丙烯酰胺是一種重要的水溶性單體之一。丙烯酰胺稀土配合物類聚合物有絮凝、分散、吸水等作用而廣泛 地被用于石油開采、環(huán)境保護(hù)、高分子材料以及農(nóng) 業(yè)等各領(lǐng)域。為尋找更好的有機(jī)分子吸附載體、 開發(fā)新型的發(fā)光材料、醫(yī)用高分子載體、拓寬基于 納米熒光探針的分析方法，研究者們對(duì)其在發(fā)光 材料方面的應(yīng)用逐步產(chǎn)生了興趣。
本研究合成了具有優(yōu)良光致發(fā)光性能的水溶 性乙酸類稀土配合物，并用丙烯酰胺單體通過(guò)水 溶液聚合得到透明的聚丙烯酰胺光致發(fā)光材料， 著重對(duì)配合物和聚合物的發(fā)光性能進(jìn)行研究。
2實(shí) 驗(yàn)取適量K*(N〇3)3(K*為Tb或EL溶液于 燒瓶中，按5K*3+):5CO〇-) =1:6加入乙酸 (HAC)，加飽和乙酸銨溶液調(diào)到PH%5,于室溫下 放置數(shù)天，得到透明的顆粒狀晶體，用體積比為 Z乙醇）Z水）=1 1的溶劑重結(jié)晶，5 °C真空 干燥，得到乙酸類稀土配合物白色粉末^^:及*- (AC)4 ? (O]，用 NH4K*Ac 表示。
取適量乙酸于燒瓶中，加適量蒸餾水，加熱至 60 C攪拌滴加計(jì)量比NaOH溶液，加熱皂化至反 應(yīng)完全(pH為7 ~9)。滴加計(jì)量的硝酸鋱溶液， 反應(yīng)2 Q蒸除溶劑至稍粘稠，4 C下靜置得無(wú)色 透明晶體，真空干燥得到乙酸鋱配合物 [Tb(Ac) /2H2O]2,用 TbAc 表示。
lmj65@sina‘ cm，Tel: (0591) 83465225聚丙烯酰胺發(fā)光薄膜的制備采用水溶液聚合 法直接合成：取NH4K*AC配合物粉末0. 02 g于 聚合管，加1 mL蒸餾水溶解，加入0.1 g丙烯酰 胺(AM)單體和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5%的過(guò)硫酸銨 (APS)引發(fā)劑，振蕩搖勻后于75 C聚合60 min， 即可得到無(wú)色透明聚合物黏流體;鋪膜，于50 C、 0. 085 MPa真空烘箱干燥成膜，冷卻后即可得到 無(wú)色透明的聚丙烯酰胺光致發(fā)光薄膜 NH4K*Ac/PAM0元素分析采用Vario EL "型元素分析儀，白 色固體粉末試樣（德國(guó)Elemental?公司$稀土離 子含量以二甲酚橙作指示劑，乙酸-乙酸鈉作緩沖 溶液，采用EDTA滴定法測(cè)定;紅外光譜測(cè)定采用 美國(guó)Nicolet公司Nicolet 380 FT-IR型傅利葉變換 紅外光譜儀，KBi?壓片法;熒光光譜及熒光壽命均 采用Edinburgh FF00型瞬態(tài)穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀。
3結(jié)果與討論3.1配合物元素分析NH4[K￡(AC)4 ? H20])Tb(Ac)3 ? 2H20]2 配合物均可溶于水、DMF和THF。將配合物進(jìn)行 元素分析，C、H、N、Eu(Tb)元素分析結(jié)果如表1 所示。由表1可見(jiàn)，實(shí)測(cè)值和計(jì)算值基本相符。
表1配合物的元素分析Table 1 Elemental analysis of rare earth complexestComplexContentCHNTb or EUFoundCalc.FoundCalc.FoundCalc.FoundCalc.
NHO [Tb(Ac)〇 ? (0]22.1222.274.104.173.2043.2_35.5636.89NHO [EU(AC)_ ? H20]22.3122.644.334.243.2613.3035.3135.85[Tb(Ac$ d&O]19.4219.35!03._9-—42.5042.74由此可以認(rèn)為配合物的組成和推測(cè)的化學(xué)式相 符，即直接結(jié)晶法得到的配合物通式為*([[?￡- (CH3COO)4 ? (0]。配合物結(jié)構(gòu)的確定參見(jiàn)文 獻(xiàn)[5~7]。
3.2紅外光譜分析圖1為TbAc、NH_TbAc配合物及其聚合物的 紅外吸收光譜。比較圖1中a、b的譜線，可以看 到兩者很相似，分別在1 556,1 446 cm — 1與1 548, 1 456,1 416 cnT1處出現(xiàn)了一C00g離子的反對(duì) 稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)；b在1 660 cm_1處還出現(xiàn)了 NH4的變形振動(dòng)弱吸收峰。在聚合物c的譜線 中，最強(qiáng)譜帶出現(xiàn)在1 664 cm — 1處的C =0伸縮 振動(dòng)（酰胺I帶）以及1 610 cm — 1處一NH%的剪 式振動(dòng)（酰胺&帶$在3 406,3 197 cT1處出現(xiàn)了 一N(強(qiáng)的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng);在1 018 cT1處弱的吸收峰均為聚丙烯酰胺的特征譜帶，但與 純聚丙烯酰胺的特征譜帶[8]相比，這些峰位均有 一定遷移;在1 552,1 452,1 415 cm—1處出現(xiàn)了配 合物一 C00-離子的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，表 明了聚合物中配體的存在，但與配合物相應(yīng)峰位 相比，這些峰位也略有一定移動(dòng)，說(shuō)明聚丙烯酰胺 的酰胺基也可能與稀土 Tb3h離子產(chǎn)生配位，改變 稀土的配位結(jié)構(gòu)，同時(shí)將稀土直接鍵合在高分子 鏈上。
圖2為NH4EUAC配合物及其聚合物的紅外 譜圖。由圖1和圖2可以看出，NH〇TbAc和 NH4EUAC兩配合物及其兩聚合物的紅外吸收光 譜十分相似，也有同樣的結(jié)論。
3.3熒光光譜分析以540 nm作為監(jiān)控波長(zhǎng)，分別測(cè)定NH〇TbAc 和TbAc配合物激發(fā)光譜。由圖3(A)可見(jiàn)， NH4TUAc 和 TUAc 配合物均在 285,297,304,319, 327,342,352,360,370,379 nm 處出現(xiàn)了一系列 尖而窄的激發(fā)峰，對(duì)應(yīng)于稀土 Tb3+離子從基態(tài)躍 遷到不同激發(fā)態(tài)的表現(xiàn)。但與TbAc相比， NH4TbAc 在230 ~265 nm (Amc =249 nm)處多了 一個(gè)寬峰，在274 nm處出現(xiàn)了一個(gè)弱峰，為乙酸 銨配體激發(fā)峰。它在配合物的光致發(fā)光中起著非 常重要的作用，可以在紫外光激發(fā)下引起乙酸銨 到Tb3+的分子內(nèi)的能量轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生Tb3+的特征 發(fā)射。
在350 nm波長(zhǎng)監(jiān)測(cè)下的發(fā)射譜圖如圖3 ( B) 所示?？梢?jiàn)，發(fā)射譜圖中均出現(xiàn)了 Tb3+離子對(duì)應(yīng) 于5D4"7F$ (489 nm)、5D4"7F5 (544 nm 附近）、 5D4"7F4(582 nm)、5D4"7F3(621 nm)、5D4"7F2 (647 nm)躍遷的5個(gè)特征吸收峰。但NHTbAc 配合物歸屬于5D4"7F5 (544 nm)處的發(fā)射峰則分 裂為兩個(gè)峰（541 nm和547 nm ),在489 nm (5 D4"7 F6 )處的發(fā)射峰強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。說(shuō)明乙酸 銨配體的存在對(duì)Tb3+的5D4"7F6躍遷有較大的 敏化作用。同時(shí)NH4TbAc配合物發(fā)射強(qiáng)度大約 是TbAc的5倍，這可能說(shuō)明NH4TbAc配合物中乙酸銨作為配體參與配位，其三重態(tài)能級(jí)與Tb3 + 離子最低激發(fā)態(tài)5D4能級(jí)相匹配，能發(fā)生有效的 能量傳遞，同時(shí)更滿足稀土離子的配位數(shù)，改變了 配合物的結(jié)構(gòu)和稀土離子所處的環(huán)境，進(jìn)而提高 配合物發(fā)光效率的作用。
圖4為NH4TbAc/PAM以及空白PAM聚合 物膜在相同條件下測(cè)得的熒光激發(fā)和發(fā)射譜。由 圖4可見(jiàn)，PAM以425 nm為監(jiān)控波長(zhǎng)測(cè)得在350 nm附近有一寬激發(fā)峰，這是酰胺基團(tuán)被激發(fā)，在 此波長(zhǎng)激發(fā)下，在425 nm附近出現(xiàn)寬發(fā)射峰。出 現(xiàn)在352,370,379 rnn處的發(fā)射峰對(duì)應(yīng)于稀土 Tb3h離子的激發(fā)，248 nm處為乙酸銨配體的激 發(fā)，而最強(qiáng)處位于330 nm附近，這是PAM酰胺基 團(tuán)被激發(fā)，與空白PAM相比激發(fā)峰變寬、藍(lán)移，同 時(shí)強(qiáng)度增大8倍，表明形成聚合物后發(fā)光稀土配 合物NH4TbAc與PAM中酰胺基團(tuán)可能發(fā)生配位 作用，使酰胺基團(tuán)吸收紫外光后由基態(tài)到激發(fā)態(tài)、 再到三重態(tài)的量子效率提高了。
在320 nm波長(zhǎng)激發(fā)下，NH4TbAc/PAM僅呈 現(xiàn)了 Tb3 +離子的特征發(fā)射峰，未出現(xiàn)PAM在425 nm附近寬發(fā)射峰。說(shuō)明PAM以及配體的三重態(tài) 能級(jí)與Tb3 +離子最低激發(fā)態(tài)5D4能級(jí)相匹配，能有效的將激發(fā)態(tài)能量通過(guò)能量轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移給稀土離 子的發(fā)射態(tài)，從而敏化了 TU +離子的發(fā)光。
圖 5 為 NH4EuAc ( a)與 NH4EuAc/PAM ( U) 的熒光激發(fā)和發(fā)射譜圖。NH4EuAc配合物激發(fā) 光譜在 362 nm(7FQ"5D4)、375 nm(7FQ"5G4)、 381 nm(7FQ"5G3)、386 nm(7FQ"5G2)、395 nm (7F0"5L6)、417 nm(7F&"5D3)、465 nm(7F&"5D2)
顯示出了 ELh離子的特征激發(fā)光譜[9]，最強(qiáng)的激 發(fā)波長(zhǎng)在395 nm處。NH4EuAc/PAM(b)的熒光 激發(fā)峰顯示了弱的Eu3 +離子激發(fā)，275 nm處乙酸 銨配體的激發(fā)，最強(qiáng)是位于350 nm附近PAM酰 胺基團(tuán)的激發(fā)。
在發(fā)射譜圖中兩者均顯示出了 Eu3 +離子的 特征發(fā)射模式。它的產(chǎn)生是由于Eu3 +離子的4S電子殼層內(nèi)5D〇躍遷引起的，可歸屬為5D〇亞穩(wěn)態(tài) 到7FD基態(tài)的躍遷，即子躍遷產(chǎn)生，呈尖銳線狀，半峰寬窄。其中580 nm 歸屬于5D〇"7F〇，593 nm 歸屬于5D〇"7F"， 619 nm歸屬于5D0 "7F2，697 nm歸屬于 5D〇"7F4。652 nm處歸屬于5D〇"7F3禁阻躍遷峰 沒(méi)有出現(xiàn)。說(shuō)明NH4EuAc與NH4EuAc/PAM在 紫外的激發(fā)下可以發(fā)射Eu3 h離子的特征紅光。
由圖5熒光發(fā)射光譜可見(jiàn)，配合物及其聚合 物均呈現(xiàn)稀土材料發(fā)光的獨(dú)特之處，即稀土離子 的發(fā)光來(lái)自4f軌道內(nèi)的電子躍遷，使其發(fā)射光譜 半寬較窄，呈現(xiàn)窄帶發(fā)射，這對(duì)高色純度的器件極 其有利[10]。
3.4熒光壽命NH4TbAc配合物和NH4TbAc/PAM聚合物中 的Tb3+離子5D4"7F5的熒光衰減曲線如圖6所 示。對(duì)化合物的發(fā)射峰測(cè)定時(shí)間分辨譜，利用雙 指數(shù)函數(shù)對(duì)其進(jìn)行擬合，擬合的雙指數(shù)函數(shù)為 ；()==+Aexp ( _'+) +A2exp ( _'+2)[11’12],得 到的熒光壽命及參數(shù)如表2所示。兩個(gè)衰減過(guò)程。
表2熒光壽命和最佳熒光衰減參數(shù)Table 2 Fluorescent lifetime and best fit fluorescence decay parametersCompoundAex/rnnAem/nm+/#T2/#s2=AA/%AA2/%%/% !+0 Ys麗 4 Tb Ac3205441 27752."1.304145.759"781 782 18618.%%60.31 157NH4TbAc/PAM3505461 281429.21.45%145.13 94890.551 2299.4533.51 200! %: radiative quantum efficiency, % = +/+1。
為系數(shù)萬(wàn)'數(shù)'為每個(gè)發(fā)光中心對(duì)衰減曲線貢獻(xiàn)的百分?jǐn)?shù)。
聚合物表觀熒光壽命+ (2+ W為1 200 #s， 比配合物的熒光壽命1 157 #長(zhǎng)，說(shuō)明形成聚合物后熒光壽命有所延長(zhǎng)，但量子效率％卻有所降 低。與其它的發(fā)光材料相比，NH4TUAc配合物和 聚合物都具有很長(zhǎng)的熒光壽命。
4結(jié) 論合成了水溶性銪、鋱稀土配合物（NH4K*AC)，并通過(guò)水溶液聚合制備了透明的聚丙烯酰胺光致 發(fā)光材料（NH4K*Ac/PAM )。配合物（NH_TbAc) 中的乙酸銨配體使其熒光發(fā)射強(qiáng)度大幅增強(qiáng)，聚 合物也呈現(xiàn)強(qiáng)的稀土離子特征熒光。配合物和聚 合物都具有很長(zhǎng)的熒光壽命，形成聚合物后表觀 熒光壽命有所增加，但量子效率％卻有所降低。
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