2. 1.4單體配比

根據(jù)共聚反應(yīng)機(jī)理15]:反應(yīng)產(chǎn)物高分子鏈上各 單體基團(tuán)的組成取決于反應(yīng)物中的單體配比及競聚 率.因此，單體配比對產(chǎn)物性能的影響很大.

用 K2S2〇8/Na2S〇3 引發(fā) A1DMC 共聚時， AM的競聚率n = 6. 72，DMC的競聚率r2 = 0. 26l6]; A1DMDAAC 在 30 °C水溶液共聚時，n = 7. 14, r2= 0. 22[7].這說明AM的活性比陽離子單體 的活性高很多.因此，反應(yīng)物中AM含量越高，體系 的活性就越高，所得產(chǎn)物的分子量和收率也就越高， 但陽離子度較低；隨陽離子單體含量增加，產(chǎn)物中陽 離子度增大，但產(chǎn)物分子量下降.

2.1.5 pH 值

在體系堿性較強(qiáng)時聚合,反應(yīng)后期單體殘余較 少，引發(fā)劑自由基攻擊聚合物叔碳上的C 一H鍵產(chǎn) 生叔碳自由基，叔碳自由基的復(fù)合會發(fā)生聚合物之 間的碳碳交聯(lián),從而使溶解性能下降.另外，pH值 較高時，丙烯酰胺會發(fā)生水解產(chǎn)生氨，氨與丙烯酰胺 反應(yīng)生成鏈轉(zhuǎn)移劑氮三丙酰胺，從而導(dǎo)致產(chǎn)物分子 量降低.當(dāng)體系pH值過低時，丙烯酰胺單體會發(fā)生 分子內(nèi)的交聯(lián)，生成酰亞胺基團(tuán)，導(dǎo)致產(chǎn)品的溶解性 下降.其反應(yīng)式如下：

—CH2—CH—_CH2—CH— + NH3

CONH2CONHCO

I

—H2C—CH—

—CH2——CH h NH3 ^——CH2——CH——

ii

COOHCOONH4 (5)

2. 1.6 EDTA-2Na 用量

工業(yè)生產(chǎn)的丙烯酰胺和陽離子單體中一般含有 少量的 Fe2+ , Fe3+ , Cu3+ , Ca2+，Mg2+ 等金屬離子， 這些金屬離子有較大的阻聚作用，需加入一定量的 EDT12Na與其發(fā)生鰲合作用而將其消除.

高華星等人m在研宄DMDAAC均聚時發(fā)現(xiàn)， 當(dāng)EDTA~2Na含量（相對于總體系）低于0. 52 x 1CT 3 mol/ kg時，聚合轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分子量隨著EI> T12Na含量的增加而迅速上升，并達(dá)到最大值，而 其含量高于該值時，二者均呈下降趨勢.當(dāng)使用含有 APP • 2HC1的復(fù)合引發(fā)體系時，偏堿性的EDTA~ 2Na用量過大，會使APP • 2HC1的部分鹽酸鹽被 中和的趨勢變大，從而使APP • 2HC1的溶解性下 降，導(dǎo)致聚合效率降低.

2.2反相乳液聚合

1962年,Vanderhoff首次報道了油包水型乳液 聚合法.采用該法時，反應(yīng)熱易散去、聚合速率大、產(chǎn) 物的相對分子量分布較窄、固含量高、產(chǎn)品容易干燥 及易實(shí)現(xiàn)自動化生產(chǎn).目前，為提高CPAM的穩(wěn)定 性及相對分子量，對聚合工藝進(jìn)行了研宄并取得新 進(jìn)展，如：丙烯酰胺與活性較差的陽離子單體共聚 時,用分批加料取代一次性加料，可使產(chǎn)品的電荷分 布更加均勻.吳全才191采用反相乳液法，以二甲基二 烯丙基氯化銨(DMDAAC)為陽離子單體，以過硫酸 銨/亞硫酸鈉/偶氮二異丁腈為復(fù)合引發(fā)劑，制備了 陽離子度為20%、特性粘數(shù)為8. 54 dL/ g( 1 mol / L NaCl水溶液,25 °C)的PDA.它對化工、紡織和造紙 廢水的處理效果均優(yōu)于同類型的水溶液聚合法制得 的CPAM. Lawrence等人1 ll”研宄了以過硫酸納/偶 氮二脒基二鹽酸鹽為引發(fā)體系，通過反相乳液聚合 制得特性粘數(shù)為20 dL/ M; ( NaCl) = 4%水溶液， 25。。)的 PDA.

2.3光引發(fā)聚合

用化學(xué)引發(fā)劑引發(fā)聚合的工藝比較成熟，但產(chǎn) 品質(zhì)量不穩(wěn)定，生產(chǎn)成本較高.光引發(fā) 簡便、易控制、產(chǎn)品純度高、投資少及：

點(diǎn)，并且反應(yīng)所需活化能較低,在室溫 發(fā)聚合.該法常用高壓汞燈發(fā)出300?

外光引發(fā)聚合.所使用的光引發(fā)劑按；

分為水溶性和油溶性兩大類;按引發(fā)； 解反應(yīng)機(jī)理、氫消除反應(yīng)機(jī)理、能量轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理和 離子反應(yīng)機(jī)理;按化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為芳酮類、稠環(huán)芳烴 類、聚硅烷類、?；⑺猁}類、偶氮類和金屬有機(jī)配 合物類.其中用得最多的光引發(fā)劑是芳酮類，它可進(jìn) 一步分為硫雜蒽酮衍生物、二苯甲酮衍生物、苯偶酰

衍生物和烷基芳酮衍生物.

以二苯甲酮（BP)為例，其引發(fā)機(jī)理可表示為:

BP^[BP]S —[BP]1’，其中S表示單線態(tài)，T表示

三線態(tài).奪氫引發(fā)為： 

[BP]r+ H2C—CH

COR

(6)

 

式(6)中：R 代表-OH, - ONa，- NH2, - OC4H9 等•

鏈增長反應(yīng)如式(7):

(7)

用苯甲酰異丙醚與偶氮脒基類作復(fù)合引發(fā)體 系，用紫外光引發(fā)可制得特性粘數(shù)高達(dá)16. 3 dL/g 的 CPAM[11J.

2.4其它方法

用反相微乳液聚合法可制備粒徑約0. 1 Um的 CPAM.該法除具有反相乳液聚合法的優(yōu)點(diǎn)外，還具 有高分子微粒不沉降以及可實(shí)現(xiàn)反相乳液法難以做 到的特殊改性等優(yōu)點(diǎn).文獻(xiàn)[1113]報道采用常用的 引發(fā)劑和光引發(fā)劑作復(fù)合引發(fā)劑，用日光燈光或白 熾燈或Y射線引發(fā)可合成CPAM.

3應(yīng)用

3.1在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用

CPAM能有效處理印染、紡織、造紙、化工和冶 煉等行業(yè)所排放的廢水.如常用PDA除去印染廢水 中的各種色素，降低水的COD值，并可使各種懸浮 顆粒快速沉降及脫水;用PDA還可除去造紙廢水中 的油墨及將電鍍、冶煉、化工廢水中的重金屬離子沉 淀除去,使水質(zhì)達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn).張躍軍等人M研究 了用PDA處理廢紙?jiān)偕旒垙U水，處理后的廢水透 光率達(dá)99. 3%, COD去除率達(dá)77. 8%,并且PDA 用量少，適用pH值較寬，是一種經(jīng)濟(jì)實(shí)用的陽離子 絮凝劑.

CPAM不僅可用于工業(yè)廢水處理，而且還具有

其他方面的用途，如在紡織工業(yè)可用作防靜電劑等. 3.2在石油行業(yè)中的應(yīng)用

將CPAM用于注水、注酸、壓裂和鉆井液，可抑 制粘土水化膨脹、分散和轉(zhuǎn)移，防止井壁坍塌及注入 流體對油氣層的破壞，它適用于各種pH值，并且長 期穩(wěn)定.另外，還可用于油田污水的絮凝和脫油，處 理后的污水可作為油田回注水而得以循環(huán)利用.

3.3在造紙行業(yè)中的應(yīng)用

在造紙工業(yè)中，按CPAM相對分子質(zhì)量可分為 三大用途:相對分子質(zhì)量低的可作為紙張?jiān)鰪?qiáng)劑;相 對分子質(zhì)量中等的可作為助留助濾劑;相對分子質(zhì) 量高的可作為絮凝劑.

作為增強(qiáng)劑時,CPAM的酰胺基團(tuán)與纖維表面 的羥基有較強(qiáng)的分子間作用，并通過氫鍵結(jié)合.同 時,CPAM的正電荷與紙纖維的負(fù)電荷通過靜電吸 引得以結(jié)合，兩種作用使纖維間的作用力加強(qiáng)，從而 提高了紙張的強(qiáng)度.

作為助留劑時，CPAM通過電荷吸引和架橋作 用使細(xì)小的纖維或粒子形成較大絮團(tuán)，從而使填料、 紙纖維等的留著率大幅度提尚.作為助濾劑時， CPAM的正電荷中和作用使紙纖維或填料表面的 電荷降低，即極性降低，進(jìn)而使水分子在填料和紙纖 維等表面的潤濕、定向排列性能降低，而填料和紙纖 維等顆粒一定程度的凝聚使其比表面降低，從而改 善了其脫水性.若將CPAM與硫酸鋁聯(lián)用，則助留 助濾效果可進(jìn)一步提高.

作為絮凝劑時，要求CPAM具有：

子質(zhì)量，陽離子度要達(dá)到一定程度.（

附架橋和電性中和的作用使排放水中 和填料等絮凝沉淀得以回收利用.

4結(jié)語

目前，國內(nèi)對CPAM的研究仍處于起步階段, 很多問題有待解決，如對陽離子單體的研究多局限 于DMC和DMDAAC兩種，需開發(fā)出更多的單體, 以生產(chǎn)出高效、無毒、價廉的天然高分子改性 CPAM;水溶液聚合法還有不足之處，需進(jìn)一步研究 出其它聚合方法；除Marmich法外，其它方法多處 于實(shí)驗(yàn)室研宄階段，需進(jìn)一步研究其工業(yè)化生產(chǎn)的 工藝條件;進(jìn)一步研究產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能和應(yīng)用之間 的關(guān)系，通過對高分子鏈中基團(tuán)改性或與其它化學(xué) 劑配伍來獲得性能不同、應(yīng)用范圍廣和成本更低的 產(chǎn)品，促進(jìn)產(chǎn)品系列化.