油田在注水開發(fā)后期會形成較大的竄流通道， 導(dǎo)致注人水沿封堵作用此通道無效循環(huán)，達(dá)不到提高采收率 的目的。因而如何封堵大孔道，使液流改向波及未 被開采的油儲層成為石油開采中面臨的首要問 題[1]。國內(nèi)外學(xué)者對于封堵劑的研究做了大量的工 作，很多封堵材料在油田得到應(yīng)用并取得較好的提 高采收率效果。如交聯(lián)聚合物溶液、弱凝膠等[-6]。 但這些封堵材料不適應(yīng)一些苛刻的油藏條件，當(dāng)配 注水中含一定量的氧或者油藏溫度較高時，易使聚 合物發(fā)生氧化降解反應(yīng)。過度的氧化降解會改變 HPAM的分子結(jié)構(gòu)，影響聚合物與交聯(lián)劑的交聯(lián)反 應(yīng)，從而影響這些封堵材料的深部封堵效果，從而限 制了它們的應(yīng)用范圍。預(yù)交聯(lián)凝膠微粒（Performed ParticalGel，PPG)是由交聯(lián)劑和聚合單體通過反相 懸浮聚合而得到，外觀形態(tài)呈規(guī)則球形，故又稱作交 聯(lián)聚合物微球（簡稱微球）。PPG是極其微小的，由 線型分子內(nèi)交聯(lián)構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)，或者幾根分子間發(fā)生 交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)與所含溶劑組成，是凝膠的一種，但由于其尺寸極小，故又稱作微凝膠w]PPG作為封堵 材料具有一般凝膠所不具有的一些性質(zhì)。普通凝膠 是一種交聯(lián)體系，因而易受油層條件如溫度、礦化 度、地層剪切作用的影響，不能很好地起到封堵作 用。而PPG是一種預(yù)交聯(lián)體系，具有耐溫、抗鹽及 抗剪切穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，非常適用于苛刻的油藏條 件[9—13]。但目前關(guān)于PPG的研究較少。交聯(lián)聚合 物微球在油藏條件下的穩(wěn)定性直接影響到其封堵和 提高采收率效果。如果微球在油藏條件下抗鹽穩(wěn)定 性較差，容易發(fā)生降解、微球結(jié)構(gòu)被破壞，那么微球 就有可能失去對儲層巖石孔隙的封堵特性，無法起 到深部調(diào)驅(qū)的作用。為此，本文主要采用核孔膜過 濾、填充砂管、流變、動態(tài)光散射（DLS)及顯微鏡研 究了鹽質(zhì)量濃度對交聯(lián)聚丙烯酰胺微球的形態(tài)、大 小及封堵特性的影響。
1 實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑與儀器丙烯酰胺、丙烯酸及NaOH,分析純，北京益利 精細(xì)化學(xué)品有限公司產(chǎn)品。Span-80與Tween-60 均為化學(xué)純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司生產(chǎn)。 去離子水：經(jīng)0.22 ^m的醋酸纖維素微孔濾膜過濾。 白油，撫順石化公司生產(chǎn)。無水乙醇、正戊烷，北京 現(xiàn)代東方精細(xì)化學(xué)品有限公司生產(chǎn)。
S-360型掃描電鏡，英國Leica公司生產(chǎn)。 Mastersizer 2000激光衍射儀，英國馬爾文公司生 產(chǎn)。BX-41光學(xué)顯微鏡，日本Olympus公司生產(chǎn)。
1.2實(shí)驗(yàn)方法1.2.1交聯(lián)聚丙烯酰胺微球的合成及純化將一 定量的Span-80與Tween-60溶解于白油中為油 相，以丙烯酰胺、丙烯酸、氫氧化鈉和交聯(lián)單體等溶 于水中為水相，兩相形成W/O型乳液，采用 (NH4)2S2〇s-NaHS〇3氧化還原體系引發(fā)體系聚 合，溫度由22 °C升溫至70 °C,恒溫反應(yīng)2 h,得到含 交聯(lián)聚丙烯酰胺微球的乳液。
將乳液以體積比1 :10的比例放人無水乙醇 中，充分?jǐn)嚢柽M(jìn)行破乳，可以看到容器底部生成大量 的白色絮凝狀沉淀。將體系抽濾，得到的濾餅再以 體積比1:5的乙醇洗滌、抽濾。得到的濾餅自然風(fēng) 干。為去除濾餅中的表面活性劑，將風(fēng)干后的濾餅 用玻璃棒搗碎，裝人濾紙筒中，封好筒口，將紙筒放 人索氏提取器中，用正戊烷溶液240 mL抽提48 h。 處理過的交聯(lián)聚丙烯酰胺微球?yàn)榘咨勰?/div>
1.2.2光衍射分析用英國馬爾文公司生產(chǎn)的 Mastersizer 2000激光衍射分析儀測定交聯(lián)聚丙烯 酰胺微球溶脹后的粒度分布。該儀器的粒度測量范 圍為0.?3 000丨迎，光源為He-Ne激光光源，波長 630.0 nm,測試溫度25 C。
1.2.3流變特性測定用德國HAAKE公司的 RS600型流變儀測定交聯(lián)聚丙烯酰胺微球分散體系 的流變特性，測定溫度為（30±0.1)C。
1.2.4顯微鏡觀測取少量溶脹后的交聯(lián)聚丙烯 酰胺微球溶液樣品于潔凈載玻片上，用日本奧林巴 斯公司生產(chǎn)的BX41型顯微鏡觀察，選擇典型區(qū)域 進(jìn)行拍照。
1.2.5核孔膜過濾核孔膜過濾裝置與方法參考 文獻(xiàn)[14]。交聯(lián)聚丙烯酰胺微球通過核孔膜的過濾 壓力為0.05 MPa,實(shí)驗(yàn)中記錄過濾20 mL的交聯(lián)聚 丙烯酰胺微球所需時間。所用核微孔濾膜由中國原 子能科學(xué)研究院提供，孔徑為1.2 ^m，孔密度為5X 106個/cm2,膜厚為 10 pm。
1.2.6填充砂管驅(qū)替實(shí)驗(yàn)填充砂管驅(qū)替裝置與 方法參考文獻(xiàn)[15]。所用填充砂管長度為50 cm， 水驅(qū)及交聯(lián)聚合物微球驅(qū)時的流量為0.40 mL/ min， 實(shí)驗(yàn)溫度 30 C。
2結(jié)果與討論2.1鹽質(zhì)量濃度對微球封堵核孔膜的影響圖1是質(zhì)量濃度為100 mg/L的交聯(lián)聚丙烯酰 胺微球分散在不同NaCl質(zhì)量濃度的水中50 C下 溶脹5 d后，通過核孔膜時的過濾體積與過濾時間 關(guān)系。從圖1中可以看出，隨分散體系NaCl質(zhì)量 濃度增加，微球通過核孔膜的過濾速率逐漸變快，但 相差較小，25 mL的微球分散體系通過核孔濾膜的 過濾時間均達(dá)到80 min以上，均能夠?qū)丝啄ば纬?有效封堵。表明在實(shí)驗(yàn)所考察的NaCl質(zhì)量濃度范 圍內(nèi)，NaCl質(zhì)量濃度對微球的封堵性能有一定影 響，微球具有較好的抗鹽穩(wěn)定性，對不同鹽質(zhì)量濃度 的油藏適應(yīng)性較強(qiáng)。
聚合物微球具有較好的抗鹽穩(wěn)定性主要是由于 其本身是一種交聯(lián)結(jié)構(gòu)，鹽質(zhì)量濃度增加并沒有改 變其交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，只是使其粒徑有所變小，但微球 粒徑的較小變化不會對其封堵特性產(chǎn)生較大影響。
8302.2鹽質(zhì)量濃度對微球封堵填充砂管的影響為了考察鹽質(zhì)量濃度對微球封堵性能的影響， 將不同鹽質(zhì)量濃度下質(zhì)量濃度為3 000 mg/L的交 聯(lián)聚丙烯酰胺微球分散體系在50 °C下溶脹5 d后， 保持一定的流動線速度通過填充砂管，測定填充砂 管不同位置的壓力隨注人微球體積數(shù)的變化，實(shí)驗(yàn) 結(jié)果如圖2所示。
iooK)o?o^o 4 20(86<4 2 111^pf/-^^v^12球（3.5)后，戶】、戶2和戶3壓力分別升至80、80kPa及40 kPa左右。改注水后，戶】、戶2和戶3壓力 上升至最高點(diǎn)（分別為115、115、70 kPa)后開始壓 力降低，水驅(qū)結(jié)束時維持在50 kPa及35 kPa左右。 以上實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象說明，微球在填充砂管的深部形成了 有效封堵。即聚合物微球分散在質(zhì)量濃度為5 000 mg/L的NaCl水中時能夠?qū)μ畛渖肮苄纬奢^有效 封堵，且能夠深人砂管深部形成封堵。
從圖2(b)中可以看出，注人NaCl質(zhì)量濃度為 10 000 mg/L的聚合物微球分散體系時，填充砂管 中（滲透率為1.25 ym2)測壓口戶，、戶2和戶3的壓力 均快速上升，當(dāng)注人一定量的聚合物微球后（3.5 )，戶1、戶2和戶3壓力分別升至65、35、25 kPa左 右。改注水后，々1、化和^壓力上升至最高點(diǎn)（分 別為90、75、65 kPa)后壓力開始降低，水驅(qū)結(jié)束時 維持在20?25 kPa。以上實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象說明，微球在填 充砂管的深部形成了有效封堵。 即聚合物微球分散 在質(zhì)量濃度為10 000 mg/L的NaCl水中時能夠?qū)?填充砂管形成較有效封堵， 且能夠深人砂管深部形 成封堵，但封堵強(qiáng)度較含NaCl質(zhì)量濃度為5 000 mg/L的聚合物微球分散體系有所減弱。
上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨配制水鹽質(zhì)量濃度增加， 聚合物微球的封堵強(qiáng)度有所減弱，但在實(shí)驗(yàn)所考察 的范圍內(nèi)影響相對較小，而且對微球在填充砂管中 的深人性能基本未造成影響。這主要與聚合物微球 的粒徑隨鹽質(zhì)量濃度增加變化較小有關(guān)。
2.3鹽質(zhì)量濃度對微球流變性的影響圖3是不同鹽質(zhì)量濃度下的質(zhì)量濃度為100 mg/L的交聯(lián)聚丙烯酰胺微球分散體系在50 C下 溶脹5 d時測得黏度隨剪切速率的變化。
從圖2(a)中可以看出，注人NaCl質(zhì)量濃度為 5 000 mg/L的聚合物微球分散體系時，靠近填充砂 管（滲透率為1.15丨im2)進(jìn)口端測壓口 &、填充砂管 中間部分測壓口化和靠近填充砂管出口端測壓口 ^的壓力均快速上升，當(dāng)注人一定量的聚合物微從圖3中可以看出，不同鹽質(zhì)量濃度下聚合物 微球分散體系的黏度曲線變化趨勢基本相近。隨剪 切速率增加，微球分散體系的黏度有所增大，呈現(xiàn)出 輕微的脹流性質(zhì)。鹽質(zhì)量濃度越高，微球分散體系黏度越小，但不同鹽質(zhì)量濃度的微球分散體系的黏 度相差很小，與同溫度水的黏度相近。
2.4鹽質(zhì)量濃度對微球微觀形態(tài)及大小的影響不同的油藏條件，其注人水及地層水的鹽質(zhì)量 濃度有較大差異。鹽質(zhì)量濃度的不同有可能導(dǎo)致交 聯(lián)聚丙烯酰胺微球的粒徑及封堵特性發(fā)生變化。圖 4是質(zhì)量濃度為50 mg/L的交聯(lián)聚丙烯酰胺微球分 散在不同NaCl質(zhì)量濃度的水中50 °C下溶脹5 d 后，激光衍射方法測得微球的粒徑大小及其分布。 從圖4中可以看出，不同NaCl質(zhì)量濃度下測得微 球的粒徑大小及分布基本相近，在2?20 ^m。隨溶 液中NaCl質(zhì)量濃度增加，微球的粒徑有所減小，但 相差不大，即微球具有較好的抗鹽穩(wěn)定性。這與微 球分散體系對核孔膜的封堵特性相一致。
圖5給出了質(zhì)量濃度為100 mg/L的交聯(lián)聚丙 烯酰胺微球分散在不同NaCl質(zhì)量濃度的水中5 0°C下溶脹5 d后的顯微鏡照片。從圖5中可以看 出，微球的粒徑隨鹽質(zhì)量濃度的增加而變小，其形態(tài) 隨鹽質(zhì)量濃度增加沒有出現(xiàn)明顯變化，但鹽質(zhì)量濃 度增加，顯微鏡下觀察到的微球的立體感更強(qiáng)。
上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，聚合物微球溶脹后其粒徑 隨鹽質(zhì)量濃度的增加而減小，說明交聯(lián)聚丙烯酰胺 微球有一定的變形能力。鹽的存在影響微球的水化 過程，溶液中的電解質(zhì)使交聯(lián)聚合物微球分子鏈段 水化能力降低，水化程度減小，溶脹后的微球粒徑小 于在去離子水中的粒徑。聚合物微球在水中分散溶 脹后，大分子鏈上存在著羧基負(fù)離子，鄰近的羧基之 間有相互靜電排斥作用，當(dāng)NaCl質(zhì)量濃度為0 mg/ L或質(zhì)量濃度較低時，聚合物微球溶脹后在分散介 質(zhì)中較完全舒展開，流體力學(xué)體積較大，因此測得其 粒徑較大。NaCl質(zhì)量濃度增大，外加強(qiáng)電解質(zhì)使已 電離的羧基的雙電層和水化層變薄，減弱了同一聚 合物微球分子上同種電荷基團(tuán)的排斥作用，聚合物 微球發(fā)生收縮，使得溶脹后的交聯(lián)聚丙烯酰胺微球的流體力學(xué)體積變小，測得微球的粒徑變小。
3結(jié)論(1)NaCl質(zhì)量濃度對微球的封堵性能有一定 影響，對微球在填充砂管中的深人性能基本未造成 影響，微球具有較好的抗鹽穩(wěn)定性，對不同鹽質(zhì)量濃 度的油藏適應(yīng)性較強(qiáng)。
(2)隨剪切速率增加，微球分散體系的黏度有 所增大，呈現(xiàn)出輕微的脹流性質(zhì)。鹽質(zhì)量濃度越高， 微球分散體系黏度越小，但不同鹽質(zhì)量濃度的微球 分散體系的黏度相差很小，與同溫度水的黏度相近。
(3)微球的粒徑隨鹽質(zhì)量濃度增大而減小；隨 鹽質(zhì)量濃度增加，微球的形態(tài)還保持圓球形，只是在 顯微鏡下觀察到的微球的立體感更強(qiáng)。
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