聚丙烯酰胺及其衍生物是一類用途廣泛的水 溶性高分子，可用作絮凝劑、紙張增強劑和降濾失 劑等[1~3]，已應(yīng)用于水處理、造紙和石油開采等領(lǐng) 域。交聯(lián)型聚丙烯酰胺由于具有吸水、保水和溶脹 等性能，可用作土壤保水劑、油田堵水劑和“尿不 濕”材料國內(nèi)外關(guān)于這類材料合成及應(yīng)用的 文獻(xiàn)報道較多[4<,但大多數(shù)文獻(xiàn)報道的是通過共 聚或接枝的方法制備聚丙烯酰胺基復(fù)合材料或?qū)Φ募夹g(shù)保證。
1實驗部分
1.1原料
環(huán)己烷(分析純）、Bis - A(分析純）、Span - 80 (分析純）、AM(化學(xué)純）：中國醫(yī)藥（集團(tuán)）上?；?學(xué)試劑公司;引發(fā)劑過硫酸鉀（KPS):分析純，中國 醫(yī)藥(集團(tuán)）上?；瘜W(xué)試劑公司，在去離子水中重結(jié) 晶后使用。
1.2PAMCMS的制備
室溫下，在裝有溫度計、攪拌器和冷凝回流裝 置的四口瓶中加人預(yù)定量的分散劑Span-80和一 定量的環(huán)己烷，控制一定的攪拌轉(zhuǎn)k，攪拌混合均 勻。將預(yù)定量的單體AM和交聯(lián)劑Bis - A溶解在 一定量的去離子水中，溶解完全后加人預(yù)定量的引 發(fā)劑KPS，攪拌至KPS完全溶解，將混合液加人四 口瓶中。制備PAMCMS的基本配方見表1。
微球，但大多數(shù)側(cè)重于反應(yīng)動力學(xué)或水溶液的流變 學(xué)行為的研究。Chen等[12]采用大分子單體參與的 分散聚合制得了單分散的聚丙烯酰胺微球;Kizilay 等[13]采用APS - TEMED氧化還原引發(fā)體系，保持 單體濃度不變，改變交聯(lián)劑的用量，制得了各種交 聯(lián)度的聚丙烯酰胺微球。
目前國內(nèi)外廣泛采用部分水解聚丙烯酰胺類 凝膠型堵水劑調(diào)剖堵水的工藝[14~16]，但該工藝存在 部分水解聚丙烯酰胺類凝膠型調(diào)剖堵水劑耐溫和 耐鹽性差等缺點。
本工作以親水性丙烯酰胺（AM)為單體、 亞甲基雙丙烯酰胺(Bis - A)為交聯(lián)劑、失水 山梨醇單油酸酯（Span-80)為分散劑，在環(huán)己烷中 進(jìn)行反相懸浮聚合，制備了微米級聚丙烯酰胺交聯(lián) 微球(PAMCMS);考察了影響PAMCMS粒徑及其 分布的因素;并通過體積變化初步研究了 PAMCMS 的溶脹性能，為實際應(yīng)用于油田調(diào)剖堵水提供相應(yīng)
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表1制備PAMCMS的基本配方
Table 1 Basic formulation for preparation of polyacrylamide crossliiiking microsphere (PAMCMS)
m( AM)/gm(Bis-A)/gm( Span-80 )/gm(KPS)/g'V( Cyclohexane)/mLV(H20)/mL
7.1000.1540.4280.1354015
AM： acrylamide； Bis-A： iV,iV-methyIenebisacrylamide； Span-80： sorbitan monoleate； KPS： potassium persulfate. Reaction conditions： stirring speed 300 r/min, re^tion temperature 50 -65,reaction time 4 h, N2 protection.
將四口瓶置于50 t：的恒溫水浴中，在N2保護(hù) 下，緩慢升溫至65 t，繼續(xù)反應(yīng)4 h，撤去加熱裝置， 冷水冷卻至室溫，即得產(chǎn)物PAMCMS。
1.3表征
采用美國ABB公司FT - IR 2000 -104型傅里 葉變換紅外光譜(FTIR)儀，測定試樣的FTIR譜圖， 溴化鉀壓片法;采用荷蘭FEI公司Quanta -200型 掃描電子顯微鏡(SEM)和德國Matic公司DMBA _ 400型光學(xué)顯微鏡測定試樣的粒徑。
2結(jié)果與討論
2.1FTIR表征結(jié)果
AM和PAMCMS的FTIR譜圖見圖1。從圖1
(a)可看出，2 814 cnT1處的中等強度吸收峰歸屬于 AM中=CH2基團(tuán)的伸縮振動；1 613 cnT1附近的 強吸收峰歸屬于C=C鍵的伸縮振動。從圖1(b) 可看出，當(dāng)=CH2轉(zhuǎn)變?yōu)橐籆H2—時，2 8M cm—1處 吸收峰的位置移至2 925 cnT1附近，1 613 cnT1附 近的強吸收峰基本消失，表明AM具有良好的聚合 活性。
2.2 影響PAMCMS粒徑的因素
2.2.1攪拌轉(zhuǎn)速的影響
固定各組分用量不變（見表1 )，考察攪拌轉(zhuǎn)速 對PAMCMS平均粒徑的影響，實驗結(jié)果見圖2。由 圖2可看出，隨攪拌轉(zhuǎn)速的提高，PAMCMS的粒徑 在一定范圍（150 ~ 300 r/min)內(nèi)呈現(xiàn)明顯減小的趨 勢，這是因為隨攪拌轉(zhuǎn)速的提高,剪切作用增強，單 體液滴進(jìn)一步分散成更小的液滴，根據(jù)懸浮聚合機(jī)
理，單體液滴的大小決定聚合物最終的粒徑，因此 PAMCMS的平均粒徑減??；當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速超過 300 r/min時，提高攪拌轉(zhuǎn)速難以使單體液滴的粒徑 進(jìn)一步明顯減小，因此PAMCMS粒徑減小的程度 變慢。此外，當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速較低時，單體小液滴之間 相互聚集的幾率增加，表現(xiàn)為PAMCMS粒徑分布 的不均勻性。為獲得粒徑分布相對較窄的 PAMCMS,應(yīng)控制攪拌轉(zhuǎn)速不低于300 r/min〇
不同攪拌轉(zhuǎn)速下PAMCMS的光學(xué)顯微鏡照片 和SEM照片見圖3。從圖3可看出，隨攪拌轉(zhuǎn)速的 提高，PAMCMS的平均粒徑減小，粒徑分布趨于 均勻。 2.2.2引發(fā)劑用量的影響
ACMS.
固定各組分用量不變（見表1),考察引發(fā)劑 KPS用量對PAMCMS平均粒徑的影響，實驗結(jié)果 見圖4。從圖4可看出，隨引發(fā)劑用量的增加， PAMCMS的平均粒徑明顯增大。這可能是增加引 發(fā)劑用量，單位時間內(nèi)引發(fā)劑分解形成自由基的數(shù) 目增多，假定單個聚合物鏈的增長速率相同，故生 成的聚合物相對分子質(zhì)量減小，聚合物在水相中的 溶解度增大，但由于交聯(lián)劑的作用，初始顆粒間的 聚結(jié)幾率增加，導(dǎo)致生成的PAMCMS平均粒徑增 大。為了得到粒徑較小的PAMCMS，應(yīng)控制引發(fā)劑 用量在0.090 ~ 0.135 g之間。
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2.2.3分散劑用量的影響
固定各組分用量不變（見表1)，考察分散劑 Span-80用量對PAMCMS平均粒徑的影響，實驗 結(jié)果見圖5。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Span -80用量低于
0.214 g時，反應(yīng)體系穩(wěn)定性差，易出現(xiàn)結(jié)塊和暴聚 等現(xiàn)象;當(dāng)Span - 80用量大于0• 428 g時，體系穩(wěn)定 性好，未發(fā)現(xiàn)結(jié)塊和暴聚等現(xiàn)象,得到的PAMCMS粒 徑分布較均勻，這是由于分散劑用量較少時,體系穩(wěn) 定性隨分散劑加人量的變化較為明顯，分散劑濃度越 低，體系的穩(wěn)定性越差。從圖5可看出，隨分散劑用 量的增加，PAMCMS的平均粒徑減小。這是因為在 相同的攪拌轉(zhuǎn)速下，增加分散劑的用量使穩(wěn)定單體液 滴的比表面積增大，含有單體AM的水相能分散成更 多更小的液滴，由于分散劑的穩(wěn)定作用阻礙了單體小 液滴間的黏結(jié)，體系趨于穩(wěn)定，最終得到平均粒徑更 小的PAMCMS。為得到粒徑較為均一的PAMCMS, 該體系適宜的分散劑用量為0.428 - 0.535 g。
2.2.4油水比的影響
環(huán)己烷與水的體積比簡稱為油水比?？疾煊?水比對PAMCMS平均粒徑的影響，實驗結(jié)果見圖
6。從圖6可看出，隨體系中環(huán)己烷含量的增加， PAMCMS的平均粒徑逐漸減小。這是因為體系中 環(huán)己烷的含量越高，水的相對含量越低，而體系中 分散劑的用量保持不變,使含有AM的水相單體小 液滴在環(huán)己烷連續(xù)相中更加分散，減少了單體小液 滴間相互聚集的幾率，最終得到平均粒徑更小的 PAMCMS。為得到較小粒徑的PAMCMS，該體系 適宜的油水比為1.3 ~4.0 2.3 PAMCMS溶脹性能的研究
取1 mL PAMCMS置于帶有刻度的具塞試管
中，加人適量的水，觀察產(chǎn)物的體積隨時間的變化 情況，以考察PAMCMS在水中的溶脹情況。實驗 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PAMCMS在水中的初期溶脹速率較快， 24 h后體積增大了 1.1倍，隨時間的繼續(xù)延長，溶脹 速率逐漸減緩，但72 li后仍能緩慢溶脹。這是因為 PAMCMS具有交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，溶脹速卓與交聯(lián)度 和分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，通過改變交聯(lián)度，可在一定程度 上控制PAMCMS的溶脹速率。經(jīng)進(jìn)一步實驗發(fā) 現(xiàn),當(dāng)不加交聯(lián)劑或交聯(lián)劑用量較少時，不能形成 微球，只有當(dāng)交聯(lián)劑Bis - A用量為丙烯酰胺質(zhì)量的
0.141 %時，才能形成較好的聚合物微球;當(dāng)交聯(lián)劑 Bis - A的用量為丙烯酰胺質(zhì)量的Q. 261%時，所得 的聚合物微球具有最好的溶脹倍率，在水中的溶脹 倍率可達(dá)到起始溶脹倍率的3.1倍;再繼續(xù)增加交 聯(lián)劑用量則產(chǎn)物的溶脹倍率有下降的趨勢，其原因 是交聯(lián)劑的用量過大時，形成的空間網(wǎng)絡(luò)變小，導(dǎo) 致吸水倍率下降，因而交聯(lián)劑的用量應(yīng)控制在一定 的范圍內(nèi)。保持交聯(lián)劑與丙烯酰胺的比例一定，改 變其他聚合條件，制得了粒徑大小不同的聚合物微 球。實驗結(jié)果表明，微球的粒徑越小，其溶脹速率 越快，溶脹倍率相應(yīng)增大。這主要可能是因為交聯(lián) 劑用量一定時，所制得微球的粒徑越小，其表面積 越大，可與大量的水分子充分接觸，因而溶脹速率 加快,溶脹倍率有所增大。
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圖6油水比對PAMCMS平均粒徑的影響 Fig. 6 Effect of volume ratio of cyclohexane to water on average particle size of PAMCMS .
Other reaction conditions referred to Table 1.
3結(jié)論
(1)以AM為單體、Bis - A為交聯(lián)劑、Span - 80 為分散劑，在環(huán)己烷中進(jìn)行反相懸浮聚合，制備了 微米級的PAMCMS。
(2)改變攪拌轉(zhuǎn)速（150 ~ 300 r/min)、引發(fā)劑用
量（0• 090135 g)、分散劑用量（0• 214?
0.535 8)、油水比（1.3~4.0)，可將？^匚\18的 平均粒徑控制在5 ~ 175 pm。
(3)PAMCMS在水中能長時間保持溶脹。