以甲叉丙烯酰胺（MPAM)為原料，經(jīng)水解、羥甲 基化、氨甲基化反應(yīng)，改性合成了其衍生物^-(二甲

氨基甲基）甲叉聚丙烯酰胺（MAMPAM)。此化合物 與2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS)復(fù)配得到 MAMPAM-AMPS，再與其他乳化降黏劑復(fù)配，用在極 易反相增稠的酸性原油上，能有效防止原油的反相。 實(shí)驗(yàn)室研究過程中使用的原油是蘇丹六區(qū)高酸值原 油，其酸值高達(dá)10 mg KOH/g以上112]，而一般原油 的酸值通常在1 mg KOH/g以下。原油酸值越高， 乳化降黏后越易在剪切流動時反相增稠。因此，原 油不論使用何種降黏劑,在剪切條件下都剪切變稠。

作者經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)使用甲叉聚丙烯酰胺 改性衍生物作為原油降黏后的黏度穩(wěn)定劑，能有效 防止原油在高剪切力條件下反相，在原油靜止?fàn)顟B(tài) 下又利于原油脫水。經(jīng)過在國內(nèi)吐哈油田玉東202 -1井的現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)表明，此種物質(zhì)作為降黏后的黏 度穩(wěn)定劑，確實(shí)能有效避免原油在高剪切條件下的 反相增稠。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

甲叉丙烯酰胺、過硫酸銨、無水乙醇、氣化鈉均 為AR;間苯二酚為CP;二甲胺、2-丙烯酰胺-2-甲基 丙磺酸。

烏氏黏度計(jì)；美國Brookfield Engineering Laboratories，inc•產(chǎn) Brook field( DV - II + Pro 型）黏 度儀;上海地質(zhì)儀器廠生產(chǎn)NDJ -4運(yùn)動黏度計(jì)； HK -1D型恒溫水浴;DZG6020真空干燥箱;ESJ205 -4電子天平。

1.2 MAMPAM的制備

1.2.1MPAM的制備

在三口瓶中加人一定量的甲叉丙烯酰胺和水， 開動攪拌器，將其放入恒溫水浴中恒溫，使藥品充分 溶解;隨即通入氮?dú)?0 min，排除反應(yīng)體系中的溶解 氧。加熱升溫同時加人一定量的引發(fā)劑〔（NH4) S2〇8〕，停止通氮；在恒定溫度下反應(yīng)一段時間后， 加人一定量的阻聚劑并停止加熱，用乙醇洗滌產(chǎn)品 3次。最后把產(chǎn)品烘干、造粒，得無色透明膠體 MPAM0

1.2.2MPAM的改性

取MPAM 71 _ 0 g，加水639. 0 g,充分溶解后，加 人《；(NaOH) =10%的水溶液80.0 g,在95丈攪拌 反應(yīng)，至氨味消失、用pH試紙測水蒸氣為中性為 止;加入《；(甲醛）=37%的水溶液4.2 g，反應(yīng)溫度 控制在55 ^左右，反應(yīng)40 min，冷至室溫，密閉放置 2 h;加人2.3 g二甲胺，在70 t反應(yīng)2 h，冷卻放置 2 h 后得 MAMPAM0

1.3MAMPAM相對分子質(zhì)霣的測定

用“一點(diǎn)法”測定黏度，表征相對分子質(zhì)量的大 小。根據(jù)GB 12005. 1 —89聚丙烯酰胺特性黏度測 定方法，在（30. 00 ± 0. 05)尤，于1 mol/L NaCl水溶 液中，用“一點(diǎn)法”測定MAMPAM特性黏度[77]。 根據(jù)GB/T 12005. 10-92聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量 測定黏度法提供的公式:M = 802[T7]125,計(jì)算其平 均相對分子質(zhì)量。

1.4MAMPAM的復(fù)配

將上述制備的MAMPAM與AMPS以n (MAMPAM ):n( AMPS) =8:1充分混合，即得復(fù)合聚 合物 MAMPAM-AMPS。

2結(jié)果與討論

高酸值、高含鹽、高黏度原油降黏，不僅要選擇 合適降黏劑，而且要選擇適合這類原油降黏后的穩(wěn) 定劑，只有這樣才能真正有效地在原油開采和輸送 過程中減少流動阻力，達(dá)到原油降黏減阻的目的。 2.1原油乳化降黏劑的選擇

.本文用蘇丹六區(qū)Fula原油作為實(shí)驗(yàn)油，由于原 油油藏地層水礦化度高，鈣鎂離子含量高，酸值高達(dá) 10.51 mg KOH/g，加入降黏劑后極易反相增稠。使 用由中國石油T程公司迪威爾公司、濱州化工集團(tuán) 公司以及南京德美世創(chuàng)化工科技有限公司提供的降 黏劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)溫度為50剪切速率均為

2.8 ^1，在此條件下不加降黏劑時原油黏度為 2 007. 3 mPa • S，加入1 000 mg/L的降黏劑后，結(jié)果 見表1。%

表1蘇丹六區(qū)Fuja (水）=30%原油50 t乳化降黏數(shù)據(jù) Table 1 Sudan six block Fula crude oil [(water) = 30% ]

emulsifying reducing viscosity data at 50 t

剪切V間

/min黏度/(mPa • s)

RV_1HRV-1HJ91IJNJ-5DJN2501TBFE2025

0787.7999.2562.4792.5481.9420.0

201787.9999.8563.1792.5481.7421.2

401809.91809.9562.7792.3481.9420.4

601907.71907.71839.9792.5481.2420.6

802007.32008.52007.91912.41865.2421.9

1002008.92009.32007.32006.72007.31487.7

1202007.32008.72009.12007.32009.52007.6

在低剪切力條件下,短時間內(nèi)對蘇丹六區(qū)Fula 原油乳化降黏最有效的降黏劑是南京德美世創(chuàng)化工 科技有限公司生產(chǎn)的TBPE2025酰胺酸聚氧丙烯聚 氧乙烯乙酯的改性非離子降黏劑，因此選擇 TBPE2025作為蘇丹六區(qū)稠性原油的乳化降黏劑。 2.2原油乳化降黏時穩(wěn)定劑的選擇

TBPE2025可以有效降低蘇丹六區(qū)Fula原油黏 度，但容易發(fā)生反相。選擇蘇丹六區(qū)w(水）=30% 的原油作為實(shí)驗(yàn)油,30 t剪切速率為5. 6廠1時，原 油黏度為8 900 mPa • 8。不同乳化劑對蘇丹六區(qū)原 油黏度的影響見表2。 

可以看出，單獨(dú)加入高分子聚電解質(zhì) MAMPAM、AMPS、MAMPAM-AMPS,降黏是不可行 的。單獨(dú)加入降黏劑TBPE2025,開始時降黏效果明 顯，1.5h后原油發(fā)生反相，黏度變大^ MAMPAM與 TBPE2025復(fù)配，可在8 h內(nèi)防止原油反相增稠; AMPS與TBPE2025復(fù)配，原油反相時間提前為1 h; MAMPAM-AMPS 與 TBPE2025 復(fù)配，連續(xù)攪拌 12 h, 靜置后再攪拌，反復(fù)多次后仍不反相,保持了乳化原 油的低黏度，所以選擇MAMPAM-AMPS作為蘇丹六 K原油乳化降黏時的穩(wěn)定劑。

2.3 MAMPAM的相對分子質(zhì)量的確定

不同相對分子質(zhì)量的MAMPAM與AMPS復(fù)配 得到MAMPAM-AMPS，再與TBPE2025復(fù)配加人到 蘇丹六區(qū)如（水）=30%原油中，測定剪切速率為 5. 6時原油的反相時間，結(jié)果如表3所示。

表3 MAMPAM相對分子質(zhì)量對反相時間的影響 Table 3 Effect of MAMPAM relative molecular mass on antiphase time

MAMPAM相對分子質(zhì)讀/ x 104

100150200250300350600

反相時 N/h 22>96>96420.5

可以看出，當(dāng)MAMPAM的相對分子質(zhì)量在200 萬~250萬時,復(fù)配后可以有效地防止原油反相。

2.3MAMPAM-AMPS對蘇丹六區(qū)不同含水量原 油的作用

作者對蘇丹六區(qū)含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的原油做了 對比實(shí)驗(yàn)，原油黏度隨剪切時間的變化如圖1所示， 實(shí)驗(yàn)溫度為30 ^，剪切速率為5. 6,選用相對分 子質(zhì)量為250萬的MAMPAM與AMPS復(fù)配得到的 MAMPAM-AMPS,可以看出，對于含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同 的蘇丹六區(qū)原油，MAMPAM-AMPS均可有效地穩(wěn)定 乳化降黏后原油的低黏度，使w (水）=50%、45%、 40%、30%、20%的原油黏度分別長時間穩(wěn)定在 414、418、420、426、444 mPa . s0

圖1含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的蘇丹六區(qū)原油加入TBPE2025和 MAMPAM-AMPS后黏度隨剪切時間的變化 Fig. 1 Relation of viscosity and shearing time on Sudan six block crude oil with different water mass fraction after adding in TBPK2025 and MAMPAM-AMPS

2.5脫水測試

原油乳化降黏后，在管道輸送或煉制之前，必須 脫水。確定一個可行的降黏開采方案，首先要考慮 原油降黏幵采后在靜置狀態(tài)下的脫水情況。一個好 的降黏劑，在開采輸送過程中應(yīng)使原油呈0/W狀 態(tài)，在靜置一定時間后，又可使原油呈油水分離狀 態(tài)。50 ^時，在靜置狀態(tài)下，蘇丹六區(qū)(水）= 40%的原油，單獨(dú)添加TBPE2025時脫水需要3 h， 脫水后水清；而與MAMPAM-AMPS復(fù)配使用，脫水 時間縮短為1.5 h，脫水后水清，界面清楚。因此， MAMPAM-AMPS與TBPE2025復(fù)配使用，既穩(wěn)定了 原油乳化降黏后的低黏度，又縮短了原油乳化降黏 后的脫水時間。

2.6現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)

為:T進(jìn)一步確定MAMPAM-AMPS對原油乳化 降黏后黏度的穩(wěn)定作用，又選擇了國內(nèi)吐哈油田玉 東202 - 1井原油做現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)。此原油30 T時黏度 高達(dá)85 000 mPa . s,原油中水的礦化度高達(dá)150 g • L_1[13_15、與蘇丹六區(qū)原油相比，由于其高礦化 度，原油降黏后穩(wěn)定原油黏度的影響更加復(fù)雜。十 幾年來，此原油曾試用各類活性劑進(jìn)行降黏實(shí)驗(yàn)，但 都因原油在剪切條件下反相增稠而失敗，玉東202 -1井一直通過加兩倍的稀油或柴油進(jìn)行摻稀降黏 開采,摻入稀油后井口原油黏度為36 mPa • s (30 °C)0

通過大量實(shí)驗(yàn)，已知耐鹽活性劑烯基聚醚磺 酸鹽能有效降低玉東202 - 1井原油黏度，但是在剪 切條件下易反相，如圖2所示。 定的經(jīng)典理論，作者認(rèn)為這類原油乳化降黏的機(jī)理 如下：

(1)根據(jù)界面能量因素說理論，如果把乳化劑 在油水界面的定向吸附看作是形成疏水基與油相和 親水基與水相的兩個界面，界面張力大的一側(cè)較易 收縮成乳狀液液滴內(nèi)相，另一相則為連續(xù)相。因此, 水溶性好的乳化劑其親水基與水相間界面張力較 低，故易形成0/W乳狀液。加人乳化降黏劑，減少 水的界面張力，使y(水）<7(油），形成〇/W乳狀 液，降低原油黏度。對MPAM改性得到的MAMP¬AM 分子鏈結(jié)構(gòu)單元中帶有親水性的極性基 W 增 加，AMPS結(jié)構(gòu)中含有強(qiáng)陰離子性、水溶性的磺酸基 團(tuán)，兩者復(fù)配使用大大增加了 0/W乳狀液的穩(wěn)定 性。

00100000000 5^321 ^Balu)/®故

一-鋪坫聚餘磺酸鹽 —參一《-烯砍聚嘥磺酸鹽+ MAMPAM-AMPS

(2)根據(jù)相體積說理論，水的含量過低時不能 形成0/W乳狀液，這就解釋了 TBPE2025對于蘇丹 六區(qū)w(水）<20%原油降低黏度效果不明顯的原 因，如圖3所示。 

0102030405060

剪切時問/h

圖2乳化降黏后玉東202-1井原油黏度隨剪切時間的變化 Fig. 2 Relation of viscosity and shearing time on Yudong 202 —

1 crude oil after emulsification 

實(shí)驗(yàn)選擇了 m ( a-稀基聚醚磺酸鹽）：m (MAMPAM-AMPS) =6:1復(fù)配成耐鹽活性復(fù)合劑。 本次降黏采油實(shí)驗(yàn)注人總配液量22 m3,其中 MAMPAM-AMPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%。實(shí)驗(yàn)累計(jì)96 h，實(shí)驗(yàn)中，摻活性水栗樂、抽油機(jī)載荷變化、抽油機(jī) 電流等生產(chǎn)參數(shù)均與實(shí)驗(yàn)前摻稀油開采時相比變化 不大;采油井口處原油黏度從摻柴油后的36 mPa • s(30 T)降到 14 mPa . s(30)。

2.7降黏機(jī)理

對于高酸值、高含鹽、高黏度原油乳化降黏，僅 加入降黏劑是不可靠的，隨著剪切時間的增長，原油 有可能反相增稠，在降黏劑中加人高分子聚電解質(zhì) 可以起到穩(wěn)定黏度的作用。根據(jù)界面化學(xué)乳狀液穩(wěn)

(3)根據(jù)幾何因素說（也稱“定向楔”）理論，乳 化劑分子的空間構(gòu)型對乳狀液的類型起著重要作 用。蘇丹六區(qū)原油及玉東202 - 1井原油鈣鎂離子 含量高，由于“空阻效應(yīng)”，能形成鈣鹽的活性劑均 形成W/0型乳狀液（如圖如所示）。MAMPAM具 有兩種極性基團(tuán)，會因?yàn)槟z束界面吸附作用，形成極 性朝外的雙層結(jié)構(gòu)（如圖4b所示）。原油黏度越 大，其相對分子質(zhì)量越大，選擇MPAM作為主體化 合物是由于一 CH2—有利于與原油中大分子親和。 MAMPAM分子中非極性鏈段與所穩(wěn)定的原油中的 非極性成分具有相親性。另外,經(jīng)過羥甲基化、氨甲 基化反應(yīng)后,MAMPAM分子鏈結(jié)構(gòu)單元中帶有親水 性的支型酰胺基極性基團(tuán)，同時極性基團(tuán)相對增加，

增強(qiáng)了其水溶性。200萬~250萬的MAMPAM分 子體積大，吸附時常呈“多點(diǎn)吸附”，較長的分子鏈 將原油穩(wěn)定，此分子上帶有親水基團(tuán)可與水結(jié)合，使 油在水中分散，不易反相。與AMPS復(fù)配后，引人磺 酸基團(tuán)，增強(qiáng)了其耐鹽性、耐高溫性，對二價(jià)陽離子 有很好的耐受力，從而更有利于防止原油反相增稠。

圖4乳狀液結(jié)構(gòu)示意圖•

3結(jié)論

本文以甲叉聚丙烯酰胺為起始原料，經(jīng)水解、羥 甲基化、氨甲基化反應(yīng),合成了二甲氨基甲基）

甲叉聚丙烯酰胺。此化合物與AMPS復(fù)配得到 MAMPAM-AMPS,再與乳化降黏劑復(fù)配后，用在乳化 降黏后極易反相增稠的酸性原油上,能有效地防止 原油在高剪切力條件下反相，同時在原油靜置狀態(tài) 下利于原油脫水。