目前，世界上聚丙烯酰胺的總生產(chǎn)能力約為45萬噸/年，總生產(chǎn)量約為40萬噸/年。 美國、日本、歐洲是PAM產(chǎn)品的主要生產(chǎn)國家和地區(qū)，生產(chǎn)能力約占世界總生產(chǎn)能力的 85%。生產(chǎn)廠家主要有法國的SNF公司（生產(chǎn)能力為7萬噸/年）、英國的汽巴特種化學(xué) 品（4.0萬噸/年）、美國的塞特公司（4.0萬噸/年）和道化學(xué)公司（3.5萬噸/年），日本 的三井化學(xué)公司（1.4萬噸/年）及三菱化成公司（1.0萬噸/年）等等。從上述各主要西方 國家的PAM產(chǎn)品劑型來看，液體型產(chǎn)品的生產(chǎn)和應(yīng)用潛力不可忽視。例如，在美國液體 型PAM現(xiàn)己占其產(chǎn)品總量的70%，歐洲為35%，日本為15%,并呈逐年增長的趨勢。這 些國家的PAM產(chǎn)品與技術(shù)現(xiàn)狀表明，傳統(tǒng)的PAM固體粉末產(chǎn)品及其相應(yīng)的聚合技術(shù)必 將逐漸退出國際市場。近五年來，隨著精細(xì)化工技術(shù)與裝備的迅速發(fā)展，國外的PAM產(chǎn) 品劑型發(fā)展趨勢迅猛。經(jīng)詳盡的國外文獻檢索和廣泛的考察論證，深入研究與開發(fā)水分 散己逐漸地沿著固體粉末—反相乳液—水分散體系軌跡演變，因此本項目符合國際PAM 產(chǎn)品及其應(yīng)用技術(shù)具有廣闊的前景。

 

國內(nèi)聚丙烯酰胺產(chǎn)品的研究與開發(fā)起步較晚，1962年上海天原化工廠建成第一套 PAM生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)固體粉末的中間產(chǎn)品一水溶性PAM膠塊。隨后，吉化公司研究院、 中科院廣州化學(xué)所也相繼研制成功PAM產(chǎn)品，并投入生產(chǎn)運營。此后，由于PAM在三 次采油領(lǐng)域的大量應(yīng)用，以及它在污水處理、造紙等行業(yè)中用量的增加，我國PAM的生 產(chǎn)能力不斷增長。國內(nèi)PAM生產(chǎn)廠家現(xiàn)己達到60多家總生產(chǎn)能力約為16萬噸/年，總產(chǎn) 量約為12萬噸/年。但是國內(nèi)PAM產(chǎn)品劑型比較單一，一般為固體粉末型；同時，國內(nèi) PAM市場消費結(jié)構(gòu)較為單純，主要集中在油田、水處理、造紙三個領(lǐng)域，其中PAM在 油田開采中的消費約占81%?

 

目前，與國外相比，盡管國內(nèi)PAM行業(yè)在近年來的產(chǎn)量上有較大的突破，但在技術(shù) 水平、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)與產(chǎn)品劑型上尚存在很大的差距，這主要體現(xiàn)在以下三個方面：一是生 產(chǎn)技術(shù)落后，工藝方法仍然沿用傳統(tǒng)的水溶液聚合技術(shù)，并且單機生產(chǎn)能力低、產(chǎn)品質(zhì) 量差。二是PAM品種少，國外先進生產(chǎn)廠家一般均有水分散液、液、乳液、粉狀及球狀 等多種f式的產(chǎn)品，分子量通常都在1500萬以上，分子量分布范圍較窄，性能優(yōu)良；而 我國的工業(yè)產(chǎn)品主要是粉劑和膠塊，產(chǎn)品分子量較低，一般在500?1500萬之間，分子 量分布范圍較寬，耐溫、抗鹽及抗剪切能力低，技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)落后。三是在專用性產(chǎn)品 和各類不同基團接枝衍生物的品種、數(shù)量和性能上具有較大的差距?？偠灾覈?PAM行業(yè)在產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、合成技術(shù)與裝備三個方面都具有較大的發(fā)展空間，尤其是該領(lǐng)域 的新聚合方法與聚藝（如水分散聚合法）具有巨大的研究與開發(fā)潛力。

 

近年來，經(jīng)過國內(nèi)高分子化學(xué)家的不懈努力，在造紙和水處理領(lǐng)域已有反相乳液型 PAM產(chǎn)品小批量應(yīng)用的實例，但在國內(nèi)的聚合物市場上尚未見到水分散型PAM產(chǎn)品。 國外比較重要的是以下幾種：(1)磺酸基陰離子性單體和丙烯酰胺的共聚物引入磺酸基陰離子，一方面增加了聚合物的水溶性；另一方面使高分子賦有聚電解 質(zhì)性質(zhì)，通過靜電排斥力使高分子鏈伸展，流體動力學(xué)體積和粘度明顯增大?；撬峄x 子單體中最具代表性的是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽（AMPS)。AMPS是一種強電 解質(zhì)，因此它和AM的共聚物（AM-AMPS)和弱電解質(zhì)（AA-AM)共聚物或HPAM 相比，具有更好的水溶性，在水中溶解速率很大。同時，它的流體動力學(xué)體積基本不隨 pH變化，鹽敏性相對HPAM也弱得多。最重要的是，它具有出色的耐溫、耐鹽性。

 

(2)陽離子性單體和丙烯酰胺的共聚物季按鹽等陽離子單體和丙烯酰胺的共聚物的分子量往往相對非離子或陰離子型 PAM的要低得多，很難得到陽離子超高分子量丙烯釀胺共聚物，而且這類共聚物，例 如AM和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基季銨鹽共聚物，具有強烈的溫度、鹽敏性， 二價陰離子如C032_很容易誘導(dǎo)高分子相分離。

 

(3)兩性共聚物由陰離子單體和陽離子單體與丙烯酰胺共聚形成的兩性共聚物，其溶液性質(zhì)受結(jié)構(gòu) 復(fù)雜的影響而很復(fù)雜，影響因素很多，也具有陽離子共聚物的一些缺點。

 

(4)疏水締合型共聚物疏水化水溶性共聚物是指在水溶性聚合物中引入少量疏水基團（摩爾分?jǐn)?shù)小于 10%)的水溶性聚合物。這類聚合物在臨界濃度以上可通過分子鏈中疏水基的疏水化作 用使分子鏈交聯(lián)成具有一定強度的可逆空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，得到很大的超分子鏈聚集體，增 大了聚合物的流體動力學(xué)體積和增粘能力。和一般水溶性聚合物相比，該聚合物具有極 好的耐溫和抗鹽能力，鹽的存在甚至能提高它的增粘能力。自20世紀(jì)80年代以來，疏合型共聚物已成為水溶性聚合物領(lǐng)域研究的熱點之一，是未來的主要發(fā)展方向之〇

 

疏水締合型丙烯酰胺共聚物主要是通過丙烯酰胺、離子性水溶性單體和油溶性單體 (多數(shù)為N-烷基或芳基取代丙烯酰胺）共聚而制得的。將不溶于水的油溶性單體通過 攪拌以小顆粒的形式或借助少量表面活性劑的作用以乳狀液的形式分散于水中，因它們 和水溶性單體不能緊密接觸而無法共聚。目前采用的方法主要有：a.溶液聚合法。它是將水溶性單體和油溶性單體溶于有機溶劑（或水和有機溶劑組 成的混合溶劑）中進行聚合。盡管采用合適的溶劑可實現(xiàn)水溶性單體和油溶性單體的共 聚，獲得水溶性良好的共聚物，但由于有機溶劑一般具有較強的鏈轉(zhuǎn)移作用，致使形成 的共聚物分子量較小，增粘能力較差；b.微乳液聚合法。它是先將油溶性單體溶于由有機烴、表面活性劑和助表面活性劑 的混合物中，然后加入水溶性單體的水溶液一起攪拌，形成微乳液，再加水溶性引發(fā)劑 引發(fā)聚合。采用該方法可合成出水溶性好，分子量高和增粘能力強的疏水締合型丙烯酰 胺共聚物，但所用表面活性劑和助表面活性劑量很高，生產(chǎn)成本高，溶液的組成比較復(fù) 雜，致使溶液性質(zhì)復(fù)雜，直接采用難以獲得良好的使用效果，而先脫出溶劑、表面活性 劑和助表面活性劑，則將使工藝變得更復(fù)雜，生產(chǎn)成本更高。含大量表面活性劑、助表 面活性劑的廢水還會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染；c.膠束聚合法。它是借助表面活性劑膠束的増溶作用將油溶性單體增溶于水溶性單 體的水溶液中而實現(xiàn)它們的共聚。盡管采用該方法能合成出分子量高、增粘效果和水溶 性較好的共聚物，但仍存在許多問題：①表面活性劑用量大，致使生產(chǎn)費用高，溶液性質(zhì)復(fù)雜，給原油的后處理帶來了 麻煩。為了充分增溶，膠束聚合法所用表面活性劑的量一般較高。盡管采用表面活性劑 和聚合物相結(jié)合的復(fù)合驅(qū)是未來強化驅(qū)油的發(fā)展方向之一，但表面活性劑和疏水締合型 聚合物之間的相互作用是非常復(fù)雜的。疏水締合型聚合物水溶液的粘度一般先隨表面活 性劑濃度增加而增加，當(dāng)達到最大值后隨表面活性劑濃度繼續(xù)增加而急劇下降，且出現(xiàn) 最大值的位置與聚合物的濃度、使用溫度等因素有關(guān)。驅(qū)油用表面活性劑的結(jié)構(gòu)要_求與 聚合用的也往往不一致。因此，要使聚合時所用表面活性劑在驅(qū)油過程中與疏水締合型 聚合物產(chǎn)生協(xié)同作用而不發(fā)生負(fù)面作用是很難控制的。大量的表面活性劑進入原油中， 也將增加原油破乳脫水的難度。如果先采用沉淀法脫出表面活性劑，則將使工藝變得更 復(fù)雜，生產(chǎn)成本更高。含大量表面活性劑的廢水還會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染；②許多研究表明，采用膠束共聚所得共聚物為嵌段共聚物，疏水基在聚合物主鏈 上呈無規(guī)則分布，主鏈上的結(jié)構(gòu)單元組成與配方中的單體組成相差較遠(yuǎn)。最近的研究表 明，影響疏水締合型聚合物水溶液流變形和粘度的決定性因素是共聚物的微結(jié)構(gòu)，即疏 水基的分布，疏水基的無規(guī)則分布導(dǎo)致聚合物的流變形和粘度變差；③疏水締合型聚合物的水溶性普遍較未疏水化聚合物的差，甚至部分油溶性單體 含量高的聚合物分子不溶于水。

 

(5)水分散聚合把疏水單體、陽離子單體與丙烯酰胺單體以小液滴狀懸浮在水中進行的聚合，引發(fā) 劑先溶在單體中，體系中加入分散劑和穩(wěn)定劑（無機鹽、黃原膠和衣康酸共聚物)，它 們的作用是在單體液滴和聚合物一單體粘性粒子表面形成保護膜，阻止粘結(jié)，提高了在 水中的穩(wěn)定性，單體液粒直徑一般在0.1?1.0_。該方法的優(yōu)點是：①體系的粘度低，有利于攪拌、散熱和溫度控制，因此產(chǎn)物分子量及其分布比較均勻穩(wěn)定；?

 

②產(chǎn)物分子量比溶液聚合高，雜質(zhì)含量比乳液聚合少；③后處理比溶液、乳液聚合簡單；④產(chǎn)物的溶解性好。

 

綜合來看，通過查閱大量的文獻資料和理論分析，我們認(rèn)為水分散聚合來生產(chǎn)疏水 締合型聚合物，有望解決膠束聚合法存在的一些問題。因為，它們與水溶性單體（如丙 烯酰胺）在水中容易共聚，疏水基將賦予聚合物疏水性，而親水基將賦予聚合物水溶性， 因此，在賦予聚合物疏水性的同時不會降低聚合物的水溶性。由于它和水溶性單體都溶 于水中，在水中分子呈水平接觸，因而疏水基在聚合物鏈上的分布將更均勻，有利于提 高聚合物的流變性和增粘能力。

 

上述分析表明，采用水分散聚合法可能成為生產(chǎn)疏水締合型聚合物的理想方法。

 

1.3經(jīng)濟效益與社會效益分析水分散聚合方法是國際水溶性高分子研究領(lǐng)域的熱點之一。傳統(tǒng)的PAM固體粉末 生產(chǎn)工藝單元操作多、能耗大、設(shè)備投資大、產(chǎn)品性能差、溶解設(shè)備復(fù)雜，而水分散PAM 聚合生產(chǎn)工藝則可避免這些缺憾。水分散聚合技術(shù)如若在我國得以順利實施，必將在油 田、造紙、水處理、涂料、礦山、地鐵工程等應(yīng)用領(lǐng)域中為國家的經(jīng)濟建設(shè)發(fā)揮巨大的本項研究具有下列優(yōu)勢：一是水分散型兩性高分子聚丙烯酰胺可以提供應(yīng)用上的便 利條件；二是該復(fù)合體系綜合了兩性離子聚合物和疏水締合型聚合物這種特殊結(jié)構(gòu)，合 成水分散型兩性高分子聚丙烯酰胺，從而使改性的PAM賦予了新的性能；三是充分利用 復(fù)合水分散、穩(wěn)定體系：保護膠（AP-01) +陰離子乳化劑（十二烷基苯磺酸鈉）+非離 子乳化劑（OP-10)，增加了高分子量聚合物水分散體系的溶解性和分散穩(wěn)定性能。增 加聚合物的溶解性及水分散體系的穩(wěn)定性；四是把四元共聚物引入到鉆井液中，利用陽 離子和疏水親油基團提高了鉆井液的抑制性、抗溫性和抗鹽性，為改善和提高鉆井液的 性能提供了一種新手段。因而，其市場前景非常廣泛，具有巨大的經(jīng)濟效益和社會效益。 1.4研究內(nèi)容及預(yù)期目標(biāo) 1.4.1主要研究內(nèi)容(1)帶陽離子基團的水溶性單體（B)、帶疏水基團的油溶性單體（C)、新型引 發(fā)劑和復(fù)合引發(fā)體系的篩選。

 

(2)兩性水分散型水溶性高分子聚合物最佳聚合工藝條件的室內(nèi)研究（反應(yīng)濃度、 溫度、pH值等反應(yīng)條件和各項參數(shù)）。

 

(3)新型兩性水分散型高分子聚合物的結(jié)構(gòu)與性能分析用NMLFTIR等光譜及濁度、電導(dǎo)滴定等研究新型兩性水分散型聚合物高分子所處 的狀態(tài)、基團間的相互作用和分子中疏水基陰離子/陽離子的百分含量，用粘度法、光散 射法等研究兩性水分散型聚合物在溶液中的流體力學(xué)性質(zhì)、特性粘度、MW、A2及Rg 等高分子特征參數(shù)，并將分析結(jié)果與合成條件同應(yīng)用效果相關(guān)聯(lián)，從結(jié)構(gòu)上尋找最佳的 合成條件及兩性水分散型高分子聚合物的穩(wěn)定性能。

 

(4)在擴試的基礎(chǔ)上進行中試工藝技術(shù)和專用設(shè)備的研制、選型及制造。進行中試 生產(chǎn)裝置的安裝與調(diào)試。

 

(5)著重解決和優(yōu)化水分散型高分子聚合反應(yīng)器的工程放大問題，為產(chǎn)品工業(yè)化生 產(chǎn)奠定基礎(chǔ)，為產(chǎn)業(yè)化工藝包設(shè)計提供參數(shù)。

 

(6)生產(chǎn)出批量產(chǎn)品，對產(chǎn)品進行抽樣檢測和進行現(xiàn)場試驗。

 

1.4.2預(yù)期目標(biāo)(1)完成實驗室制備技術(shù)，完善和優(yōu)化工藝條件，完成中試放大工藝設(shè)計；(2)在擴試的基礎(chǔ)上，進行中試工藝技術(shù)和專用設(shè)備的研制、選型及制造，進行中 試生產(chǎn)裝置的建設(shè)；(3)建成年產(chǎn)2000噸規(guī)模的生產(chǎn)裝置，使產(chǎn)品的經(jīng)濟技術(shù)指標(biāo)完全達到考核指標(biāo)的要求。 .

 

1.5技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)本課題以AM單體為主要原料，在水介質(zhì)下采用水溶性高分子分散聚合技術(shù)制備兩 性高分子聚合物產(chǎn)品，建成2000噸/年規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)裝置，并達到如下經(jīng)濟技術(shù)和裝 置運行指標(biāo)。

 

1.5.1經(jīng)濟技術(shù)指標(biāo)表1-1預(yù)期經(jīng)濟指標(biāo)項目名稱指標(biāo)單體的單耗^).25t/t單體的轉(zhuǎn)換率>99.5%殘余單體含量<0.5%1.5.2質(zhì)量指標(biāo)表1-2預(yù)期質(zhì)量指標(biāo)項目名稱■指標(biāo)外觀乳白色可流動液體固含量<25%水溶速度速溶水解度<15mol%不洛物含量<0.05%過濾比<1.5表觀粘度>45mPa-s注：實驗條件：布氏粘度計，剪切率7.34/秒，75°C下測試粘度20000mg/L樣品濃度1500mg/L,其它 條件和測試方法與HPAM相同。

 

1.5.3裝置運行考核指標(biāo)①工業(yè)化工藝技術(shù)參數(shù)穩(wěn)定，并達到如上經(jīng)濟技術(shù)質(zhì)量指標(biāo)。

 

②產(chǎn)量穩(wěn)定，能連續(xù)運行72小時以上，年產(chǎn)量達到2000噸/年（按8000小時計算）。

 

③應(yīng)提交成果的形式、內(nèi)容及驗收方法

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