丙烯酰胺是一種極為重要的有機(jī)化工原料，丙烯酰胺分子中含有胺基和雙鍵，具有 兩個(gè)活性中心，所以是一種化學(xué)性質(zhì)相當(dāng)活潑的化合物。丙烯酰胺中的胺基具有脂肪胺 的反應(yīng)特點(diǎn)，可以發(fā)生羥甲基化反應(yīng)，磺甲基化反應(yīng)，水解反應(yīng)，霍夫曼反應(yīng)等；丙 烯酰胺的雙鍵是缺電子型的，故可以發(fā)生萬(wàn)克爾型加成反應(yīng)；丙烯酰胺可進(jìn)行游離基型 聚合反應(yīng)，生成高分子化合物即聚丙烯酰胺；丙烯酰胺可與丙烯酸、丙烯酸鹽等化合物 發(fā)生共聚反應(yīng)。是制備聚丙烯酰胺及其衍生物的基本原料，這些高分子聚化物大多是水 溶性的，具有良好的絮凝和增粘性，廣泛地被用于油田鉆井、采油、選礦、廢水處理、 紙張増強(qiáng)、織物上漿、改良土壤等[1-3]。

 

聚丙烯酰胺系列產(chǎn)品的合成技術(shù)，包括聚合引發(fā)體系選擇、生產(chǎn)配方、生產(chǎn)工藝、 專有設(shè)備的選擇及丙烯酰胺質(zhì)量選擇等。其中，丙烯酰胺的質(zhì)量將直接影響到聚丙烯酰 胺系列產(chǎn)品品質(zhì)[4]。

 

隨聚丙烯酰胺應(yīng)用日益廣泛，對(duì)它的研究也在逐步深入，但基本局限于聚合引發(fā)配 方的研究，對(duì)丙烯酰胺一尤其是生化法丙烯酰胺的研究尚不夠深入，因此，在分析聚丙 烯酰胺產(chǎn)品質(zhì)量超標(biāo)時(shí)，往往沒(méi)有合適的解釋。

 

目前，國(guó)內(nèi)外聚丙烯酰胺合成用丙烯酰胺的生產(chǎn)方法有生化法和化學(xué)法兩種。因其 水合反應(yīng)路線不同，產(chǎn)生的雜質(zhì)也有較大變化。

 

在生化法聚丙烯酰胺生產(chǎn)中，存在一些技術(shù)問(wèn)題制約聚丙烯酰胺產(chǎn)品的質(zhì)量主要表 現(xiàn)為：游離化細(xì)胞水合生產(chǎn)工藝在生產(chǎn)過(guò)程中不可避免地在丙烯酰胺水溶液中帶入雜 質(zhì)，同時(shí)生物培養(yǎng)過(guò)程中的不確定因素也會(huì)導(dǎo)致丙烯酰胺生產(chǎn)中出現(xiàn)副反應(yīng)，這些雜質(zhì) 的存在，必將降低單體活性或引起聚丙烯酰胺產(chǎn)品交聯(lián)，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量下降。

 

本論文針對(duì)生化法聚丙烯酰胺產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)進(jìn)行研究，通過(guò)對(duì)生化法丙烯酰胺 的精制處理方案、離子交換樹脂選擇實(shí)驗(yàn)并進(jìn)一步通過(guò)聚合工藝試驗(yàn)對(duì)雜質(zhì)影響進(jìn)行實(shí) 驗(yàn)分析，分析各因素對(duì)聚丙烯酰胺指標(biāo)的影響機(jī)理，在優(yōu)化各方面參數(shù)的前提下進(jìn)行工 業(yè)化應(yīng)用，從而起到指導(dǎo)生產(chǎn)，提高產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，創(chuàng)造良好經(jīng)濟(jì)效益的目的。

 

第二章文獻(xiàn)綜述2. 1丙烯釀胺的生產(chǎn)及研究丙烯酰胺是一種酰胺類化工原料，易溶于水、甲醇等，微溶于苯、正已烷[5]，其產(chǎn) 量的90%以上作為合成聚丙烯酰胺系列產(chǎn)品的單體。

 

目前，國(guó)內(nèi)外聚丙烯酰胺合成用丙烯酰胺的生產(chǎn)方法有生化法和化學(xué)法兩種。

 

其中：丙烯酰胺的常規(guī)化學(xué)生產(chǎn)法有硫酸水合法和銅催化水合法兩種，前者工藝過(guò) 程復(fù)雜，后者因反應(yīng)中會(huì)生成加成反應(yīng)而含有少量加成反應(yīng)物。用酶催化丙烯腈生產(chǎn)丙 烯酰胺，產(chǎn)品純度高，選擇性好。目前世界上聚丙烯酰胺都是由丙烯出發(fā)制取的，其過(guò) 程包括三個(gè)步驟：合成丙烯腈，合成丙烯酰胺，聚丙烯酰胺單體聚合。丙烯酰胺的合成 有硫酸水合法、催化水合法和生化法。①硫酸水合法：美國(guó)氰胺公司采用等摩爾比的丙 烯腈和水，在硫酸存在下，于80?100°C進(jìn)行水合，先生成丙烯酰胺硫酸鹽，然后再用 氨（或燒堿、生石灰）中和，結(jié)晶分離出丙烯酰胺產(chǎn)品和副產(chǎn)品硫酸胺。該法優(yōu)點(diǎn)是易 制得結(jié)晶單體。主要缺點(diǎn)是原料丙烯腈等消耗高，產(chǎn)品純度低，收率低，產(chǎn)生大量含丙 烯酰胺的硫酸鹽和廢液，污染環(huán)境。②催化水合法：美、日兩國(guó)先后開發(fā)了利用骨架銅 催化劑使丙烯腈與水直接反應(yīng)生成丙烯酰胺的工藝，陶氏化學(xué)和日本東亞化學(xué)公司率先 實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。催化水合法比硫酸水合法產(chǎn)品純度高，基本無(wú)三廢，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。 目前世界上主要采用催化水合法生產(chǎn)丙烯酰胺。采用的骨架銅催化劑是二元或三元以上 的合金，經(jīng)堿處理后溶解掉一部分，留下活潑態(tài)的金屬成為骨架銅。骨架銅催化劑有 Cu-Cr合金、Cu-Ni合金及Cu-Al-Zn合金等。反應(yīng)器米用懸浮床。以陶氏化學(xué)公司為代 表的固定床連續(xù)催化工藝，采用Cu-Cr催化劑。我國(guó)現(xiàn)用Cu-Al-Zn骨架銅催化劑固定 床連續(xù)催化工藝。南非薩索爾公司和催化蒸餾技術(shù)公司（CDTech)聯(lián)合開發(fā)了從丙烯腈 生產(chǎn)丙烯酰胺的一步法工藝。5000噸/年的工業(yè)化裝置已于2002年投產(chǎn)?；瘜W(xué)上雖涉及 丙烯腈在氧化銅催化劑上的水解反應(yīng)，但反應(yīng)采用催化蒸餾方法進(jìn)行，可產(chǎn)生35%?50% 丙烯酰胺的水溶液，而無(wú)副產(chǎn)品。相對(duì)比較，標(biāo)準(zhǔn)化的固定床工藝采用三個(gè)反應(yīng)器段， 生成約20%丙烯酰胺的溶液和4%未反應(yīng)丙烯腈，需凈化和濃縮成50%丙烯酰胺才能送往 市場(chǎng)，同時(shí)生成不需要的聚丙烯酰胺和丙烯酸。在CDTech工藝中，將丙烯腈和軟化水 加入催化蒸餾塔器頂部，并下降到反應(yīng)區(qū)（位于塔中部包復(fù)催化劑的專用填料）。硫酸 泵送至塔器底部以控制pH值和抑制在重沸器中的聚合。由于停留時(shí)間短，可避免生成 副產(chǎn)品。較重的丙烯酰胺一旦生成就下降，并從塔底移去。未反應(yīng)的物料在塔器上部循 環(huán)直至轉(zhuǎn)化。新工藝的投資費(fèi)用為固定床裝置的一半左右，操作費(fèi)用也低約25%。③生 化法：生化法即生物酶催化水合法，采用生物酶作催化劑，應(yīng)用細(xì)胞固定技術(shù)，使丙烯 腈水溶液通過(guò)含固定酶的生物反應(yīng)器生產(chǎn)丙烯酰胺。生物酶催化劑是繼骨架銅催化劑， 的第三代技術(shù)，具有高選擇性、高清潔性和高收率的特點(diǎn)，丙烯腈反應(yīng)完全，無(wú)副產(chǎn)衫 反應(yīng)條件溫和，能耗低，三廢少等特點(diǎn)。生物法制取丙烯酰胺，系將丙烯腈、原料水和 生物催化劑調(diào)配成水合溶液，催化反應(yīng)后分離出廢催化劑就可得到丙烯酰胺產(chǎn)品。其特 點(diǎn)是：在常溫常壓下反應(yīng)，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作安全；單程轉(zhuǎn)化率極高，無(wú)需分離回收未反 應(yīng)丙烯腈；酶的特異性能使選擇性極高，無(wú)副反應(yīng)。采用諾卡氏菌種時(shí)，反應(yīng)溫度為 15—24，pH值為7-8，反應(yīng)區(qū)丙烯腈濃度為1%-2%。丙烯腈轉(zhuǎn)化率為99. 99%，丙烯酰 胺選擇性為99. 98%，反應(yīng)器出口丙烯酰胺濃度接近40%;失活的酶催化劑排出系統(tǒng)外的 量小于產(chǎn)品的1%,整個(gè)過(guò)程操作簡(jiǎn)便，利于小規(guī)模生產(chǎn)。生化法技術(shù)最早由日本日東公 司于1985年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，建成4000噸/年生物法生產(chǎn)丙烯酰胺裝置。此后，日本 京都大學(xué)發(fā)現(xiàn)了 Pseudomonas ChlarordpHis B23 和 Rhodococcus J-1 菌種，對(duì)現(xiàn)有裝 置又進(jìn)行大規(guī)摸改造，1991年使生產(chǎn)能力擴(kuò)大到1. 5萬(wàn)噸/年。

 

我國(guó)上海生物化工研究中心也篩選出菌株，總酶活力達(dá)到國(guó)際水平。勝利油田長(zhǎng)安 實(shí)業(yè)公司用于油田三次采油的年產(chǎn)1萬(wàn)噸微生物法聚丙烯酰胺工業(yè)化技術(shù)填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空 白，隨后建立的大慶煉化公司微生物法聚丙烯酰胺裝置產(chǎn)能達(dá)2.5萬(wàn)噸/年，北京恒聚 公司微生物法聚丙烯酰胺裝置產(chǎn)能達(dá)4萬(wàn)噸/年。俄羅斯也曾開發(fā)出丙烯腈生物催化生 產(chǎn)丙烯酰胺的工業(yè)方法，并建成2. 4萬(wàn)噸/年工業(yè)裝置。該工藝基于Rhedococcus-SPM8 菌種，該菌種含有高活性和高熱穩(wěn)定性的腈水合酶。近年來(lái)，德固薩公司、SNF公司等 也推出生物法生產(chǎn)丙烯酰胺技術(shù)，并向外輸出技術(shù)產(chǎn)品。德固薩公司在俄羅斯Perm擁 有年產(chǎn)數(shù)千噸的生物催化法生產(chǎn)丙烯酰胺裝置，產(chǎn)品用于水處理。法國(guó)SNF Floerger 公司是世界領(lǐng)先的聚丙烯酰胺生產(chǎn)商，正在印度擴(kuò)增水溶性聚丙烯酰胺能力，在法國(guó)、 美國(guó)和中國(guó)的新建裝置于2002年投產(chǎn)。該公司采用生物催化技術(shù)在中國(guó)泰興的2萬(wàn)噸/ 年丙烯酰胺裝置己于2003年投產(chǎn)，在美國(guó)Andrezicux的二套聚丙烯酰胺生產(chǎn)線也已投 產(chǎn)。該公司在印度投資1500萬(wàn)美元建設(shè)的一套2萬(wàn)噸/年丙烯酰胺裝置和二套1萬(wàn)噸/ 年聚丙烯酰胺裝置于2005年投運(yùn)。SNF公司投資1700萬(wàn)歐元在中國(guó)擴(kuò)增聚丙烯酰胺 (PAM)產(chǎn)能。在泰興投資1200萬(wàn)歐元的兩條PAM粉末新生產(chǎn)線項(xiàng)目（每條為1萬(wàn)噸/ 年），已于2003年底完成，從而使PAM生產(chǎn)能力翻番，達(dá)到4萬(wàn)噸/年。

 

三井化學(xué)品公司參股50%的韓國(guó)Yongsam三井化學(xué)公司（YMC)在韓國(guó)釜山新建的 5〇〇〇噸/年生化法丙烯酰胺（AAM)生產(chǎn)裝置于2003年投入運(yùn)轉(zhuǎn)。YMC現(xiàn)有1套7000噸 /年銅催化劑法AAM裝置，生化法新裝置投產(chǎn)后，YMC公司的丙烯酰胺總產(chǎn)能將增至1.2 萬(wàn)噸/年。三井化學(xué)品公司在日本擁有3.8萬(wàn)噸/年丙烯酰胺產(chǎn)能，在印尼有5000噸/年 產(chǎn)能，新裝置投產(chǎn)后，其在3個(gè)國(guó)家的丙烯酰胺總產(chǎn)能將增至5. 5萬(wàn)噸/年。新裝置采 用的生化法是由三井化學(xué)品公司用基因重組技術(shù)開發(fā)的一種酶催化劑生產(chǎn)工藝，與現(xiàn)有 方法比較，新方法簡(jiǎn)單，投資費(fèi)用低，具有極強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。

 

亞洲聚丙烯酰胺需求量巨大。亞洲領(lǐng)先的丙烯酰胺生產(chǎn)商是大慶煉化公司，擁有聚 丙烯酰胺能力約為10萬(wàn)噸/年。2001年聚丙烯酰胺市場(chǎng)増長(zhǎng)率為2. 5%，達(dá)到48萬(wàn)噸/ 年。生物法生產(chǎn)丙烯酰胺為水處理行業(yè)需求的聚丙烯酰胺提供了低費(fèi)用的生產(chǎn)途徑。i SNF分析，中國(guó)聚丙烯酰胺（PAM)市場(chǎng)年增長(zhǎng)率為15%，主要終端用途為廢水處理和：紙工業(yè)。

 

骨架銅催化劑生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)是產(chǎn)品質(zhì)量較好，環(huán)境污染小，生產(chǎn)成本低，單耗低， 但仍存在過(guò)程復(fù)雜、操作難度大、產(chǎn)品中含有對(duì)聚合不利的銅離子等雜質(zhì)。

 

生化法即生物酶催化水合法，是以具有生物活性的酶為催化劑替代傳統(tǒng)化學(xué)工業(yè)使 用的一般化學(xué)催化劑。酶催化反應(yīng)具有條件溫和、能耗低、三廢少等優(yōu)點(diǎn)。

 

生化法丙烯酰胺產(chǎn)品活性高、高價(jià)離子少，易于生產(chǎn)高分子量聚丙烯酰胺，但因生 物培養(yǎng)過(guò)程中的不可控因素較多，導(dǎo)致發(fā)生不利的副反應(yīng)，從而影響聚丙烯酰胺產(chǎn)品質(zhì) 量，因此，在生產(chǎn)過(guò)程中要避免不利反應(yīng)的發(fā)生。

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