聚丙烯酰胺（HPAM)是一類多功能的油田化學(xué) 處理劑，廣泛應(yīng)用于石油開采的鉆井、堵水調(diào)剖和三 次采油領(lǐng)域中。聚丙烯酰胺水溶液具有較高的黏 度，注人聚丙烯酰胺水溶液能改善油水流速比，使采 出物中原油含量提高。聚合物驅(qū)油技術(shù)[1]中，常常 要測定采出液中HPAM的質(zhì)量濃度，判斷聚合物溶 液的流動(dòng)和降解情況，從而判斷驅(qū)油效率[2]。因 此，HPAM的濃度檢測，是聚合物驅(qū)油技術(shù)中最基本 的問題和重要環(huán)節(jié)，它的準(zhǔn)確測定，無論對(duì)室內(nèi)研究 或礦場試驗(yàn)都具有重要的理論和實(shí)用價(jià)值。
HPAM濃度分析技術(shù)發(fā)展較快，目前測定聚丙 烯酰胺質(zhì)量濃度的方法很多，其中濁度法測量范圍 廣，操作過程易于控制，并且測量準(zhǔn)確，干擾因 素少。
1濁度法實(shí)驗(yàn)1.1實(shí)驗(yàn)原理濁度法測定聚丙烯酰胺質(zhì)量濃度是利用冰乙酸 與次氯酸鈉反應(yīng)生成Cl2, Cl2再與HPAM反應(yīng)生成 不溶性氯酸胺使溶液變渾濁，用分光光度計(jì)測得的 吸光度值與HPAM的質(zhì)量濃度呈線性關(guān)系。同時(shí)， 可從預(yù)先繪制的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上查出或由回歸直線 方程計(jì)算出所測溶液中HPAM的質(zhì)量濃度[2]。反 應(yīng)式如下：2NaC10 +2CH3COOH —? Cl2 + 2CH3COONa + H20 + y0200IIIIR—C—NH2 + Cl2 ——-R—C—NHC1 + HC1 1.2實(shí)驗(yàn)器材、藥品和方法 1.2.1實(shí)驗(yàn)器材721型分光光度計(jì)；TPT - 10C型托盤天平; TG328B型電光分析天平;加熱爐;容量瓶（1 〇〇〇 mL 4 個(gè)，500 mLl 個(gè)，250 mL6 個(gè)，100mL2 個(gè)）；燒杯、 玻璃若干、移液管若干;洗耳球;試管架;溫度計(jì);注 射器(量程1 mL，最小刻度0.01 mL，用于移取微量 HPAM溶液）。
1.2.2實(shí)驗(yàn)藥品HPAM顆粒，相對(duì)分子質(zhì)量1 200 x 104;冰乙酸 溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99. 5%，密度1.05 g/cm3; NaClO溶 液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)16. 7% ,密度1. 1 g/cm3,有效氯質(zhì)量 分?jǐn)?shù)大于或等于10.0% ;A1C13 ? 6H20,無水NaCl, KC1, MgS04, CaCl2，Na2 C03，NaHC03，MgCl2 . 6 H2 0， 無水Na2S04等試劑均為AR級(jí)。
1.2.3實(shí)驗(yàn)方法配制實(shí)驗(yàn)所需的試劑：1 〇〇〇 mg/L的HPAM溶 液，5 mol/L乙酸溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.31 %的NaClO溶 液。用移液管移取適量HPAM溶液于250 mL的容 量瓶中，按實(shí)驗(yàn)配比加人5 mol/L乙酸溶液，輕輕搖 勻，靜置1 ~2 min后，再加人1.31%的NaClO溶液 并搖勻。約25 min后沉淀反應(yīng)完成，溶液產(chǎn)生混 濁。在一定條件下用721型可見分光光度計(jì)進(jìn)行測 試。在1 cm比色皿中按質(zhì)量濃度由小到大的順序 測其吸光度，并用空白溶液做參比（普通溶液為 HPAM 溶液 + 5 mol/L 乙酸溶液 + 1. 31% NaClO 溶 液，空白溶液為蒸餾水），每次測試都作對(duì)照組實(shí) 驗(yàn)。根據(jù)所測數(shù)據(jù)繪制曲線，吸光度值與聚丙烯酰 胺的質(zhì)量濃度呈線性關(guān)系。
2結(jié)果分析2.1反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸光度的影響反應(yīng)時(shí)間是指從加入NaClO開始直至測定吸 光度數(shù)值的時(shí)間差[3]。為確定反應(yīng)時(shí)間與吸光度 的關(guān)系，進(jìn)行了 2組實(shí)驗(yàn)。首先從1 〇〇〇 mg/L的 HPAM溶液中分別取2,4 mL溶液加到2個(gè)250 mL 的容量瓶中，配得100 mg/L和200 mg/L的HPAM 溶液，搖勻，按 K(HPAM): K(CH3COOH): F (Na- 匚10)分別為2:2:3和1:1:1移取(：113〇)011溶液和 NaCK)溶液，待混合充分后，在波長430 nm時(shí)，每隔 5 min進(jìn)行測試。結(jié)果見圖1。
〇 L. I I I i I I I | | | | |0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 反應(yīng)時(shí)間f/min圖1反應(yīng)時(shí)間與吸光度的關(guān)系曲線隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，生成氯酸胺沉淀的量逐 漸增加，所以吸光度不斷增大。反應(yīng)到25 min時(shí)， 吸光度隨反應(yīng)時(shí)間的延長變化很小，說明此時(shí)反應(yīng) 已經(jīng)基本完成，其吸光度值保持恒定。故選擇25 min為最佳測試時(shí)間，可提高檢測效率。
2.2波長對(duì)吸光度的影響在 F(HPAM): K(CH3COOH): F (NaCIO) =3: 1:2，HPAM質(zhì)量濃度150mg/L的條件下，考察了波 長對(duì)吸光度的影響。首先用移液管移取9 mL HPAM母液到250 mL容量瓶中，再加51 mL蒸餾水 稀釋，搖勻。接著用不同的移液管移取5 mol/L CH3COOH 溶液 20 mL，加人到 150 mg/L HPAM 溶 液中，靜置;用不同的移液管移取1.31% NaCIO溶 液4〇 mL，充分振蕩使其混合均勻。待25 min后對(duì) 稱改變波長（每隔5 ~ 10 nm)進(jìn)行測試。觀察到 470 rnn附近吸光度值最大，再隔2 ~5 nm具體細(xì)化 測量，結(jié)果見圖2。
由圖2可見，隨著波長的增大，吸光度值也增 大，當(dāng)波長在472 run時(shí)，反應(yīng)體系吸光度值最大;波 長繼續(xù)增大，吸光度值呈下降趨勢。因此采用分光 光度計(jì)進(jìn)行測試時(shí)，選擇最佳波長為472 nm。
圖2波長與吸光度的關(guān)系曲線2.3測試溫度對(duì)吸光度的影響在波長 472 nm，F(xiàn)(HPAM): F(CH3COOH): F (NaCIO) =3: 1:2，HPAM 質(zhì)量濃度 150 mg/L 的條 件下，反應(yīng)25 min后測試配好的反應(yīng)體系溶液（實(shí) 驗(yàn)過程中注意溫度的控制）。先將裝有待測液的容 量瓶置于放有冰塊和水混合物的大燒杯中，同時(shí)用 溫度計(jì)測試燒杯內(nèi)的水溶液溫度，待基本穩(wěn)定后讀 數(shù)可以達(dá)到測試低溫8，12,18，19 T，迅速取出容量 瓶，將待測液倒人比色皿中，測得吸光度值;當(dāng)溫度 上升到室溫時(shí)，再用加熱爐加熱盛水的燒杯，然后再 放入容量瓶，使其內(nèi)裝的待測液升溫至23,25,27, 31當(dāng)達(dá)到設(shè)定實(shí)驗(yàn)溫度后，迅速測量，迅速讀數(shù)。結(jié)果見圖3。
由圖3可見，隨著溫度的升高，吸光度呈下降的 趨勢。當(dāng)溫度上升到約18 t時(shí)，吸光度值趨于穩(wěn) 定;當(dāng)溫度繼續(xù)升高至25 ^時(shí)，吸光度值又開始下 降。因此在18 ~ 25尤之間進(jìn)行測試時(shí)，吸光度值基本不受溫度的影響。
2.4礦化度對(duì)吸光度的影響油田注入、采出液都具有一定的礦化度，主要因 含有一價(jià)、二價(jià)和三價(jià)金屬離子。由于配好的待測 液為酸性，因此可判斷酸根離子如cr，sol， C〇t，HC(V對(duì)吸光度無影響。實(shí)驗(yàn)中主要考慮一 價(jià)離子Na+ /K+、二價(jià)離子Mg2+ /Ca2+和三價(jià)Al3 + 對(duì)吸光度的影響。按油田礦化物組成配制4種地層 水[4]:臨南油田污水、紅崗油田清水、紅崗注入污 水、大慶四廠污水，見表1。
表1油田礦化物組成mg/L化合物類型天 力1JNa2C03NaHC03NaClKC1CaCl2MgCl2Na2S04總礦化度臨南油田污水29.46132.4836 262.1837.725 313.031 118.35042 298.82紅崗油田清水0252.9415.02027.74102.8668.18466.74紅崗注人污水523.606 120.825 038.11081.02215.5083.8012 062.85大慶四廠污水265.092 737.781 250.20055.6110.3221.324 340.322.4.1Na+/K +對(duì)吸光度的影響配制質(zhì)量濃度分別為100,120,450,1 000, 5 000, 10 000, 150 000 mg/L 的 Na+ 溶液，按 F (HPAM): V(CH3C00H): V (NaCIO) =1: 1: 1配制 反應(yīng)體系溶液，待反應(yīng)25 min后，在波長472 nm條 件下進(jìn)行測試，結(jié)果見圖4 ( K +實(shí)驗(yàn)略）。
由圖4可見，隨著Na +濃度的升高，吸光度基本 不變，說明即使HPAM存在大量羧基，但在酸性條 件下基本不與Na+反應(yīng)。而K+與Na+的性質(zhì)相 近，因此得出結(jié)論，Na+，K +對(duì)吸光度基本無影響。 2_4.2 Ca2 + /Mg2 +對(duì)吸光度的影響按照2.4_1的實(shí)驗(yàn)方法，分別配制質(zhì)量濃度 10，30,50，100，500，1 000，2 000 mg/L 的 Ca2 + 溶液， 保持其他條件不變，測試結(jié)果見圖5 (Mg2+實(shí)驗(yàn) 略）〇
圖5 Ca2+質(zhì)量濃度與吸光度和吸光度變化絕對(duì)值的 關(guān)系曲線由圖5可見，隨著Ca2+濃度的增加，吸光度值增 大，但變化幅度很小。而Mg2+與Ca2+的性質(zhì)相近，由 此可見，Ca2+ ,Mg2+與HPAM的羧基雖有一定的結(jié)合 能力，但結(jié)合能力很弱，在酸性條件下不形成沉淀。
2.4.3Al3 +對(duì)吸光度的影響配制質(zhì)量濃度分別為30,60,80,90,100, 120 mg/L的Al3 +溶液。按相同的方法，保持其他條件 不變，改變HPAM溶液濃度，使其質(zhì)量濃度為50, 80，10〇1116/[時(shí)分別進(jìn)行測試。“3 +質(zhì)量濃度與吸 光度值的關(guān)系曲線見圖6。
-^P (HPAM) =50 mg/L實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，加入HPAM溶液后，立即產(chǎn)生白 色絮狀物，隨著Al3+濃度的增大，生成的絮狀物增 多，溶液渾濁度減小，越來越澄清。測試結(jié)果表明， 在HPAM質(zhì)量濃度50 mg/L時(shí)，Al3+與HPAM雖然 反應(yīng)形成了凝膠，但數(shù)量有限，不會(huì)產(chǎn)生凝膠沉淀， 吸光度值較?。ㄒ妶D6)。而濁度法主要機(jī)理[5]是通 過測試沉淀的渾濁度來測定HPAM的質(zhì)量濃度，所 以低濃度HPAM達(dá)不到實(shí)驗(yàn)效果，應(yīng)適當(dāng)增大 HPAM的質(zhì)量濃度。當(dāng)Al3 +質(zhì)量濃度大于80 mg/L 時(shí)，吸光度趨于穩(wěn)定，這表明Al3+與HPAM結(jié)合生 成的凝膠已趨于穩(wěn)定。
2.5蒸餾水標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制及檢測限確定在最佳檢測條件下，按照上述實(shí)驗(yàn)步驟，先用移 液管移取適量1 〇〇〇 mg/L的HPAM母液，再加適量 蒸餾水稀釋到實(shí)驗(yàn)所需濃度。對(duì)不同p (HPAM)的 試樣，按體積配比V(HPAM) : F(CH3COOH) : F (NaC10)Sl:l:l，l:3:3,2:3:4,2:2:5,2:5:5*3: 10:10分別進(jìn)行測試。將測試結(jié)果中明顯偏離曲 線、不呈線性關(guān)系的點(diǎn)舍掉，通過回歸方程對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn) 行處理，繪制出蒸餾水標(biāo)準(zhǔn)曲線[4]，見圖7。
由圖7可見，體積配比對(duì)測試結(jié)果有較大的影 響，體積配比不同，標(biāo)準(zhǔn)曲線中呈線性關(guān)系所對(duì)應(yīng)的 P( HPAM)范圍也不同。
根據(jù)蒸餾水標(biāo)準(zhǔn)曲線列出回歸吸光度與 p(HPAM)關(guān)系的表達(dá)式，即可在較寬質(zhì)量濃度范圍 內(nèi)對(duì)未知p( HPAM)的試樣進(jìn)行檢測，根據(jù)表中的 回歸方程，可計(jì)算出p( HPAM)。標(biāo)準(zhǔn)曲線的數(shù)據(jù) 處理結(jié)果見表2。由表2可見，當(dāng)F(HPAM): KCH3COOH): F (NaCIO) = 1: 1: 1 時(shí)線性關(guān)系最 好，適合微量分析，符合本實(shí)驗(yàn)的要求。
表2標(biāo)準(zhǔn)曲線的數(shù)據(jù)處理結(jié)果l/( HPAM) ： V( CH3 COOH) ： F (NaCIO)回歸方程p(HPAM)/(mg * L'1)相關(guān)因數(shù)相對(duì)平均誤 差1： 1： 1p = (4+0.004 9)/0.001 78 ?1000.997 90.002 391:3:3p = (A +0.007 4)/0.000 780 ?6000.991 60.005 362:3:4p = (A+0.002)/0.001 1100 - 6000.994 50.003 172:2:5p = (A+0.001 1 )/0.000 980 ?4000.997 40.002 552:5:5p = (A+0.069 7)/0.000 9200-7000.999 10.002 133:10:10p = (A+0.010 9)/0.000 540 ~ 6000.995 60.002 862.6不同水質(zhì)在測定條件下對(duì)吸光度的影響 2.6.1蒸餾水和自來水對(duì)吸光度的影響前面已證明體積比K HPAM):以CH3COOH):V (NaClO)為1:1:1時(shí)線性關(guān)系最好，符合本實(shí)驗(yàn)微 量分析的要求?，F(xiàn)用自來水代替蒸餾水，依次測試 p(HPAM)S5,10,30,50,70,80，100，120，140mg/L 時(shí)反應(yīng)體系溶液的吸光度。測試結(jié)果見圖8。
圖8自來水和蒸餾水的標(biāo)準(zhǔn)曲線在自來水和蒸餾水2種水質(zhì)條件下，隨著p( HPAM) 的增大，吸光度值均呈上升趨勢，但P(HPAM)相同 時(shí)，自來水條件下吸光度值比蒸餾水小些?？梢娮?來水中的礦化度離子與HPAM的羧基結(jié)合，對(duì)吸光 度造成一定的影響。
2.6.2地層水對(duì)吸光度的影響自來水中雖然含有一定的礦化度，但還不能很 好地模擬實(shí)際油田地層水，不能更準(zhǔn)確地分析地層 水對(duì)吸光度的影響。實(shí)驗(yàn)中根據(jù)表1來配制以下4 種地層水：臨南油田污水、紅崗油田清水、紅崗油田 注入污水和大慶四廠污水。將1 000 mg/L的 HPAM原溶液分別用這4種地層水稀釋至所需的質(zhì) 量濃度：5,10,30,50,70,80,100,120 mg/L,按體積 配比1:1:1，波長調(diào)至472 11111,待反應(yīng)25 1^11后進(jìn) 行測試。這4種不同地層水的標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖9。
不同水質(zhì)對(duì)吸光度的影響不同，用臨南油田朽 水稀釋的HPAM溶液的吸光度變化最明顯，說明地 層水中礦化度含量越高，吸光度的變化值越大。紅 崗油田污水和清水相比較，污水中礦化度含量較高， 相比清水吸光度變化值較大，而紅崗油田清水基本 上對(duì)吸光度無影響。
3結(jié)論1)采用濁度法檢測聚丙烯酰胺質(zhì)量濃度的最 佳測試條件是：反應(yīng)時(shí)間25 min，波長472 nm，溫度 在18~25丈之間。
2)地層水中礦化度越高，吸光度的變化值越 大。一價(jià)金屬離子Na+，K+和二價(jià)金屬離子Mg2+, Ca2 +對(duì)測試結(jié)果基本無影響，而三價(jià)A13 +對(duì)吸光度 有很大的影響，當(dāng)P( A13 +)大于80 mg/L時(shí)，吸光度 值趨于穩(wěn)定。
3)在最佳測試條件下用蒸餾水稀釋，將HPAM， CH3COOH和NaCIO溶液按不同配比反應(yīng)，反應(yīng)體 系的濁度值與HPAM的質(zhì)量濃度呈一定的線性關(guān) 系，繪制出的蒸餾水標(biāo)準(zhǔn)曲線即可測試出未知試樣 的p(HPAM)。用于實(shí)驗(yàn)微量分析HPAM的質(zhì)量濃 度所篩選出來的最佳比例是^ ( HPAM ): F(CH3C00H)： V (NaCIO) =1：1：1〇
4)不同水質(zhì)對(duì)吸光度的測定有一定的影響。 隨著p (HPAM)的遞增，蒸餾水、自來水、地層水這3 種水質(zhì)條件下的吸光度值依次遞減;對(duì)于油田地層 水，礦化度越高，吸光度的變化值越大。為了更準(zhǔn)確 地檢測油田注人、采出液中p (HPAM),往往通過模 擬實(shí)測水樣配制反應(yīng)體系溶液來進(jìn)行測定。
5)濁度法操作簡單、測試范圍寬、重現(xiàn)性好，適 用于實(shí)驗(yàn)室研究，也適用于實(shí)際油田注人、采出液中 聚合物質(zhì)量濃度的分析及檢測。
6)濁度法所需繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線較多，故容易受 到實(shí)驗(yàn)誤差的影響，因此，選擇更好的方案來減小礦 化度對(duì)HPAM質(zhì)量濃度測定的影響成為今后研究 急需解決的問題。