隨著大慶油田進(jìn)人開發(fā)中后期，三元復(fù)合驅(qū)開 采逐漸成為其提高原油采收率的重要技術(shù)手段。三 元復(fù)合驅(qū)開采是將堿、表面活性劑和聚合物按一定 比例配制成水溶液，注人地層后形成原油和水溶液 的混合液，然后被開采出來的技術(shù)。采出的混合液 中除含有油和水基本成分外，還含有堿.表面活性 劑和聚合物等物質(zhì)，使油-水分散體系十分穩(wěn)定， 油-水不容易分離。
目前，油田主要采用重力分離法和氣浮法對含 油污水進(jìn)行預(yù)處理，再利用過濾工藝完成后續(xù)處 理。由于三元復(fù)合驅(qū)含油污水中殘留表面活性劑 和聚合物等物質(zhì)，污水的黏度大、乳化嚴(yán)重、油 粒在水中分散程度和穩(wěn)定性高，使油田預(yù)處理工 藝分離效率降低，聚合物在過濾器內(nèi)累積，導(dǎo)致 濾料板結(jié)，也導(dǎo)致處理后水質(zhì)遠(yuǎn)不能滿足油田回 注水質(zhì)的要求。
浮選技術(shù)自20世紀(jì)年代Tremblay等[1]獲專利 后不斷發(fā)展起來，并獲得廣泛應(yīng)用。該技術(shù)可極大 提高油去除率，但傳統(tǒng)的氣浮工藝不能適用于水質(zhì) 復(fù)雜的三元復(fù)合驅(qū)污水的處理，開發(fā)一種新型預(yù)處 理工藝已迫在眉睫。根據(jù)浮選柱分離技術(shù)和氣提原 理[2],采用內(nèi)外浮選柱相互嵌套結(jié)構(gòu)的兩級(jí)內(nèi)循環(huán) 浮選分離技術(shù)，克服了傳統(tǒng)氣浮氣泡和油粒黏附效 率低的弊端，在運(yùn)行方式上可實(shí)現(xiàn)氣泡和油粒的多 次黏附，極大地提高三元復(fù)合驅(qū)污水的油水分離效 率，在油田三元復(fù)合驅(qū)和含聚污水處理上具有廣闊 的應(yīng)用前景。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1實(shí)驗(yàn)裝置
實(shí)驗(yàn)裝置由兩級(jí)內(nèi)循環(huán)浮選油-水分離器、微型 空氣壓縮機(jī)、流量計(jì)、蠕動(dòng)泵、數(shù)顯剪切乳化攪拌 機(jī)和溫控系統(tǒng)組成。內(nèi)循環(huán)浮選油-水分離器由下部 內(nèi)外筒嵌套式結(jié)構(gòu)的浮選分離區(qū)和上部油-水氣沉淀 分離區(qū)構(gòu)成，內(nèi)筒下部安裝美國Mott公司燒結(jié)金 屬氣體擴(kuò)散器。空氣經(jīng)擴(kuò)散器分配后進(jìn)人內(nèi)筒，使 內(nèi)筒和內(nèi)外筒間環(huán)形空間含氣率不同，產(chǎn)生一定的 密度差，形成了內(nèi)循環(huán)流動(dòng)的推動(dòng)力。內(nèi)循環(huán)夾帶 分散油粒運(yùn)動(dòng)，實(shí)現(xiàn)了油粒和氣泡的多次碰撞和黏 附，產(chǎn)生微氣泡浮選作用[M],強(qiáng)化了油-水分離。 同時(shí)分離器在構(gòu)造上采用了兩級(jí)串聯(lián)，在運(yùn)行方式 上可以實(shí)現(xiàn)兩級(jí)內(nèi)循環(huán)浮選分離作用。兩級(jí)間設(shè)置 錐形導(dǎo)流罩，可加強(qiáng)液體的內(nèi)循環(huán)流動(dòng)，從而增 加氣泡與油粒的黏附機(jī)會(huì)，避免了常規(guī)浮選柱的霧 沫夾帶和返混的缺陷m。
分離器主體尺寸為邦.2 mX 1.5 m,由有機(jī)玻 璃制成，有效容積0.04 m3。德國THOMAS微型 空氣壓縮機(jī)(2660CGHI37D),氣體最大流量3.0 m3/h。 配制pH值為9. 5的三元復(fù)合驅(qū)污水，其中油質(zhì)量 濃度（f)為500.0 mg/L、聚丙烯酰胺質(zhì)量濃度 (c(PAM))為200.0 mg/L、十二烷基苯磺酸鈉質(zhì)量 濃度(c(SDBS))為20.0mg/L。將配制好的三元復(fù) 合驅(qū)污水注入溶液箱內(nèi)，利用剪切乳化攪拌機(jī)不斷 攪拌。采用蠕動(dòng)泵連續(xù)進(jìn)液，溫控儀控制分離器內(nèi) 三元復(fù)合驅(qū)污水溫度，每隔30.0 mm取樣，測定油 濃度。主要考察溫度(0)、水力停留時(shí)間（tHRT)、供 氣量(g)和初始油濃度(^)等條件對三元復(fù)合驅(qū)污水 油-水分離性能的影響規(guī)律。
1.2分析方法
以甲苯為萃取劑，利用紫外光分光光度法測定 三元復(fù)合驅(qū)污水中油濃度(c)^,按式（1)計(jì)算油去 除率
式（1)中，c。和q分別是初始油質(zhì)量濃度和指定時(shí) 刻油質(zhì)量濃度，mg/L。
采用HANNA便攜式PH/ORP測量儀測定三 元復(fù)合驅(qū)污水的pH值。利用XSZ-HS7型光學(xué)顯微 鏡觀察三元復(fù)合驅(qū)污水中分散油的粒徑分布，利用 Panasonic WV-CP240型數(shù)據(jù)采集器采集圖像后輸 人計(jì)算機(jī)處理。
1.3油樣及試劑
0號(hào)柴油，大慶煉化公司產(chǎn)品；聚丙烯酰胺 (PAM)、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS),分析純，天 津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；NaOH，分析純，天津 市津北精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品；濃硫酸，試劑級(jí)，哈 爾濱市新達(dá)化工廠產(chǎn)品。利用蒸餾水配制1 mol/L氫 氧化鈉和硫酸儲(chǔ)備溶液。
2結(jié)果與討論
2.1三元復(fù)合驅(qū)污水組成對油-水分離性能的影響
2.1.1聚丙烯酰胺濃度的影響
在pH值9. 5、水溫30. (TC、供氣量1.6 m3/h 和水力停留時(shí)間2. Oh的條件下，考察無十二烷基 苯磺酸鈉（SDBS)復(fù)合驅(qū)污水中聚丙烯酰胺濃度 (KPAM))對油去除率的影響，其結(jié)果如圖1所示。
由圖1可見，無十二烷基苯磺酸鈉（SDBS)復(fù) 合驅(qū)污水的油去除率隨著聚丙烯酰胺質(zhì)量濃度的增 加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。當(dāng)聚丙烯酰胺濃度為 180. Omg/L時(shí)，油去除率最高，達(dá)到94. 3%。這 是因?yàn)榫郾０肥擎湢罡叻肿泳酆衔?，分子中?量極性基團(tuán)能吸附水中分散油粒[1°]，使其更加容易 與氣泡黏附，因而隨著聚丙烯酰胺濃度的增加，油 去除率增加若聚丙烯酰胺濃度繼續(xù)增加，鏈狀 分子會(huì)相互形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使污水黏度增加、氣泡 微細(xì)并且十分穩(wěn)定[12133。氣泡數(shù)量急劇增加，使內(nèi) 筒和內(nèi)外筒環(huán)形空間的密度差反而減小，導(dǎo)致液體 的內(nèi)循環(huán)流量減小，氣泡和油粒間的多次黏附效應(yīng) 受到破壞，導(dǎo)致油去除效率下降。
1.1.2表面活性劑濃度的影響
在pH值為9.5、水溫為30. O'C，供氣量為 1. 6 m3/h和水力停留時(shí)間為2. Oh的條件下，考察 無聚丙烯酰胺復(fù)合驅(qū)污水中十二烷基苯磺酸鈉濃度 (c(SDBS))對油去除率的影響，其結(jié)果如圖2所示。
由圖2可見，無聚丙烯酰胺復(fù)合驅(qū)污水的油去 除率隨著SDBS表面活性劑濃度的增加呈現(xiàn)下降的 趨勢；當(dāng)c(SDBS)<20.0mg/L時(shí)，油去除率下降 較慢，而c(SDBS)>20.0mg/L時(shí)，油去除率下降 較快，表明SDBS的存在對污水的油-水分離性能影 響較大。這是因?yàn)镾DBS是離子型的表面活性劑， 在水中電離成親水-親油基團(tuán)離子，親水-親油基團(tuán) 離子吸附到油粒表面使其帶有電荷，油粒間的靜電 互斥作用會(huì)阻止油粒聚并。隨著SDBS濃度的增加， 帶電油粒在油-水界面的兩側(cè)構(gòu)成雙電層結(jié)構(gòu)，進(jìn)一 步加強(qiáng)了油粒親水性和排斥作用。同時(shí)表面活性 劑存在大大降低了污水的表面張力，使氣泡和油粒 間的接觸角增大，氣泡和油粒的黏附性變差，使油 去除率隨表面活性劑濃度的增加而降低。
2.1. 3聚丙烯酰胺和SDBS共存時(shí)的影響
在PAM和SDBS質(zhì)量濃度分別為180. 0 mg/L 和5.0 mg/L條件下，考察PAM和SDBS共存時(shí)對 復(fù)合驅(qū)污水油-水分離效能的影響。在pH值9.5、 水溫30.0’C、供氣量1.6m3/h的條件下，測定了 水力停留時(shí)間分別為1.0和2.0 h的油去除率，并 與單因素進(jìn)行比較，其結(jié)果列于表1。
表1 PAM和SDBS共存時(shí)復(fù)合驅(qū)污水的油去除率 Table 1 Oil removal rate of flooding wastewater containing PAM and SDBS
Sampler/%
^HRT= 1- 〇^HRT = 2. 0
PAM+SDBS67.582.9
PAM89. 294.3
SDBS47. 161.3
g=:1.6m3/h? pH=9. 5^ ^=30. 0*Cf c(PAM) = 180. 0 mg/Lj c(SDBS) = 5. 0 mg/L
從表1可以看出，延長《HRT能夠提高油-水分離 效率。與PAM相比，SDBS對油-水分離性能的影 響較大，但PAM和SDBS共存時(shí)會(huì)減小SDBS對 油-水分離性能的影響程度。在tHRT = 2.0h、PAM 和SDBS共存時(shí)的油去除率比PAM單獨(dú)存在時(shí)的 油去除率減小，但卻比SDBS單獨(dú)存在時(shí)的油去除 率髙》這是因?yàn)槲鬯蠵AM濃度遠(yuǎn)大于SDBS的 濃度》PAM長鏈狀高聚物分子的大量極性基團(tuán)能吸 附水中懸浮的油粒和SDBS&1,原本已經(jīng)架橋的油粒 同樣會(huì)吸附SDBS,使油粒表面帶上電荷而降低了油- 水分離效果。然而PAM對含有SDBS的污水具有吸 附架橋和絮凝作用，可增加油-水分離效果。
2.2三元復(fù)合驅(qū)污水pH值對油-水分離性能的影響 在水溫30-(TC, PAM和SDBS質(zhì)量濃度分別 為 180. 0 mg/L 和 5. 0 mg/L,供氣量 1. 6 m3/h 條 件下.考察污水中pH值對其油去除率的影響，結(jié) 果如圖3所示。
得較高的油去除率，可能是堿性條件下油粒間的 我凝聚和浮選效應(yīng)共同作用的結(jié)果。
在酸性條件下三元復(fù)合驅(qū)污水中的油粒并無此 聚集現(xiàn)象，但同樣具有較高油去除率，可能是因?yàn)?十二烷基苯磺酸鈉是一種弱酸鹽，酸性條件下電離 平衡向生成酸分子方向進(jìn)行，結(jié)合了更多的酸根離 子，弱化了污水中表面活性劑的作用，使油粒所帶 電荷減少，由電效應(yīng)產(chǎn)生的油粒穩(wěn)定性減弱，有利 于與氣泡相黏和油粒的聚并，從而使酸性條件下油 去除率較高0
2.3溫度對三元復(fù)合驅(qū)污水油•水分離性能的影響
由圖3可見，三元復(fù)合驅(qū)污水的油去除率隨 pH值增大呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，pH值為中性 時(shí)油去除率最差。當(dāng)水力停留時(shí)間2. Oh時(shí)，pH值 為2.5的酸性三元復(fù)合驅(qū)污水的油去除率達(dá)到 85.7%; pH值大于9. S的喊性三元復(fù)合驅(qū)污水的油 去除率大于82. 6%,
采用XSZ-HS7型顯微鏡觀察堿性條件下三元復(fù) 合駆污水中油粒的分布，利用Panasonic WV-CP24〇 型數(shù)據(jù)采集器采集后輸人計(jì)算機(jī)處理，所得圖像如 圖4所示。由圖4可知，堿性條件下三元復(fù)合驅(qū)污 水中的油粒發(fā)生凝聚而相互聚集.并且這種聚集方 式不同于乳化液中加人含高價(jià)金屬離子的絮凝劑產(chǎn) 生絮狀物的油粒聚集方式。堿性三元復(fù)合驅(qū)污水獲
在pH值9. 5、PAM和SDBS質(zhì)量濃度分別為 180. 0 mg/L 和 5. 0 mg/L、供氣量 1. 6 m3/h 和水力 停留時(shí)間2.0 h條件下，考察三元復(fù)合驅(qū)污水溫度 對其油去除率的影響，結(jié)果如圖5所示。
由圖5可見，總體上污水溫度對油去除率影響 不大•當(dāng)污水溫度低于30. 01C時(shí)，提高污水溫度可 使油去除率增大》污水溫度高于30.01：時(shí)，升高污 水溫度.油去除率基本不變。這是因?yàn)槲鬯疁囟壬?高會(huì)減小界面膜的彈性和黏度，降低界面膜的強(qiáng)度， 從而增強(qiáng)了氣泡和油粒的黏附以及油粒間聚并作用。 然而由于聚丙烯酰胺和表面活性劑的存在，使依靠 污水溫度升高形成的界面膜變形和擠壓作用[1°]導(dǎo)致 的油粒間聚并，以及氣泡與油粒黏附形成的傲細(xì)氣 泡浮選作用有限，所以污水溫度對油去除率影響 較小，
2.4供氣最對三元復(fù)合驅(qū)污水油-水分離性能的彩響
浮選油-水分離過程是氣-液界面?zhèn)髻|(zhì)過程，氣 泡數(shù)量在一定范圍內(nèi)與供應(yīng)氣體量成正比，氣泡數(shù) 量的多少會(huì)影響油-水分離效率。在汚水溫度 30.0'C, pHfl[9. S,PAM SDBS
度分別為]80. 0 mg/L和5.0 mg/L、水力停留時(shí)間
2.0h的條件下，考察供氣量對三元復(fù)合驅(qū)污水油去 除率的影響，結(jié)果如圖6所示。
隨著供氣量的增大污水中氣泡數(shù)量不斷增多，導(dǎo)致 內(nèi)筒與內(nèi)外筒環(huán)形空間的密度差減小，液體的內(nèi)循 環(huán)流童減小，內(nèi)循環(huán)的夾帶作用大大減弱，氣泡和 油粒間的黏附效應(yīng)減小，從而降低了油去除率。另 外，較高的供氣童也使分離器紊流加劇造成筒內(nèi)乳 化液返混劇烈，油粒無法上浮到液面，反而使油去 除率下降
2.5初始油濃度對三元復(fù)合驅(qū)污水油-水分離性能 的彩響
在污水溫度30. OC、pH值9. 5、污水中PAM 和SDBS質(zhì)量濃度分別為180. 0 mg/L和5, 0 mg/U 供氣量1.6 m3/h的條件下，考察三元復(fù)合驅(qū)污水初 始油濃度c。分別為145.4、450和937 mg/L情況 下，油濃度和油去除率隨水力停留時(shí)間的變化規(guī)律， 結(jié)果如圖7所示。
由圖6可見，三元復(fù)合驅(qū)污水油去除率隨供氣 S的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。當(dāng)供氣量為 1.7 mVh時(shí)，油去除率達(dá)到最大；當(dāng)供氣量小于 1. 7 mVh時(shí)，隨著供氣量的增大污水中氣泡數(shù)量增 多，內(nèi)筒與內(nèi)外筒環(huán)形空間的密度差增大，使液體 的內(nèi)循環(huán)流量增大⑴]，內(nèi)循環(huán)的油粒夾帶作用使氣 泡和油粒間的多次黏附，并減小了返混現(xiàn)象，從而 提髙了油-水分離效率；當(dāng)供氣量大于1.7 mVh時(shí)，
由圖7可見，初始油質(zhì)量濃度越高，油去除率 越高。水力停留時(shí)間前1.0 h內(nèi)油去除率較高，均在 65.0%以上，而水力停留時(shí)間后1.0 h時(shí)內(nèi)，油去除 率較低約為20.0%,當(dāng)初始油質(zhì)量濃度937.0 mg/L 時(shí)，在水力停留時(shí)間為2.0 h時(shí)油去除率達(dá)到 89.3%.油粒和氣泡黏附幾率的大小與油粒數(shù)董成 指數(shù)關(guān)系>2«，隨著污水中油含量的增加，油粒與 氣泡接觸幾率增大，表現(xiàn)在水力停留時(shí)間前1.0 h 時(shí)油去除率較高，且初始油質(zhì)量濃度髙時(shí)油去除率 更高。因此油去除率與油初始質(zhì)量濃度呈同向變化。 2.6三元復(fù)合驅(qū)污水中分散油粒的粒徑隨水力停留 時(shí)間的變化
采用XSZ-HS7型顯微鏡觀察初始油質(zhì)量濃
度450.0 mg/L三元復(fù)合驅(qū)污水中分散油粒的粒 徑隨水力停留時(shí)間的變化，利用Panasonic WV-CP240型數(shù)據(jù)采集器采集后輸人計(jì)算機(jī)處理， 所得照片如圖8所示（中間黑色為直徑為200 pm 的參照物》。
圖8三元復(fù)合驅(qū)污水中分散油粒的粒徑隨fHRT的變化（64倍J Fig* 8 The cliaitge of oil particle diameter in fl<»od)ng wastewater with (HOT (^4 times)
/HRt/h； <a) 0» <b> l.Oj Cc) 2.0
從圖8可知，處理前油粒數(shù)量較多、分散微細(xì)， 經(jīng)與參照物對比，分敢油粒的直徑為3.0?15. 0 pm. 處理后油粒數(shù)量發(fā)生了明S變化，水力停留時(shí)間
1.0h時(shí)，污水中油粒數(shù)量明顯減少，如圖8(b)所 示；水力停留時(shí)間2.0 h時(shí)污水中油粒數(shù)量稀少， 如圖8(c)所示這是因?yàn)殚_始時(shí)油粒數(shù)量較多，油 粒與氣泡黏附幾率較大，油-水分離效率較高，表現(xiàn) 在前l(fā).oh油粒數(shù)量減少明顯；而后1.Oh油粒殘 存數(shù)童已經(jīng)很少、且分布分散.油粒與氣泡黏附幾 率減小，分離難度增大。兩級(jí)內(nèi)循環(huán)浮選的多次黏 附和微氣泡浮選作用，對分布分散的油粒形成有效 的網(wǎng)捕作用，使其不斷地分離出來，表現(xiàn)水力停留 時(shí)間2. Oh時(shí)污水中油粒數(shù)量已十分稀少.
3結(jié)論
(1)與PAM相比，SDBS對油-水分離性能影 響較大，但PAM和SDBS共存時(shí)會(huì)減小SDBS對 油-水分離性能的影響程度，油去除率為82.9%, 比PAM單獨(dú)存在時(shí)的油去除率減小了 11.4百分 點(diǎn)，但卻比SDBS單獨(dú)存在時(shí)的油去除率提高了 21. 6百分點(diǎn)。
(2)污水溫度對油去除率影響不大。供氣量對 油去除率具有雙重性，供氣量小于1.7 mVh時(shí)，增 加供氣量能夠提高油去除率，供氣量大于1.7 mVh 時(shí)，增加供氣量使油去除率反而降低，在供氣量 1. 7 mVh時(shí)油去除率達(dá)到最大值。
(3>分離器在不同初始油濃度下均具有較好的 油-水分離效能和抗沖擊性能。延長水力停留時(shí)間能 夠提高油去除率，水力停留時(shí)間為2.0 h時(shí)油去除 率最高-
(〇顯微鏡成像顯示污水中油粒直徑在 3.0?15. 0 pm范圍，水力停留時(shí)間前1.0 h中油 粒數(shù)量減少較多，而后1.0 h中減少緩慢。