根據(jù)分子設(shè)計(jì)原理，對(duì)丙烯酰胺的共聚單體結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)和選擇。這就是依據(jù)分子 設(shè)計(jì)原理在PAM分子鏈引入陽(yáng)離子基團(tuán)DMDAAC、疏水基團(tuán)A0和AMPS (2-丙烯酰胺 基一2—甲基丙磺酸）。

 

首先，選擇從微觀上可以提髙PAM分子鏈剛性、規(guī)整性和表面活性的疏水締合型共 聚單體A0,作為的丙烯酰胺共聚單體之一。A0單體含有離子型基團(tuán)和長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷畟?cè)基， 應(yīng)從宏觀上表現(xiàn)出顯著的抗鹽性能，并力求自制，A0的基本結(jié)構(gòu)如下圖所示。

 

c=c圖2-1 AO分子基本結(jié)構(gòu)式中Rl、R2和R3可以選擇^?。焼基或H，Rs為具有一定表面活性的長(zhǎng)鏈脂肪烴基 或烷氧基團(tuán)。

 

其次，選擇水溶性好、耐溫能力強(qiáng)且可以抑制丙烯酰胺基團(tuán)水解的不飽和化合物 AMPS,作為丙烯酰胺、A0的輔助共聚單體：AMPS是市場(chǎng)上現(xiàn)有的一種單體原料，可 以明顯地提高丙烯酰胺共聚物水分散體系的水溶性和熱穩(wěn)定性。

 

2.1.2復(fù)合引發(fā)體系的選擇采用的復(fù)合引發(fā)體系主要由氧化引發(fā)劑、還原引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和水溶性有機(jī)氮類(lèi) 鏈增長(zhǎng)劑構(gòu)成。

 

(1)氧化引發(fā)劑在水溶液聚合體系中，常見(jiàn)的氧化引發(fā)劑有過(guò)硫酸鹽、雙氧水、錳酸鹽等氧化劑， 本課題主要采用過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨。

 

(2)還原引發(fā)劑常用的還原引發(fā)劑主要有亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、次硫酸鹽、次亞硫酸氫鹽和連二 亞硫酸鹽，我們采用連二亞硫酸鹽和次亞硫酸氫鹽的復(fù)配物，以保證聚合反應(yīng)在低溫下 快速、穩(wěn)定地進(jìn)行。

 

(3)鏈轉(zhuǎn)移劑一般情，況下鏈轉(zhuǎn)移劑分為醇類(lèi)、硫醇類(lèi)、有機(jī)酸及其鹽類(lèi)，這些化合物均帶有活潑 氫原子，有利于使聚合物的分子量分布變窄，這里主要采用有機(jī)酸及其鹽類(lèi)鏈轉(zhuǎn)移劑。

 

(4)水溶性有機(jī)氮類(lèi)鏈增長(zhǎng)劑.本課題采用水溶性有機(jī)胺和水溶性偶氮化合物的復(fù)合物作為鏈增長(zhǎng)劑，其中水溶性 有機(jī)胺具有加快聚合反應(yīng)速度并提高聚合物分子量的作用，而水溶性偶氮化合物則具有 如下特點(diǎn)：①增長(zhǎng)過(guò)程中不會(huì)改變聚合體系的pH值；只須加入少量的水溶性偶氮引發(fā)劑，聚 合反應(yīng)即可獲得接近100%的轉(zhuǎn)化率；②水溶性偶氮化合物分解后形成以碳元素為中心的自由基，奪氫能力較弱，所得聚合物分子的支鏈較少，高分子鏈較為伸展，在水溶液中聚合物分子的流體動(dòng)力學(xué) 體積較大，因此聚合物產(chǎn)品的增粘效果較好。

 

2.1.3水分散體系體系中加入分散劑和穩(wěn)定劑（保護(hù)膠（AP-01) +陰離子乳化劑（十二烷基苯 磺酸鈉）+非離子乳化劑（OP-10))作為復(fù)合分散、穩(wěn)定體系，在該體系中能夠 得到易溶于水、相對(duì)分子量高、相對(duì)水溶液聚合物粘度低的水分散型兩性高分子聚丙烯 酰胺。

 

2.2水分散型兩性髙分子聚丙烯酰胺的研究2.2.1疏水親油單體的選擇與研究開(kāi)發(fā)水分散型兩性高分子聚丙烯酰胺的關(guān)鍵技術(shù)之一，就是新型結(jié)構(gòu)疏水親油單體 的合成。與北京理工大學(xué)合作研究開(kāi)發(fā)了新型結(jié)構(gòu)疏水親油單體AO,該單體應(yīng)具有下 列性能：(1)AO單體上帶有可聚合基團(tuán)，使所合成單體可與AM等進(jìn)行共聚。

 

(2)AO單體上帶有較大側(cè)基，共聚后增加聚合物分子量、增強(qiáng)了分子鏈剛性、增 加其本體粘度。

 

(3)AO單體含有離子基團(tuán)，使聚合物鏈上帶上電荷，從而使分子鏈擴(kuò)張，増大流 體力學(xué)體積。若同一髙分子鏈上帶有相反電荷，則帶相反電荷的鏈節(jié)間形成內(nèi)鹽。在外 加鹽作用下，內(nèi)鹽鍵受到破壞，分子鏈逐步擴(kuò)張，其流體力學(xué)體積隨鹽濃度的增加而逐 漸增大，粘度隨之升高表現(xiàn)出明顯的抗鹽性。

 

(4)AO單體含有疏水基團(tuán)，它們產(chǎn)生締合作用以改變聚合物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和流體流 變行為。含有疏水基團(tuán)的聚合物，在稀溶液中大分子主要以分子內(nèi)締合的方式存在，使 大分子鏈發(fā)生卷曲，流體力學(xué)體積減小，特性粘數(shù)降低。當(dāng)聚合物在溶液中的濃度高于 臨界締合濃度時(shí)，大分子鏈通過(guò)疏水締合作用聚集，形成以分子問(wèn)締合為主的超分子結(jié) 構(gòu)，流體力學(xué)體積增大溶液粘度大幅度升高。

 

(5)A0單體在水中有一定的溶解性，方便進(jìn)行水溶液聚合。 A0疏水離子型單體的主要生產(chǎn)工藝路線和反應(yīng)原理如下：②產(chǎn)物溶液減壓蒸管除去部分溶劑。

 

③使用沉淀劑將疏水離子型單體析出并過(guò)濾。

 

④將產(chǎn)品進(jìn)行千燥。

 

2.2.2陽(yáng)離子水溶性單體選擇與研究目前，把陽(yáng)離子引入水分散型兩性高分子聚丙烯酰胺的工藝主要有兩種：一是對(duì)聚 合物通過(guò)改性進(jìn)行陽(yáng)離子化，這以曼尼希反應(yīng)為代表。這種工藝生產(chǎn)的陽(yáng)離子聚合物的 濃度和陽(yáng)離子度都比較低。且無(wú)法制備出高濃度產(chǎn)品：二是使用不同的陽(yáng)離子單體與其 它單體共聚合成水分散型兩性高分子聚丙烯酰胺，這種工藝可生產(chǎn)出不同陽(yáng)離子度的高 濃度產(chǎn)品。本研究采用的是使用不同的陽(yáng)離子單體與其它單體共聚合成水分散型兩性高 分子聚丙烯酰胺。

 

通過(guò)對(duì)陽(yáng)離子單體與其它單體共聚成水分散型兩性高分子聚丙烯酰胺的研究。對(duì)常 用的陽(yáng)離子單體二甲基二烯丙基氯化銨DMDAAC、甲基丙烯酸二甲胺乙酯氯甲烷鹽 (DM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化錢(qián)（DMC)、丙烯酸二甲胺乙酯氯甲烷鹽（DAC) 進(jìn)行了優(yōu)選，最終選定了陽(yáng)離子單體二甲基二烯丙基氯化銨DMDAAC。

 

2.2.3引發(fā)體系的選擇在水相共聚時(shí)，DMDAAC、AO、AMPS由于其離子性及較大的空間位阻，相對(duì)反 應(yīng)活性低。為了獲得分子量高和易溶于水的共聚物，系統(tǒng)考察了多種引發(fā)體系對(duì)共聚合 的影響。從實(shí)驗(yàn)中可以看出，共聚合若采用過(guò)硫酸鹽一元引發(fā)體系或過(guò)硫酸鹽一亞硫酸 氫納等簡(jiǎn)單的氧化還原引發(fā)體系，所得共聚物的分子量不高，殘余單體含量高，水溶性 較差，產(chǎn)品質(zhì)量難于保證。為了提高產(chǎn)品質(zhì)量，人們往往要在體系中添加引發(fā)溫度稍高 的第二引發(fā)劑，以及一些輔助引發(fā)劑，可以控制反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行。經(jīng)過(guò)反復(fù)研究，我們采 用了自主開(kāi)發(fā)的復(fù)合引發(fā)體系，共聚反應(yīng)能夠平穩(wěn)進(jìn)行，獲得了高品質(zhì)的水分散型兩性 聚丙烯酰胺。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2-1所示。

 

表2-1引發(fā)劑種類(lèi)與分子量的關(guān)系引發(fā)劑分子量（萬(wàn)）

 

過(guò)硫酸鹽一亞硫酸鹽180—240' 水溶性偶氮鹽220—460過(guò)硫酸鹽一亞硫酸鹽一偶氮鹽480—560本體系500—11002.2.4水分散型兩性髙分子聚丙烯酰胺的最佳合成條件的確定(1)試驗(yàn)用原料 試驗(yàn)用主要原料如表2-2所示。

 

表2-2所用原料一覽表原料名稱(chēng)規(guī)格來(lái)源OP-10工業(yè)級(jí)江蘇天音化工有限公司丙烯酰胺（AM)工業(yè)級(jí)勝利油田泥漿公司AMPS工業(yè)級(jí)壽光聯(lián)盟化工有限公司丙烯酸（AA)分析純?nèi)R陽(yáng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠硫酸銨分析純齊魯石化公司研究院試劑廠保護(hù)膠工業(yè)級(jí)青州萬(wàn)利化工有限公司尿素工業(yè)級(jí)萊陽(yáng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠鏈抑制劑工業(yè)級(jí)勝利油田泥漿公司十二烷基苯磺酸鈉（LAS)分析純齊魯石化公司研究所試劑廠(2)反應(yīng)原理AM、DMDAAC、AO、AMPS單體聚合屬于自由基聚合，聚合過(guò)程可明顯的分為： 鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等基元反應(yīng)，此外還伴有鏈轉(zhuǎn)移等反應(yīng)。通過(guò)調(diào)整影響這些反 應(yīng)的因素（如濃度、溫度、引發(fā)劑種類(lèi)、助劑、純度等）可以得到高分子量的水分散型 兩性聚丙烯酰胺。

 

在引發(fā)劑作用下會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：nAM+mDMDAAC+kAO+lamps? (AM)n(MDAAC)m(AO)k(AMPS)i氧氣對(duì)此反應(yīng)起到破壞作用，使反應(yīng)不能正常進(jìn)行，因此需要通入N2除02。

 

(3)引發(fā)體系的影響在自由基聚合反應(yīng)中，聚合溫度是影響產(chǎn)物分子量的主要因素之一，產(chǎn)物的平均聚 合度隨著聚合溫度的升高而降低。而聚合溫度的高低與起始溫度密切相關(guān)，起始溫度越 高聚合溫度越高，因此，欲得到高分子量的產(chǎn)品，應(yīng)選擇盡可能低的聚合起始溫度，但 受到引發(fā)劑活性活化能Ed的限制，溫度過(guò)低，聚合反應(yīng)不易進(jìn)行。我們?cè)诔跗趯?shí)驗(yàn)中 采用氧化還原引發(fā)體系（A.B),在固定引發(fā)劑和單體濃度時(shí)，隨著聚合起始溫度的降低， 聚合產(chǎn)物分子量升高，但當(dāng)聚合起始溫度降低到一定時(shí)，反應(yīng)的誘導(dǎo)期t明顯增長(zhǎng)，且 轉(zhuǎn)化率大大降低，甚至聚合發(fā)應(yīng)不能引發(fā)。結(jié)果見(jiàn)表2-3。

 

表2-3溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物分子量的影響編號(hào)lU2#3*4#引發(fā)溫度（I:)40302010引發(fā)時(shí)間（min)25B5080分子量（萬(wàn)）5658251000未聚合研制開(kāi)發(fā)的復(fù)合引發(fā)體系是一種分解活化能低的引發(fā)劑，在引發(fā)劑濃度相同的情況 下，即使引發(fā)溫度在〇°〇以下仍能引發(fā)聚合。結(jié)果見(jiàn)表24和圖2-2。

 

表2*4低溫引發(fā)體系引發(fā)溫度與產(chǎn)物分子量的關(guān)系編號(hào)I#2#3#引發(fā)溫度（t:)I5100引發(fā)時(shí)間（min)2815分子量（萬(wàn)）840970H00圖2-2引發(fā)溫度與產(chǎn)物分子量的關(guān)系從表2-4、圖2-2可看出采用的復(fù)合引發(fā)體系能得到高分子量水分散型兩性聚丙烯酰胺。

 

另一方面，引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基是聚合反應(yīng)的活性中心，引發(fā)劑濃度越高，活性 中心越多，相應(yīng)的聚合物分子量越低。在其他條件固定的情況下，在一定范圍內(nèi)改變引 發(fā)劑濃度進(jìn)行聚合對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2-5和圖2-3。

 

0010050023引發(fā)劑濃度，％表2-S引發(fā)劑濃度對(duì)分子量的影響編號(hào)1*1*3*4#引發(fā)劑濃度，％0.060.040.0350.015分子量（萬(wàn)）640773840920圖2-3引發(fā)劑濃度對(duì)分子量的影響由表2-5、圖2-3可見(jiàn)，隨著引發(fā)劑濃度的增大，產(chǎn)物分子量降低，所得結(jié)果與自 由基聚合反應(yīng)規(guī)律一致。

 

(4)陽(yáng)離子單體DMDAAC的影響陽(yáng)離子單體DMDAAC與丙烯酰胺AM可按任意比例在水溶液中共聚從而得到不同 分子量和陽(yáng)離子度的陽(yáng)離子聚產(chǎn)品。隨著陽(yáng)離子單體濃度的增加，整個(gè)反應(yīng)體系的活性 呈現(xiàn)出降低的趨勢(shì)，需要提高濃度和反應(yīng)引發(fā)溫度以及有關(guān)引發(fā)體系的比例來(lái)提高反應(yīng) 速度，提高轉(zhuǎn)化率。陽(yáng)離子單體DMDAAC單體與單體總量比例對(duì)共聚物分子量影響見(jiàn) 表2-6和圖2*4所不：表24陽(yáng)離子與單體總量比例對(duì)分子量的影響陽(yáng)離子與單體總量比例5%10%15%20%25%30%35%分子量，萬(wàn)1040900620500400380300圖24 DMDAAC與單體總量比例對(duì)分子量的影響從圖2-4可以看出，隨著反應(yīng)體系中陽(yáng)離子單體比例的增加，分子量呈現(xiàn)逐漸下降 的趨勢(shì)。

 

(5)疏水親油單體的影響為提高聚合物的耐溫、耐鹽、抗剪切能力，在水溶性聚合物大分子中引入少量的疏 水親油單體，通過(guò)疏水基團(tuán)發(fā)生締合作用來(lái)達(dá)到目的。疏水親油單體的對(duì)聚合的影響見(jiàn) 表 2-7。

 

表2-7速水親油單體的對(duì)聚合的影響W (AO)兩性聚合物轉(zhuǎn)化率相對(duì)分子量(%)(%)(%)(xlO6)

 

1.018.099.89.622.018.099.58.744.0】8.098.08.206.018.092.27.538.018.087.15.43(6)分散、穩(wěn)定劑的影響在聚合體系中加入分散、穩(wěn)定劑，以控制聚合物粒子尺寸、粒度分布和提高水分散 體系的穩(wěn)定性。本實(shí)驗(yàn)對(duì)非離子乳化劑（0P系列)、陰離子乳化劑（十二烷基苯磺酸鈉， 十二烷基硫酸鈉及烷基二苯醚二磺酸鈉等)、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羧甲基淀粉、 保護(hù)膠AP-01、AP-01+陰離子乳化劑、保護(hù)膠+陰離子乳化劑+非離子乳化劑等多種物質(zhì) 進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)采用保護(hù)膠（AP-01) +陰離子乳化劑（十二烷基苯磺酸鈉） +非離子乳化劑（OP-10)復(fù)合分散、穩(wěn)定劑的分散效果較好，所得分散體系粒度細(xì)，穩(wěn) 定性好。在總單體質(zhì)量的18%的條件下，考察分散、穩(wěn)定劑用量對(duì)分散聚合的影響。結(jié) 果見(jiàn)表2-8。

 

表2-8復(fù)合分散劑、穩(wěn)定劑用量對(duì)聚合的影響分散劑(%)兩性聚合物(%)轉(zhuǎn)化率(%)相對(duì)分子量 (xl〇6)

 

0.518.099.007.651.018.099.458.941.518.099.909.762.018.097.07.432.518.096.017.273.018.095.266.88從上表可以看出，復(fù)合分散、穩(wěn)定劑的用量在0.5?1.5%時(shí)，聚合物可很好的分散 成膠束顆粒，并且聚合物相對(duì)分子量較高。這是由于分散劑的用量對(duì)相對(duì)分子量和轉(zhuǎn)化 率有較大的影響。不加分散劑時(shí)，溶液聚合階段生成的聚合物不能很好地分散成膠束顆 粒，并且還容易結(jié)塊，分散劑用量過(guò)多對(duì)聚合有副作用，轉(zhuǎn)化率降低。穩(wěn)定劑可以吸附 在聚合物顆粒表面，在顆粒間產(chǎn)生很大的空間位阻，起穩(wěn)定作用，但穩(wěn)定劑的含量對(duì)分 子量和轉(zhuǎn)化率有較大的影響。

 

(7)親水性陰離子單體AMPS的影響聚丙烯酰胺類(lèi)產(chǎn)品對(duì)多價(jià)金屬離子敏感、熱穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。一般通過(guò)與AMPS 共聚來(lái)改善這些性能。試驗(yàn)了 AMPS對(duì)水分散聚合的影響，結(jié)果見(jiàn)表2-9。

 

表2-9 AMPS對(duì)聚合的影響w (AMPS)兩性聚合物轉(zhuǎn)化率相對(duì)分子量(%)(%)(%)(xl〇6)

 

1.018.099.210.32.018.099.59.944.018.099.89.786.018.099.69.658.018.094.57.51從上表可看出，AMPS的用量在4.0?6.0%最好。

 

(8)單體總濃度的影響水分散型兩性單體的聚合是自由基聚合，由自由基聚合機(jī)理可知，聚合產(chǎn)物分子 量隨著單體濃度升高而增大，但自由基聚合反應(yīng)是放熱反應(yīng)，若其它條件不變，聚合單 體濃度過(guò)高，造成反應(yīng)速度過(guò)快，聚合熱不能及時(shí)散發(fā)，而使聚合體系很快達(dá)到較高的 溫度，從而導(dǎo)致產(chǎn)物分子量的降低。同時(shí)，當(dāng)聚合溶液?jiǎn)误w濃度過(guò)高時(shí)，反應(yīng)后期生成 的聚合物濃度也高，一方面造成分子間叔碳自由基偶合交鏈，產(chǎn)物中不溶物增多。另一 方面，水分散體系聚合物濃度高使水分散體系不穩(wěn)定，因此考慮這幾方面的影響，單體 的總濃度控制在低于20%,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表10和圖4單體總量對(duì)分子量的影響。

 

*2-10單體總量對(duì)分子量的影響單體總濃度(％)5%10%15%20%25%30%35%分子量(萬(wàn)）345543875984122010231154圖2-5單體總量對(duì)分子量的影響(9)水分散型兩性高分子聚丙烯酰胺的最佳合成條件通過(guò)上述研究，確定了水分散型兩性高分子聚丙烯酰胺最佳合成條件為：①單體：丙烯酰胺AM 1.0?15.0%、陰離子單體AMPS 1.0?6.0%、陽(yáng)離子單體 DMDAAC2.0?6.0%、疏水親油單體AO 1.0?4.0%。

 

②分散體系：保護(hù)膠（AP-01) +陰離子乳化劑（十二烷基苯磺酸鈉）+非離子乳化 劑（OP-10)復(fù)合分散劑0.5?1.5%。

 

③引發(fā)劑：0.035%?0.015%低溫復(fù)合引發(fā)體系。

 

④引發(fā)溫度：10?15°0。

 

⑤單體總濃度：20%。

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