丙烯酰胺的生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展表現(xiàn)在催化劑的不斷更新，六十年代采用的催化劑是硫 酸，硫酸水合法工藝復(fù)雜，成本高，消耗指標(biāo)高，產(chǎn)品精制困難，污染嚴(yán)重；七十年代 中期，日本和美國(guó)同時(shí)開(kāi)發(fā)了以銅為主的催化劑體系，建成銅催化直接水合法生產(chǎn)丙烯 酰胺生產(chǎn)裝置，取代了硫酸水合法，目前世界上有95%以上的丙烯酰胺是采用此種工藝 技術(shù)生產(chǎn)，最大的單線生產(chǎn)能力為5萬(wàn)噸/年。銅催化水合工藝技術(shù)分為兩類：一是以 日本三菱化學(xué)公司為代表的懸浮床生產(chǎn)工藝；二是以DOW化學(xué)公司為代表的固定床催化 水合工藝。這兩種工藝的共同特點(diǎn)是產(chǎn)品質(zhì)量較好，環(huán)境污染小，生產(chǎn)成本低，但仍存 在過(guò)程復(fù)雜、操作難度大、產(chǎn)品中含有對(duì)聚合不利的銅離子等雜質(zhì)[5'6]。

 

微生物催化法生產(chǎn)丙烯酰胺是繼銅催化水合法之后生產(chǎn)丙烯酰胺的第三代工藝技 術(shù)。此項(xiàng)工藝技術(shù)的關(guān)鍵在于微生物酶催化劑的制造。八十年代初，日本日東化學(xué)公司 開(kāi)發(fā)了利用高活性微生物制備丙烯酰胺的技術(shù)，并于1984年在日本橫濱建設(shè)了一套 4000噸/年丙烯酰胺生產(chǎn)裝置，在1988年，日東化學(xué)公司研制出了性能更加優(yōu)良的腈水 合酶催化劑J1，并于1992年將裝置的生產(chǎn)能力提高到2萬(wàn)噸/年[7'8]。日東生化法生產(chǎn) 丙烯酰胺技術(shù)仍以丙烯腈為原料，在多級(jí)連續(xù)平流型反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行水合反應(yīng)，反應(yīng)物經(jīng) 泡沫分離和過(guò)濾直接得到50%的丙烯酰胺單體，該技術(shù)的先進(jìn)性表現(xiàn)在腈水合酶催化劑 選擇性好，收率高，產(chǎn)品雜質(zhì)少，副產(chǎn)物少，反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行，省去了丙烯腈回 收和產(chǎn)品提濃工段，使工藝過(guò)程得到簡(jiǎn)化[9]。目前，法國(guó)SNF公司擬采用生化法丙烯酰 胺生產(chǎn)技術(shù)建設(shè)萬(wàn)噸級(jí)以上的生產(chǎn)裝置。由此可見(jiàn)，生化法技術(shù)正逐步在世界范圍推廣 應(yīng)用，大有逐漸取代化學(xué)法之勢(shì)。

 

2. 2. 2國(guó)內(nèi)工藝技術(shù)概況國(guó)內(nèi)技術(shù)生產(chǎn)丙烯酰胺主要有兩種工藝：一種是采用銅系催化劑，固定床/懸浮床 生產(chǎn)工藝技術(shù)；主要工藝流程：將預(yù)定濃度的丙烯腈/水混合物加入已填充銅-鉻催化劑 [9]的反應(yīng)器內(nèi)，控制反應(yīng)溫度在80-10CTC，進(jìn)行水合反應(yīng)，得到粗丙烯酰胺水溶液，經(jīng) 汽提濃縮，再經(jīng)過(guò)丙烯酰胺精制工序去離子，得到精丙烯酰胺水溶液，進(jìn)儲(chǔ)罐儲(chǔ)存?zhèn)洌?合裝置使用。另一種是近幾年由上海生物化工研究中心開(kāi)發(fā)的生化法丙烯酰胺生產(chǎn)：術(shù)，是國(guó)家科委“七五”、“八五”重點(diǎn)攻關(guān)項(xiàng)目，“九五”工業(yè)化推廣項(xiàng)目。該工藝生 產(chǎn)技術(shù)目前處于國(guó)內(nèi)領(lǐng)先水平。

 

主要工藝流程：含腈水合酶的菌種在合適的營(yíng)養(yǎng)條件及28°C溫度條件下，通入已除 菌的凈化空氣，經(jīng)培養(yǎng)、發(fā)酵生產(chǎn)出含腈水合酶的菌體制成粒狀生物催化劑。丙烯腈與 水在生物催化劑的作用下，進(jìn)行水合反應(yīng)，得到粗丙烯酰胺水溶液，經(jīng)汽提分離除去原 料丙烯腈中所帶進(jìn)的輕組份雜質(zhì)和微量未反應(yīng)的丙烯腈K200mg/L)，再經(jīng)過(guò)丙烯酰胺 精制工序進(jìn)行脫色、去離子，控制丙烯酰胺水溶液電導(dǎo)率<30yS/cm，PH=7左右，進(jìn)儲(chǔ) 罐儲(chǔ)存?zhèn)渚酆涎b置使用。

 

2.3生化法丙烯酰胺中雜質(zhì)的來(lái)源生化法生產(chǎn)丙烯酰胺是利用細(xì)菌體為腈水合酶載體，以游離細(xì)胞[iail]狀態(tài)參與反 應(yīng)。一般說(shuō)來(lái)生物酶催化具有專一性[12]，在其催化水合丙烯酰胺中副反應(yīng)相對(duì)要少于化 學(xué)法生產(chǎn)。其產(chǎn)品中的雜質(zhì)來(lái)源于兩個(gè)途徑：1、原料自身攜帶或菌體攜帶，見(jiàn)表2-1。 2、水合過(guò)程中產(chǎn)生的雜質(zhì)。

 

2.3.1原料自身攜帶或菌體攜帶的雜質(zhì)表2-1丙烯腈中所含雜質(zhì)項(xiàng)目單位含量乙腈mg.m"3<100總?cè)﹎g.m"3^10雙氧水mg.m"3彡0.5對(duì)苯二酚mg.m"3(n腈水合酶為胞內(nèi)酶，利用游離細(xì)胞法催化丙烯酰胺比固定化方法的酶利用率高。但 是，細(xì)胞在培養(yǎng)過(guò)程中需加入所需的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)一培養(yǎng)基，作為腈水合酶載體的諾卡氏菌 所需的基質(zhì)有：葡萄糖、酵母膏、尿素、磷、鉀、鈷等；在細(xì)胞培養(yǎng)過(guò)程中，大部分培 養(yǎng)基為細(xì)胞體所利用，但仍然有部分元素殘留于發(fā)酵液內(nèi)，主要是氨基酸等蛋白和糖類。 我們?cè)谏a(chǎn)中，采用離心的方法將發(fā)酵液分離進(jìn)行固液分離，保留細(xì)胞體用于水合反應(yīng)， 但仍然有1/3左右的發(fā)酵液無(wú)法徹底分離，當(dāng)作為催化劑的菌體加入水合釜時(shí)，該部分 發(fā)酵液內(nèi)殘留雜質(zhì)也隨之混入水合液內(nèi)，在水合過(guò)程中，因除鹽水及丙烯腈的加入，在 體系內(nèi)對(duì)雜質(zhì)起到稀釋的作用，使其相對(duì)濃度下降。發(fā)酵液中所含主要雜質(zhì)見(jiàn)表2-2。

 

表2-2發(fā)酵液中主要雜質(zhì)含量項(xiàng)目單位含量氨基酸類蛋白mg.m"3?1300殘?zhí)莔g.m"3?8002.3.2水合過(guò)程中產(chǎn)生的雜質(zhì)丙烯腈催化水合生產(chǎn)丙烯酰胺是腈的水解過(guò)程[13]反應(yīng)方程式[14’15]: CH2=CHCN+H2O —~?CH2=CHCONH2因?yàn)樯锩复呋哂袑Ｒ恍?，因此在水合過(guò)程中一般不產(chǎn)生其他副反應(yīng)。但在實(shí)際 生產(chǎn)過(guò)程中，生產(chǎn)出的丙烯酰胺水溶液中卻伴生丙烯酸產(chǎn)物。這一違反生物酶催化現(xiàn)象 的產(chǎn)生根源在于：諾卡氏菌在培養(yǎng)過(guò)程中不僅產(chǎn)生腈水合酶，同時(shí)，產(chǎn)生了微量的酰胺 酶，該微量酰胺酶的存在導(dǎo)致丙烯腈水解反應(yīng)未能全部停止在酰胺階段，而是進(jìn)一步水 解為丙烯酸。

 

反應(yīng)方程式：CH2=CHCONH2+ H2O —? CH2=CHCOOH+ NH3一般來(lái)說(shuō)，在腈水合酶菌種培養(yǎng)及保存的過(guò)程中通過(guò)系統(tǒng)溶氧、溫度的調(diào)整可以減 少酰胺酶的產(chǎn)生。但是，因酰胺酶是該菌種本身固有的一種酶，因此不可能使其完全不 產(chǎn)生。另外，伴隨水合進(jìn)程，部分菌體死亡、破裂，或出現(xiàn)自溶現(xiàn)象，使細(xì)胞碎片、細(xì) 胞內(nèi)的蛋白質(zhì)、氨基酸等有機(jī)雜質(zhì)及其他無(wú)機(jī)雜質(zhì)進(jìn)入丙烯酰胺水溶液中，見(jiàn)表2-3。

 

表2-3水合液中主要雜質(zhì)含量項(xiàng)目單位含量丙烯腈mg.m"3^50丙烯酸mg.m"3?800氨基酸類蛋白mg.m"3?80殘?zhí)莔g.m"3?102. 4生化法丙烯酰胺中雜質(zhì)的消除生化法丙烯酰胺的雜質(zhì)主要來(lái)源于原料和水合反應(yīng)中，分為無(wú)機(jī)物和有機(jī)物兩類， 其中，有些為極性物質(zhì)，有些為非極性物質(zhì)。因雜質(zhì)物性不同，需采用多種工藝手段配 合進(jìn)行處理，以得到滿意結(jié)果。

 

丙烯腈中所含的各種雜質(zhì)主要為非極性物質(zhì)，因此丙烯腈中的各類雜質(zhì)無(wú)法利用離 子交換的方式進(jìn)行去除，我們利用各雜質(zhì)與丙烯腈物理性質(zhì)的不同，采用負(fù)壓蒸餾的方 法進(jìn)行去除，工藝流程見(jiàn)圖2-1。各種雜質(zhì)及丙烯腈的物理性質(zhì)數(shù)據(jù)表見(jiàn)表2-4。

 

當(dāng)含有雜質(zhì)的丙烯腈在單級(jí)釜內(nèi)進(jìn)行減壓加溫蒸餾時(shí)（一20mmHg, 76. 5°C),釜內(nèi) 液體混合物被部分氣化，產(chǎn)生的蒸汽隨即進(jìn)入冷卻器，將丙烯腈蒸汽冷凝為液體進(jìn)入儲(chǔ) 罐儲(chǔ)存?zhèn)溆?。在此過(guò)程中，因雙氧水及對(duì)苯二酚的沸點(diǎn)較高，在減壓蒸餾的情況下，基 本存留在蒸餾釜內(nèi)，而醛類的沸點(diǎn)較低，在丙烯腈被冷凝的過(guò)程中依然保持氣態(tài)被排出， 從而實(shí)現(xiàn)了丙烯腈精制。精制后丙烯腈成分分析見(jiàn)表2-5。

 

名稱沸點(diǎn)°c蒸汽壓（20°C) kpa丙烯腈77.311.7乙腈81.67.4甲醛-19316乙醛20.16100.6雙氧水151.4對(duì)苯二酚105冷卻水表2-5精制后丙烯腈中主要雜質(zhì)項(xiàng)目單位含量乙腈mg.m"3^15總?cè)﹎g.m"3/雙氧水mg.m"3/對(duì)苯二酚mg.m"3/針對(duì)丙烯酰胺成品水溶液中的雜質(zhì)，我們利用丙烯酰胺水溶液中雜質(zhì)的化學(xué)及物理 性質(zhì)，在生產(chǎn)裝置中通過(guò)采用離心分離、膜過(guò)濾、離子交換3步工藝手段，實(shí)現(xiàn)去除溶 液中的菌體、大分子蛋白以及極性離子的目的。

 

精制工藝的第一個(gè)必要步驟就是固液分離，其目的在于分離細(xì)胞、菌體和其他懸浮 顆粒（細(xì)胞碎片、核酸和蛋白質(zhì)的沉淀物）。催化劑用量不同的反應(yīng)液流變特性不同， 生產(chǎn)菌種個(gè)體小、菌體以及破碎細(xì)胞的存在造成過(guò)濾速度極慢不能采用直接過(guò)濾。

 

首先，利用離心機(jī)從懸浮液中分離固形物，分離質(zhì)量主要決定于離心機(jī)的分離因數(shù) 及離心過(guò)程排渣周期控制。當(dāng)進(jìn)液固體含量為一定時(shí)起決定作用的是分離時(shí)間、開(kāi)啟水 時(shí)間，通過(guò)對(duì)兩個(gè)參數(shù)進(jìn)行合理調(diào)節(jié)利于反應(yīng)液分離質(zhì)量的控制，使分離液指標(biāo)控制在 規(guī)定范圍內(nèi)。這樣渣液生物量相對(duì)穩(wěn)定，清液外觀澄清透明。用高速離心機(jī)對(duì)清液進(jìn)〃 沉降物檢驗(yàn)，固形物<0.002%。能夠去除絕大部分細(xì)胞體以及破碎細(xì)胞殘留物。

 

反應(yīng)液經(jīng)離心機(jī)進(jìn)行初步分離后，利用卷式超濾進(jìn)行錯(cuò)流過(guò)濾，超濾過(guò)程是以壓力 為推動(dòng)力的膜分離過(guò)程，沒(méi)有相的變化，通過(guò)膜分離過(guò)程截流>1000分子量雜質(zhì)。在工 藝生產(chǎn)中膜過(guò)濾系統(tǒng)主要控制介質(zhì)流速，使介質(zhì)流體處于湍流狀態(tài)，減少懸浮物在膜表 面的附著，減小濃差極化層厚度，從而保證介質(zhì)高透過(guò)率及使用周期。

 

由于生物法丙烯酰胺采用游離的細(xì)胞酶進(jìn)行催化反應(yīng)，在菌體受到熱、某些化學(xué)物 質(zhì)、雜菌等破壞時(shí)，產(chǎn)生部分對(duì)聚合有害的離子，如大分子蛋白、有機(jī)酸等，而且，在 生物培養(yǎng)中，需引入大量無(wú)機(jī)離子。同時(shí)，水合反應(yīng)的副產(chǎn)物也產(chǎn)生了大量有害離子。 這些雜質(zhì)的存在，將嚴(yán)重影響最終產(chǎn)品的質(zhì)量。離心和膜過(guò)濾兩步工藝僅能去除細(xì)胞體 及大于1000分子量的蛋白及氨基酸，必須經(jīng)過(guò)離子交換手段才可以獲得合格的丙烯酰 胺單體溶液。離子交換過(guò)程式一種特殊的吸附過(guò)程，使溶液和離子交換劑之間交換離子 的過(guò)程。由這樣四個(gè)作用組成：(1)溶液中電解質(zhì)向離子交換劑表面的擴(kuò)散作用；(2)離子在離子交換劑內(nèi)的擴(kuò)散作用；(3)離子交換劑游動(dòng)離子脫離離子交換劑基團(tuán)作用范圍的取代作用；(4)從離子交換劑中取代出的游動(dòng)離子向溶液的擴(kuò)散作用。

 

潘林（Panling)和布蘭格（Bragg)對(duì)于具有離子交換現(xiàn)象的硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)的經(jīng) 典工作，以及離子固體物本質(zhì)的近代概念是該理論的基石。即一個(gè)離子固體物的本質(zhì)就 是組成晶體點(diǎn)陣的是離子而不是分子，晶體中每一個(gè)離子被一定數(shù)量的具有相反電荷的 離子包圍，其受庫(kù)侖引力的作用，在晶體表面的離子所受到的引力要比在晶體表面以下 的同樣離子所受的引力要小。如果將晶體放在一個(gè)極性很大的介質(zhì)中，例如水中，連接 離子到晶體上面的引力減弱到這個(gè)離子可能被溶液中其他離子所取代或與之反應(yīng)的程 度，就發(fā)生了離子交換。這些晶格上的離子交換作用類似于兩種可溶性電解質(zhì)的混合作 用。雖然離子交換樹(shù)脂缺少結(jié)晶性，但其離子交換劑里與晶體的點(diǎn)陣離子的交換十分相 似，各種離子交換樹(shù)脂可以看作是有機(jī)高分子電解質(zhì)。

 

雙電層理論原來(lái)是用來(lái)解釋膠體的電動(dòng)力學(xué)的，后來(lái)有人用來(lái)解釋離子交換的各種 現(xiàn)象。其模型是：有兩個(gè)電層，一個(gè)固定不變的內(nèi)層，外層是擴(kuò)散可移動(dòng)的電荷，這個(gè) 電荷層就能吸附離子。這些被吸附的離子可以與膠體內(nèi)部原來(lái)離子完全不同，而原來(lái)存 在的離子決定著膠體大部分的電動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。存在于膠體的擴(kuò)散外層中的離子一直伸展 到外面液體介質(zhì)中去。在擴(kuò)散層中的離子以及與之平衡的外部介質(zhì)中的離子之間沒(méi)有清 楚的分界，構(gòu)成擴(kuò)散層的離子的濃度不斷地隨著外面溶液的濃度和PH值的改變而變化 著。如果加了一種另外的離子到外面的溶液中，因而改變了外面溶液中離子的濃度和組 分，于是平衡被打破，并重新建立新的平衡，某些新來(lái)的離子將進(jìn)入擴(kuò)散外層以替代某 些原有的離子，從而發(fā)生離子交換，其遵守電中和法則，這種交換按化學(xué)計(jì)算量進(jìn)行。

 

目前，國(guó)內(nèi)生化法丙烯酰胺精制所使用的離子交換樹(shù)脂均為普通的凝膠型樹(shù)脂，如 001、201等，針對(duì)性不強(qiáng)，所以對(duì)丙烯酰胺的處理效果不夠理想。

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