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聚甲醛

發(fā)布日期:2016-03-31 16:35:00
  聚甲醛(英文:polyformaldehyde)又名縮醛天然樹(shù)脂(acetaln resins);聚氧氣亞甲基(polyoxymethylenes)。全名聚甲醛天然樹(shù)脂,略稱(chēng)聚甲醛,熱范性形成晶體聚合物。被譽(yù)為“超鋼”還是“賽鋼”,。排列式如下所述,英文減寫(xiě)為POM。經(jīng)過(guò)甲醛聚合所得之聚合物,聚適宜不高,且易受熱解聚。
  年初后美國(guó)杜邦企業(yè)由甲醛聚合獲得甲醛的均聚物。聚甲醛很易形成晶體,形成晶體度70百分之百以上。均聚甲醛的熔化溫度為180℃左右。
  它是繼聚酰胺在這以后又一種綜合性能良好的工程分子化合物塑料,具備高的力學(xué)性能,如強(qiáng)度、模量、耐磨性、韌性、耐疲乏性和抗蠕改變性別,還具備良好的電絕緣性、耐溶劑性和可加工性,是五大通用工程分子化合物塑料之一。
  縮醛聚合物即聚甲醛是由甲醛聚合形成的,它也常稱(chēng)做聚氧氣亞甲基(POM)。由甲醛來(lái)制備聚合物早在20百年20時(shí)代 就被研討過(guò),不過(guò)一直到l950年杜邦研發(fā)出Delrin (戴林)曾經(jīng)尚來(lái)制得熱牢穩(wěn)的材料。均聚物是用十分純的甲醛經(jīng)陰離子聚合制得。形成的聚臺(tái)物是不溶的。隨著聚合反響的施行不斷析出。隨著甲醛選出縮醛天然樹(shù)脂被拉開(kāi),于是發(fā)生了熱降解。聚合物的熱牢穩(wěn)性可經(jīng)過(guò)端羥基與CH3COOH酐的酯化來(lái)增長(zhǎng)。改善熱牢穩(wěn)性的另 一個(gè)辦法是與第二單體:如環(huán)氧氣乙烷等共聚,其聚物是按陽(yáng)離子聚合法制備的。
  縮醛樹(shù) 脂的熱降解有四種機(jī)理。聚丙烯酰胺生產(chǎn)廠家第1種是熱或堿催化的鏈解聚;最后結(jié)果是釋出甲醛,聚合物的端基割閉可減損這種傾向;第二種是氧氣進(jìn)擊聚合物的無(wú)規(guī)則位萱也導(dǎo)斂解聚,采 用抗氧氣劑可減損這種降解機(jī)理的發(fā)生,共聚也有助于減低這種傾向;第三種機(jī)理是縮醛天然樹(shù)脂鏈被酸斷開(kāi)。第四種降解是當(dāng)溫崖超過(guò)270℃時(shí)發(fā)生熱解聚,這一點(diǎn)兒很 關(guān)緊,它告誡操筆者加工溫度要維持270℃以下,以防止聚合物降解。
  縮醛天然樹(shù)脂是高度形成晶體的,典型的形成晶體度是75百分之百,熔點(diǎn)星180℃。與聚乙烯(PE)相形。因?yàn)镃—O鍵更短所以分子鏈堆積得更緊急,其最后結(jié)果是聚臺(tái)物的熔點(diǎn)更高。高的形成晶體度給予縮醛聚合物以美好的抗溶劑性。聚合物辛要是線型。其分子量(Mn)在20000到110000之間。
  縮醛天然樹(shù)脂是 強(qiáng)而硬且有令人滿意疲乏性和熱牢穩(wěn)性的熱塑(性)分子化合物塑料,它電具備低的磨擦系數(shù)和令人滿意的耐熱性以覺(jué)得縮醛天然樹(shù)脂大致相似于錦綸,但它的耐疲乏性、耐蠕改變性別、硬度和耐水 性比錦綸更好。不過(guò)縮醛天然樹(shù)脂的抗蠕變有經(jīng)驗(yàn)還不如聚碳酸酯。如前所述,縮醛天然樹(shù)脂具備特別好的耐溶劑性,還沒(méi)有找到在70℃以下可以溶解縮醛天然樹(shù)脂的有機(jī)溶劑;不過(guò) 它可以在某些溶劑中溶脹。縮醛天然樹(shù)脂對(duì)酸、堿和氧氣化劑敏銳。盡管C—O鍵是極性的。但它已被均衡。且極性比錦綸中的碳?;〉枚?,其最后結(jié)果造成縮醛天然樹(shù)脂具備相對(duì) 低的吸濕性。吸附的小量潮氣有可能引動(dòng)溶脹和尺寸變動(dòng),但不會(huì)造成聚合物水分解而降解。潮氣的影響比錦綸聚合物小得多。紫外光光町能會(huì){f起聚臺(tái)物降解,町以 經(jīng)過(guò)參加炭黑來(lái)減低這種降解。共聚物一般具備和均聚物大致相似的性質(zhì),但均聚物的力學(xué)性能比共聚物稍高一點(diǎn)。其熔點(diǎn)也更高,但其熱牢穩(wěn)性和耐堿性比共聚物差。 均聚物和共聚物都是補(bǔ)充填料(玻璃纖維、含氟聚合物、芳族聚酰胺纖維和其它填料)制成增韌級(jí)、紫外光光(UV)牢穩(wěn)級(jí)材料。縮醛天然樹(shù)脂與聚氨酯彈性體共混提 高其韌性,這些個(gè)材料都可以在市場(chǎng)上買(mǎi)到。
  用于注射成型、注塑成型和擠出成型的縮醛天然樹(shù)脂都可買(mǎi)到。在加工過(guò)程中關(guān)緊的是不要超溫或因?yàn)槊壬兹┒齽?dòng)的嚴(yán)重超 壓。聚合物在關(guān)機(jī)前應(yīng)清洗整潔,免得在開(kāi)始工作過(guò)程中過(guò)熱。縮醛天然樹(shù)脂應(yīng)在干燥的地方貯存。縮醛天然樹(shù)脂的表觀粘度對(duì)剪切應(yīng)力和溫度的倚賴(lài)性比聚烯烴小,不過(guò)其熔體 卻具備低彈性和低強(qiáng)度。低的熔體強(qiáng)度是應(yīng)用吹塑成型時(shí)存在的一個(gè)問(wèn)題。對(duì)吹塑成型來(lái)說(shuō),帶有支鏈結(jié)構(gòu)的共聚物更適合使用。形成晶體速度很快,模塑后收縮可在成型后 的48h內(nèi)完成。因?yàn)檠杆傩纬删w很難制得透明薄膜。
  美國(guó)和加拿大l997年縮醛天然樹(shù)脂的市場(chǎng)需要量為3.68億lb。縮醛天然樹(shù)脂的應(yīng)用涵蓋:齒輪、輥筒、管道器件、泵零 件、風(fēng)扇葉片、吹塑膜制的空氣膠體溶液器皿、模制鏈輪和鎖鏈兒,它常常用以直接代替金屬??s醛天然樹(shù)脂主要用于注射成型,其次用于擠出板料和棒材??s醛天然樹(shù)脂的低磨擦 系數(shù)使之可用以制作令人滿意的軸承。
  理化性質(zhì)
  聚甲醛是一種沒(méi)有側(cè)鏈,高疏密程度,高形成晶體性的線性聚合物,具備特別好的綜合性能。
  聚甲醛是一種外表光溜,有光澤的硬而細(xì)致精密的材料,淡黃或白的顏色,可在-40-100°C溫度范圍內(nèi)長(zhǎng)時(shí)期運(yùn)用。它的耐磨性和自潤(rùn)滑油性也比絕大部分?jǐn)?shù)工程分子化合物塑料優(yōu)良,又有令人滿意的耐油,耐過(guò)氧氣化物性能。很不耐酸,不耐烈性堿和不耐陽(yáng)光紫外光的輻射。
  聚甲醛的拉伸強(qiáng)度達(dá)70MPa,吸水性小,尺寸牢穩(wěn),有光澤,這些個(gè)性能都比錦綸好,聚甲醛為高度形成晶體的天然樹(shù)脂,在熱范性天然樹(shù)脂中是最堅(jiān)韌的。具抗熱強(qiáng)度,屈曲強(qiáng)度,耐疲乏性強(qiáng)度均高,耐磨性和電性能良好。
  結(jié)構(gòu)
  聚甲醛的分子是一種沒(méi)有側(cè)鏈的高疏密程度、高形成晶體性的線型聚合物。因?yàn)镃-O鍵的鍵長(zhǎng)小于C-C鍵,因?yàn)檫@個(gè)聚甲醛鏈軸方向的補(bǔ)充疏密程度大。與聚乙烯相形,聚甲醛的碳氧氣鍵短,內(nèi)聚能疏密程度高,疏密程度大。
  按其分子鏈中化學(xué)結(jié)構(gòu)的不一樣,可分為均聚甲醛和共聚甲醛兩種。兩者的關(guān)緊差別是:均聚甲醛疏密程度、形成晶體度、熔點(diǎn)都高,但熱牢穩(wěn)性差,加工溫度范圍窄(約10℃),對(duì)酸堿牢穩(wěn)性略低;而共聚甲醛疏密程度、形成晶體度、熔點(diǎn)、強(qiáng)度都較低,但熱牢穩(wěn)性好,不易分解,加工溫度范圍寬(約50℃),對(duì)酸堿牢穩(wěn)性較好。是具備特別好的綜合性能的工程分子化合物塑料。有令人滿意的物理、機(jī)械和化學(xué)性能,特別是有特別好的耐磨擦性能。俗稱(chēng)賽鋼或奪鋼,為第三大通用分子化合物塑料。 適于制造減磨耐磨零件,傳動(dòng)零件,以及化工,儀表等零件。
  聚甲醛分子鏈的溫柔和順性大,鏈的結(jié)構(gòu)歸置性高,故而形成晶體度高,形成晶體有經(jīng)驗(yàn)強(qiáng)。均聚甲醛的形成晶體度為75百分之百——85 百分之百,共聚甲醛為70百分之百——75 百分之百,縱然迅速淬火,形成晶體度也能達(dá)到65百分之百以上。絕對(duì)非晶態(tài)的聚甲醛只有在-100℃時(shí)能力獲得。
  高疏密程度和高形成晶體度是聚甲醛具備良好勝能的主要端由,如硬度大和模量高,尺寸牢穩(wěn)性好,耐疲乏性冒尖,不易被化學(xué)媒介腐蝕等。盡管聚甲醛分子鏈中C-O鍵有一定的極性,但因?yàn)楦呤杳艹潭群透咝纬删w度約束限制了偶極矩的運(yùn)動(dòng),因此使其仍具備令人滿意的電絕緣性能和介電性能。
  聚甲醛端基中包括半縮醛結(jié)構(gòu)。當(dāng)加熱至100℃左右時(shí),可從其端基的半縮醛處漸漸解聚,因?yàn)檫@個(gè)其耐熱性較低。當(dāng)加熱到170℃左右時(shí),可從分子鏈的不論什么一處發(fā)生半自動(dòng)氧氣化反響而放出甲醛,甲醛在高溫有氧氣特殊情況被氧氣化變成甲酸,甲酸對(duì)聚甲醛的降解反響有半自動(dòng)加速催化效用,因?yàn)檫@個(gè)常在均聚甲醛天然樹(shù)脂中加人熱牢穩(wěn)劑、抗氧氣化劑、甲醛借鑒劑等,以滿意成形加工的需求。因?yàn)楣簿奂兹┓肿渔溨邪ㄒ欢康腃-C鍵,它可以阻擋聚甲醛分子鏈的氧氣化降解,故而共聚甲醛比均聚甲醛的熱牢穩(wěn)性能要好得多。不過(guò)不管是均聚甲醛仍然共聚甲醛,在加工和應(yīng)用時(shí)應(yīng)充分看得起其熱牢穩(wěn)性和熱氧氣牢穩(wěn)差的欠缺。
  性能數(shù)字
  聚甲醛制品
  聚甲醛制品
  比重
  熔點(diǎn) 175°
  伸強(qiáng)度(屈撓)
  伸長(zhǎng)率(屈撓)
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  沖擊強(qiáng)度(無(wú)損口兒)
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  均聚甲醛的合成普通以甲醛的水溶液在酸的存在下縮減聚合。獲得聚適宜為100以上的a-聚甲醛,而后將其加熱分解成甲醛氣體,經(jīng)精制和脫水后,一般利用局部預(yù)聚合的辦法醇化單體,而后通入含小量導(dǎo)發(fā)劑的干燥溶劑中施行聚合。由于水的存在,使分子量顯著減低。導(dǎo)發(fā)劑可用路易斯酸或堿等。但大部分用叔胺施行負(fù)離子加成聚合,反響如下所述:聚甲醛的端基為半縮醛(—CH2OH),當(dāng)溫度高于 100℃ 時(shí),端基易斷開(kāi),普通需經(jīng)端基處置使之牢穩(wěn)化。牢穩(wěn)化處置后可耐熱到230 ℃。多聚甲醛可在 170——200 ℃的溫度下加工,如注射、擠出、吹塑等。主要用作工程分子化合物塑料,用于交通工具、機(jī)械器件等。
  特別的性質(zhì)
  是一種堅(jiān)韌有彈性的材料,縱然在低溫下仍有美好的抗蠕變特別的性質(zhì)、幾何牢穩(wěn)性和抗沖擊特別的性質(zhì)。POM既有均聚物材料也有共聚物材料。均聚物材料具備美好的延展強(qiáng)度、抗疲乏強(qiáng)度,但難于加工。共聚物材料有美好的熱牢穩(wěn)性、化學(xué)牢穩(wěn)性況且便于加工。不管均聚物材料仍然共聚物材料,都是形成晶體性材料況且不易借鑒養(yǎng)分。POM的高形成晶體程度造成它有相當(dāng)高的收縮率,可高達(dá)到2百分之百——3.5百分之百。對(duì)于各種不一樣的加強(qiáng)型材料有不一樣的收縮率。
  用場(chǎng)
  聚甲醛(POM)是一種性能良好的工程分子化合物塑料,在海外有“奪鋼”、“聚甲醛制品
  聚甲醛制品
  超鋼”之稱(chēng)。POM具備大致相似金屬的硬度、強(qiáng)度和鋼性,在很寬的溫度和濕潤(rùn)程度范圍內(nèi)都具備美好的自潤(rùn)滑油性、令人滿意的耐疲乏性,并富于彈性,這個(gè)之外它還有較好的耐化學(xué)品質(zhì)性格。POM以低于其它很多工程分子化合物塑料的成本,正在代替一點(diǎn)傳統(tǒng)上被金屬所占據(jù)的市場(chǎng),如代替鋅、黃銅、鋁和鋼制造很多器件,自問(wèn)世以來(lái),POM已經(jīng)廣泛應(yīng)用于電子電氣、機(jī)械、儀表、日用輕工、交通工具、建筑材料、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。在眾多新領(lǐng)域的應(yīng)用,如醫(yī)術(shù)、運(yùn)動(dòng)器械等方面,POM也表達(dá)出較好的提高情勢(shì)。
  廣泛用于制作各種滑動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)因械零件,做各種齒輪、杠桿、輪軸、鏈輪,尤其相宜做軸承,熱水閥門(mén)、精確計(jì)量閥、輸送機(jī)的鏈環(huán)和輥?zhàn)?、流量?jì)、交通工具里外部把兒、曲軸彎曲部分等車(chē)窗轉(zhuǎn)動(dòng)因械,油泵軸承座和葉輪燃?xì)忾_(kāi)關(guān)閥、電子開(kāi)關(guān)零件、緊固體、接線柱鏡遮蔽保護(hù)面部的罩子、電扇零件、加熱板、儀表鈕 ;灌音錄像帶的軸承 ;各種管道和農(nóng)業(yè)噴灌系統(tǒng)以及閥門(mén)、蓮蓬頭、自來(lái)水龍頭、沖澡盆零件;開(kāi)關(guān)鍵盤(pán)、按鍵、音像帶卷軸;溫控定時(shí)器;動(dòng)力工具,庭園收拾工具零件;額外可作為沖浪板、帆船及各種雪撬零件,手腕上的表微型齒輪、體育運(yùn)動(dòng)用設(shè)施的框架輔件和肩包用各種環(huán)扣、緊固件、打火機(jī)、拉索、扣環(huán);醫(yī)療器械中的心臟起博器;人工制造心臟瓣膜、頂椎、以致等用于化工、制藥等化學(xué)合成及運(yùn)用無(wú)水甲醛作原料的合成方面。
  添加導(dǎo)電性炭黑是制作導(dǎo)電性POM的常用辦法,所說(shuō)的導(dǎo)電性炭黑是指粒徑較小、表平面或物體表面的大小較大且鎖狀建構(gòu)較多的一類(lèi)炭黑。
  炭黑普通是有各種有機(jī)烴類(lèi)以不絕對(duì)燃燒現(xiàn)象的辦法或熱分解的辦法制成的,為不溶不熔的微球狀粒子,其外表除孤對(duì)電子和芳 香環(huán)外,還有醌式碳?;胺邮搅u基等極性官能團(tuán)。導(dǎo)電性炭黑的添加量普通為0.5百分之百-20百分之百,若炭黑的導(dǎo)電性較好,則POM的外表電阻率或大小電阻率均可降 低至1*10²數(shù)目等級(jí)。但因?yàn)樘亢谕獗磔^高等級(jí)性官能團(tuán)的效用,往往會(huì)導(dǎo)致POM熱牢穩(wěn)性減退,繼續(xù)往前導(dǎo)致物理力學(xué)性能的減低。為克服此缺 點(diǎn),可采取導(dǎo)電性炭黑和親水性高分子化合物(如PEG)并用的辦法,以減損炭黑的運(yùn)用量,也可以認(rèn)為合適而使用添加以甲醛捕獵劑為主的熱牢穩(wěn)劑辦法,改進(jìn)整體體系熱牢穩(wěn) 性。
  與之相形,碳纖維的運(yùn)用既能使POM的各種性能(涵蓋自潤(rùn)滑油性)有較大的增長(zhǎng),又可達(dá)到令人滿意的抗靜電性。如添加20百分之百導(dǎo)電性較好的碳纖維時(shí),POM的外表電阻率和大小電阻率均可達(dá)到1*10²數(shù)目級(jí)。
 

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