國外早在50年代開始聚丙烯胺產(chǎn)品開發(fā)和工業(yè)化生產(chǎn)，目前國外高分子量陰離子 聚丙烯酰胺生產(chǎn)技術(shù)主要有：丙烯酸與丙烯酰胺共聚合工藝、乳液聚合技術(shù)、均聚后水 解工藝，采用上述工藝技術(shù)的公司都擁有萬噸級(jí)以上的生產(chǎn)裝置，具有多年的生產(chǎn)實(shí)踐 經(jīng)驗(yàn)。工藝裝置所用主要設(shè)備如聚合釜、造粒機(jī)和干燥器等均為開發(fā)商專有技術(shù)產(chǎn)品。
國外工業(yè)化陰離子聚丙烯酰胺的聚合工藝技術(shù)主要有如下4種：(1)乳液聚合工藝技術(shù)乳液聚合是將單體水溶液按一定比例加入到油相中，在乳化劑的作用下形成油包水 型乳液，丙烯酰胺單體在此環(huán)境中進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到濃度為20%以上的乳液聚合物產(chǎn) 品，其產(chǎn)品分子量能達(dá)到2200萬以上，粘度在70mPa.s以上。乳液聚合工藝在生產(chǎn)過 程中減少了聚合物膠體的切割、造粒、干燥等工序，降低了聚合物工廠的設(shè)備投入和能 耗，但同時(shí)增加了產(chǎn)品的運(yùn)輸和貯存量，在生產(chǎn)過程中需用大量的有機(jī)溶劑，同時(shí)，有 機(jī)溶劑的存在又導(dǎo)致生產(chǎn)成本過高等問題。
(2)均聚現(xiàn)場水解工藝技術(shù)均聚現(xiàn)場水解工藝是將在化工廠內(nèi)聚合得到的非離子聚丙烯酰胺干粉運(yùn)至聚合物 注入現(xiàn)場溶解后，再加入氫氧化鈉進(jìn)行水解得到濃度為2.2%的陰離子聚丙烯酰胺產(chǎn)品， 最終產(chǎn)品的分子量最高能達(dá)到2200萬以上，粘度能達(dá)到70mPa.s以上，其它各項(xiàng)指標(biāo) 均符合要求。這種工藝技術(shù)需要在油田注入現(xiàn)場建設(shè)多個(gè)水解非離子聚丙烯酰胺的小型 化工廠。
(3)共聚合工藝技術(shù)共聚合工藝采用丙烯酰胺和丙烯酸二種聚合單體在較低的引發(fā)溫度條件下，由引發(fā) 體系作用進(jìn)行共聚合反應(yīng)，聚合得到的膠體經(jīng)切割、造粒、干燥等過程得到粉狀陰離子 聚丙烯酰胺產(chǎn)品。這種技術(shù)在國外已應(yīng)用多年，世界上大多數(shù)聚丙烯酰胺產(chǎn)品為共聚物， 陰離子聚丙烯酰胺產(chǎn)品的分子量能達(dá)到2000萬，粘度可達(dá)50mPa.s以上。共聚工藝的 特點(diǎn)是可以根據(jù)不同的用途生產(chǎn)不同水解度的產(chǎn)品，產(chǎn)品的水解度可在0?70%的范圍 內(nèi)調(diào)整。
(4)均聚后水解工藝均聚后水解工藝技術(shù)主要由日本三菱化學(xué)公司開發(fā)，其工藝過程是先均聚成非離子 聚丙烯酰胺，在造粒后加入氫氧化鈉水解，最后通過干燥得到粉狀聚合物產(chǎn)品，產(chǎn)品的 分子量能達(dá)到2000萬，粘度能達(dá)到50mPa.s以上。這種工藝技術(shù)的特點(diǎn)是產(chǎn)品的分子 量較高，但工藝過程較為復(fù)雜。
國外生產(chǎn)高分子量聚丙烯酰胺產(chǎn)品的工藝技術(shù)的主要特點(diǎn)是技術(shù)成熟可靠，并經(jīng)i 多年的生產(chǎn)實(shí)踐，工藝配套技術(shù)完善，產(chǎn)品的質(zhì)量較為穩(wěn)定，生產(chǎn)負(fù)荷率高。
國外一些公司曾在八、九十年代在提高聚丙烯酰胺的抗溫抗鹽性能方面做了很多研 究開發(fā)工作，菲力浦公司研制開發(fā)了丙烯酰胺與乙烯基吡咯烷酮的共聚物，在升溫和有 二價(jià)離子存在的情況下，其穩(wěn)定性好于常規(guī)的陰離子聚丙烯酰胺產(chǎn)品，此種產(chǎn)品專用于 高溫高鹽的環(huán)境。日本第一制藥公司生產(chǎn)的ORP-F系列聚合物專用于地層溫度高的油 田，其水解度1般為30%,分子量在2000萬以上。美國Mccormick C.L，在丙烯酰胺 與N-烷基丙烯酰胺共聚方面做了系統(tǒng)的研究工作。
英國聯(lián)合膠體公司、日本的三菱化成公司等已研制出了一些抗鹽、抗堿的新型聚合 物樣品，但這些聚合物樣品經(jīng)檢測，發(fā)現(xiàn)其性能仍與油田三采的要求有一定的差距。日 本三菱公司的M04000HSF是采用后水解工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品。
2.5. 2國內(nèi)生產(chǎn)技術(shù)概況1993年前我國國內(nèi)聚丙烯酰胺一直處于小規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。粉體及膠體產(chǎn)品總 產(chǎn)量約為8000噸/年左右（以干基折算），在生產(chǎn)技術(shù)水平和產(chǎn)品質(zhì)量上和國外差距較 大。1993年后，隨著三次采油技術(shù)在油田的推廣應(yīng)用，大慶油田從法國SNF公司引進(jìn) 的5萬噸/年聚丙烯酰胺裝置的投產(chǎn)，使國內(nèi)聚丙烯酰胺產(chǎn)品的數(shù)量和質(zhì)量有了很大程 度的提高，同時(shí)也促進(jìn)了國內(nèi)對(duì)三次采油用超高分子量聚合物生產(chǎn)技術(shù)的研究。近幾年 來，一些科研部門和聚合物廠在改進(jìn)聚合配方技術(shù)和探索最佳工藝方面做了大量的研究 工作，開發(fā)出了多元復(fù)合引發(fā)體系和新的鏈增長劑，大大提高了丙烯酰胺的聚合度，強(qiáng) 化鏈增長過程，使聚丙烯酰胺的分子量有了較大幅度的提高，并分別在勝利油田聚合物 有限公司、張家口京冀油田化學(xué)廠等單位建成規(guī)模為2000噸/年的生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)出分 子量最高能達(dá)到2000萬、粘度達(dá)50mPa.s的高分子量聚丙烯酰胺產(chǎn)品，在北京朝陽水 處理廠建成4000噸/年的生產(chǎn)裝置，分子量能達(dá)到1700萬以上，除部分用于水處理外， 主要用于油田的三次采油。國內(nèi)生產(chǎn)高分子量聚丙烯酰胺都采用均聚水解工藝，其中有 前加堿共水解工藝、均聚后水解工藝和光引發(fā)后水解工藝。
(1)光引發(fā)后水解工藝采用箱式反應(yīng)槽，聚合反應(yīng)是在反應(yīng)槽內(nèi)的數(shù)個(gè)塑料袋內(nèi) 進(jìn)行，反應(yīng)后的聚合物膠片用片堿捏合水解，經(jīng)造粒、干燥等過程，得到陰離子聚丙烯 酰胺粉劑產(chǎn)品。產(chǎn)品的分子量能達(dá)到1700萬以上。此工藝技術(shù)上存在的主要問題是所 用設(shè)備龐大，占地多，勞動(dòng)強(qiáng)度大，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，得到的產(chǎn)品存在水解 度不均勻、過濾比高等問題。
(2)前加堿共水解聚合工藝采用丙烯酰胺和碳酸鈉二種主要原料，這種工藝技術(shù) 與其它工藝的主要區(qū)別是在聚合溶液制備過程中加入碳酸鈉，在進(jìn)行聚合反應(yīng)的同時(shí)進(jìn) 行水解反應(yīng)，聚合和水解在同一反應(yīng)釜內(nèi)完成，在熟化過程中使水解反應(yīng)更加完全。聚 合反應(yīng)在較低的引發(fā)溫度條件下開始，經(jīng)聚合反應(yīng)和熟化過程得到聚丙烯酰胺膠體，經(jīng) 切割、造粒、干燥等過程得到粉狀陰離子聚丙烯酰胺產(chǎn)品。近幾年，這種技術(shù)在國內(nèi)應(yīng) 用較為廣泛，勝利油田長安公司聚合物廠、張家口京冀化工廠和遼河油田聚合物廠均尹 用了這種技術(shù)。目前在國內(nèi)已建有4套單線能力為2000?6500t/a的生產(chǎn)裝置，全部： 藝設(shè)備由國內(nèi)制造，其產(chǎn)品分子量一般在2000萬以上，最高能達(dá)到2400萬，粘度達(dá)到 50mPa.s以上。勝利油田米用此項(xiàng)工藝技術(shù)已建成1.3X104t/a規(guī)模的生產(chǎn)廠。
(3)均聚后水解工藝技術(shù)由于近幾年國內(nèi)三次采油要求采用高抗鹽、高分子量聚丙烯酰胺產(chǎn)品，國內(nèi)對(duì)高分 子量聚丙烯酰胺聚合技術(shù)進(jìn)行了較為深入的研究。均聚后水解工藝技術(shù)從反應(yīng)機(jī)理上更 容易得到高分子量、粘度高的聚丙烯酰胺產(chǎn)品。
前加堿共水解技術(shù)由于堿是在反應(yīng)前加入，所以要求堿的純度高。后加堿共水解技 術(shù)，由于堿是在聚合反應(yīng)后加入，對(duì)堿的要求不高，更容易獲得高分子量產(chǎn)品。由國內(nèi) 開發(fā)的均聚后水解法生產(chǎn)高分子量聚丙烯酰胺的新配方，即使在絕熱聚合條件下，仍能 獲得分子量2000萬以上的超高分子量產(chǎn)品。
所謂抗鹽類聚丙烯酰胺是在聚合時(shí)加入具有抗鹽作用的功能性單體或添加劑，在聚 丙烯酰胺大分子上引入功能基團(tuán)，從而起到抗鹽作用，其技術(shù)的關(guān)鍵是聚合配方技術(shù)。
目前，油田應(yīng)用的大部分聚合物產(chǎn)品為部分水解聚丙烯酰胺產(chǎn)品，這種產(chǎn)品為線性 結(jié)構(gòu)，在大量的鈣、鎂離子及其它陽離子存在的情況下，使部分水解聚丙烯酰胺分子構(gòu) 象呈卷曲狀態(tài)，體系粘度大幅度降低，只適合采用清水配制。大慶煉化公司開發(fā)的高抗 鹽聚丙烯酰胺工藝技術(shù)是在聚丙烯酰胺大分子上引入一種功能基團(tuán)，這種功能基團(tuán)能抑 制鈣、鎂等陽離子的這種作用，從而降低了粘度損失，起到抗鹽作用。
近幾年來，隨著我國油田三次采油對(duì)抗鹽聚丙烯酰胺的需求，國內(nèi)許多科研院所及 大專院校在改進(jìn)高分子聚合物性能及研制新型聚合物方面做了大量的研究工作。
在國內(nèi)，四川大學(xué)、華東理工大學(xué)、北京石油勘探院、西南石油學(xué)院、上海有機(jī)所 等單位最近幾年來一直在開展這方面的技術(shù)攻關(guān)。
北京石油勘探開發(fā)研究院采油所負(fù)責(zé)的聚合物合成研究組一直在從事高分子聚合 物的合成工藝技術(shù)研究，河北萬泉聚合物廠和盤錦興建聚合物廠的聚合工藝是在該研究 組的研究成果基礎(chǔ)上建立的。近兩年來，他們正在通過在高分子主鏈中引入某種功能基 團(tuán)并通過控溫聚合的方法來合成新型抗鹽聚合物。
華東理工大學(xué)高分子材料研究所的研究組一直在從事高分子聚合物合成研究。最近 幾年來，大慶油田外購的北京朝陽水處理廠高分子聚合物就是引用該所的技術(shù)生產(chǎn)的。 他們還解決了細(xì)粉再造粒等方面的關(guān)鍵技術(shù)。目前他們也正在通過向高分子聚合物中引 入第三載體合成新型抗鹽聚合物。
西南石油學(xué)院的締合型聚合物研究小組正在通過采取利用水溶性單體和含有疏水 基團(tuán)的單體，通過乳液聚合法生成締合型抗鹽聚合物的方法開展新型聚合物的研制工 作。目前，他們?cè)谑覂?nèi)及中試生產(chǎn)線上已經(jīng)得到了相對(duì)較為理想的抗鹽、抗堿、抗剪切 的聚合物樣品。
上海有機(jī)所也考慮進(jìn)一步把含氟疏水基團(tuán)引入到聚丙烯酰胺鏈段中，并采用 N-CN(N—二甲氨基)亞甲基丙烯酰胺和N-(N，N—二甲氨基亞甲基)丙烯酰胺這類含d 胺基丙烯酰胺衍生物進(jìn)行共聚，提高了產(chǎn)品分子量和抗溫抗鹽性能。
中國石油大慶煉化分公司在引進(jìn)法國SNF公司的聚丙烯酰胺生產(chǎn)裝置基礎(chǔ)上，近 幾年來也在進(jìn)行抗鹽聚合物的技術(shù)研究并取得了成功。這種工藝采用均聚后水解工藝技 術(shù)，在工藝流程上進(jìn)一步簡化，并通過引入新型功能單體及其它添加劑，采用低溫引發(fā) 技術(shù)，使產(chǎn)品的抗鹽性能、產(chǎn)品分子量及其它質(zhì)量指標(biāo)都有了很大提高，從技術(shù)上解決 了后水解工藝技術(shù)存在的分子量高、粘度高，而過濾比、不溶物不符合標(biāo)準(zhǔn)的問題，在 技術(shù)上是一個(gè)重要的突破。該項(xiàng)技術(shù)已在大慶煉化分公司1.3 Xl〇4t/a高抗鹽聚丙烯酰胺 裝置及對(duì)原5 Xl〇4t/a聚丙烯酰胺裝置1、4、6、7線改造中得到應(yīng)用，產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo) 滿足油田對(duì)抗鹽聚合的需求。
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