水溶液聚合法是聚丙烯酰胺生產(chǎn)歷史最久的方法，該方法在實(shí)際生產(chǎn)中既安全又 經(jīng)濟(jì)合理，至今仍是聚丙烯酰胺的主要生產(chǎn)技術(shù)。本章采用水溶液聚合法，以AM與 DMDAAC為聚合單體，合成高分子量CPAM；以AM與DMDAAC及MA為聚合單 體，合成高分子量AmPAM，并對(duì)此工藝的最佳合成條件進(jìn)行探索。

　　

　　本文實(shí)驗(yàn)要合成的產(chǎn)物聚丙烯酰胺（Polyacrylamide，英文縮寫PAM)是丙烯酰 胺（Acrylamide，英文縮寫AM，分子式CH2=CHCONH2)及其衍生物的均聚物和共 聚物的統(tǒng)稱[60]。工業(yè)上把丙烯酰胺單體含量在50%以上的高聚物都被統(tǒng)稱為聚丙烯酰 胺。聚丙烯酰胺根據(jù)其在水中的電離特性分為陽離子型聚丙烯酰胺（CPAM)、兩性 型聚丙烯酰胺（AmPAM)、陰離子型聚丙烯酰胺（APAM)及非離子型聚丙烯酰胺 (NPAM)，產(chǎn)品類型主要有液溶膠、粉末以及膠乳等形式[61]。它可以用于水處理、 液體增粘、紙張助強(qiáng)以及液體的降阻等方面，這種聚合物的水溶性較好，是目前生產(chǎn) 應(yīng)用量較大的一種水溶性高聚物。

　　

　　聚丙烯酰胺是一種分子結(jié)構(gòu)呈線性的高分子聚合物，它最基本的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是：（1) 分子鏈具有柔順性，分子的形狀和構(gòu)象具有易變性。如分子量為710萬的聚丙烯酰胺 其分子鏈拉直伸展后的長(zhǎng)徑比高達(dá)105,相當(dāng)于長(zhǎng)1000米、直徑1毫米的細(xì)絲。長(zhǎng)徑 比如此大的柔性分子鏈?zhǔn)菢O易發(fā)生卷曲和變形的，而且分子鏈之間也會(huì)復(fù)雜的纏結(jié)在 一起；（2)分子的結(jié)構(gòu)單元中含有酰胺基團(tuán)，極易形成氫鍵，因此具有良好的水溶性 和化學(xué)活性，易通過接枝或交聯(lián)作用得到具有支鏈或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的改性衍生物[62]。這種 獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)賦予了聚丙烯酰胺及其衍生物廣泛而又極其獨(dú)特的應(yīng)用性能，例如超 高相對(duì)分子質(zhì)量的聚丙烯酰胺在被吸附的粒子間通過“架橋”作用，使得多個(gè)粒子乃 至大量粒子聯(lián)接在一起，形成大絮團(tuán)，并在重力的作用下，被吸附粒子加速下沉，達(dá) 到了極其理想的絮凝效果，這就使得高分子量聚丙烯酰胺成為一種高效的、理想的有 機(jī)高分子絮凝劑[63]。

　　

　　聚丙烯酰胺（PAM)類聚合物易溶于水，不易溶于常見的有機(jī)溶劑，這對(duì)于以水 為介質(zhì)的應(yīng)用領(lǐng)域具有極大的現(xiàn)實(shí)意義的。聚丙烯酰胺的溶解過程與一般的高聚物一 樣會(huì)先溶脹然后溶解，然而PAM聚合物獨(dú)特的地方是：它在水中的溶解過程是一個(gè) 吸熱的過程，這可能是因?yàn)轷０坊c水分子之間的作用極強(qiáng)，在低含水量時(shí)形成了絡(luò) 合體；聚丙烯酰胺的溶解溫度可以低于0°C的上臨界溶解溫度，但是沒有下臨界溶解 溫度[64]。一般情況下，膠乳產(chǎn)品溶解性較好，若是聚丙烯酰胺粉末產(chǎn)品能夠防止結(jié)團(tuán) 現(xiàn)象的話則要比膠乳型產(chǎn)品更加容易溶解。在溶解溫度升高情況下其溶解速率會(huì)加 快，但是溫度升高一般以50°C為上限，以防止PAM降解和結(jié)構(gòu)破壞等其它變化產(chǎn)生; 粉末產(chǎn)品在制備時(shí)適當(dāng)加入一些添加劑如硫酸鈉、碳酸銨和表面活性劑等，這樣可以 降低分子間的締合作用，防止粉粒結(jié)團(tuán)，增強(qiáng)產(chǎn)品的溶解性能。而其溶解的快慢則與 其本身的一些性質(zhì)如分子質(zhì)量、離子度、分子結(jié)構(gòu)等，還與它的制備工藝、溫度、攪 拌速率和加樣方式等因素有關(guān)。主要影響有以下兩個(gè)方面：(1)分子的擴(kuò)散速率物質(zhì)的溶解過程中溶質(zhì)分子和溶劑分子相互滲透和相互擴(kuò)散，溶質(zhì)和溶劑分子的 運(yùn)動(dòng)快慢可以看作是溶解的快慢。在聚合物溶解的過程中，由于溶質(zhì)分子與溶劑分子 的大小不同，因而它們的分子運(yùn)動(dòng)速率有巨大的差別，高聚物分子比溶劑分子大很多， 因而溶劑分子會(huì)滲透在高聚物分子中間，并使鏈結(jié)構(gòu)溶劑化，當(dāng)高分子的溶劑化作用 強(qiáng)于分子間的作用力之后，高分子就會(huì)向溶劑分子中擴(kuò)散，從而進(jìn)入了溶解階段。

　　

　　(2)氫鍵在PAM的分子鏈內(nèi)和分子鏈間，酰胺側(cè)基之間可以形成氫鍵，而氫鍵是分子間 最強(qiáng)的作用力；同時(shí)由于PAM極大的長(zhǎng)徑比，導(dǎo)致分子鏈卷曲和分子間纏結(jié)。因此， 若要加速PAM溶解，需要水分子的滲入和攻擊，以解離氫鍵和分子鏈纏結(jié)的作用。

　　

　　2.1.1聚合反應(yīng)過程及機(jī)理有機(jī)高分子聚合按反應(yīng)機(jī)理，可以分成連鎖聚合和逐步聚合兩種。烯類單體的加 聚反應(yīng)多屬連鎖聚合，連鎖聚合又可分為自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合和配 位聚合等。自由基聚合理論是無論在理論研宄上還是在應(yīng)用上均占有主導(dǎo)地位，是整 個(gè)鏈?zhǔn)骄酆系幕A(chǔ)，是最早發(fā)展、最為透徹研宄的一種聚合理論。目前該理論實(shí)際生 產(chǎn)的產(chǎn)物量占到世界總產(chǎn)量的60%以上。聚丙烯酰胺就是由丙烯酰胺的自由基聚合生 成。聚合理論中自由基聚合屬于鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)，整個(gè)過程由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止 和鏈轉(zhuǎn)移四個(gè)基元反應(yīng)組成[65]。

　　

　　鏈引發(fā)I— R*(引發(fā)活性中心或引發(fā)活性種）

　　

　　R*+ M — RM* (單體活性中心）

　　

　　鏈引發(fā)過程是首先產(chǎn)生活性中心游離基，進(jìn)而由游離基引發(fā)單體聚合。在這其間 會(huì)發(fā)生氧和雜質(zhì)與初級(jí)游離基或活性單體相互作用使聚合反應(yīng)受阻。引發(fā)劑是產(chǎn)生這 一過程的關(guān)鍵，常用的引發(fā)劑有偶氮類引發(fā)劑、過氧化物類引發(fā)劑和氧化還原引發(fā)劑 等；偶氮引發(fā)劑有偶氮二異丁腈、偶氮二異丁酸二甲酯、V-50等；過氧化物類引發(fā) 劑有過氧化（二）苯甲酰（BPO)等。

　　

　　鏈增長(zhǎng)氺氺RMi + M^ RM2氺氺RM2 + M^ RM3RMn_i* + M— RMn* (鏈增長(zhǎng)活性中心或增長(zhǎng)鏈）

　　

　　鏈增長(zhǎng)主要是生成大分子游離基，通過活性單體迅速反復(fù)地和單體分子加成得到 期間容易受到自由基的結(jié)構(gòu)特性、單體濃度與活性鏈濃度的比值、雜質(zhì)含量以及溫度 等因素的影響。

　　

　　鏈終止RMn* —死”大分子（聚合物鏈）

　　

　　鏈終止是指兩個(gè)自由基的相互作用形成的活性鏈的活性消失，形成穩(wěn)定的聚合物 分子。終止方式可以是單基終止和雙基終止或者二者同時(shí)存在。雙基終止是兩個(gè)活性 鏈自由基的結(jié)合和歧化反應(yīng)。而當(dāng)體系粘度過大等不能雙基終止的情況下只能是單基 終止。

　　

　　鏈轉(zhuǎn)移MX ? +YS ^ MXY + S ?

　　

　　YS:單體、引發(fā)劑、溶劑、大分子或特殊的鏈轉(zhuǎn)移劑等。

　　

　　鏈自由基會(huì)從別的分子上奪取一個(gè)原子后而終止，而這些被奪去一個(gè)原子的分子 會(huì)形成新的自由基。鏈終止將活性種轉(zhuǎn)移給另一分子，而原來活性種本身卻終止。鏈 轉(zhuǎn)移反應(yīng)的結(jié)果，使鏈自由基終止生成穩(wěn)定的大分子。但與鏈終止反應(yīng)不同，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)還同時(shí)生成一個(gè)新的自由基，可再次引發(fā)單體聚合：S^+M Ka >M^—有機(jī)過氧化物引發(fā)劑相對(duì)較易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，偶氮化合物一般不易發(fā)生引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn) 移。分子量是表征聚合產(chǎn)物的一個(gè)重要指標(biāo)，它直接影響聚合物作為材料使用的性能。 在自由基聚合反應(yīng)過程中，影響聚合反應(yīng)速率的因素諸如單體濃度、引發(fā)劑濃度和溫 度等往往對(duì)聚合產(chǎn)物分子量也產(chǎn)生影響[66]。動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)（n)是指平均每一個(gè)活性中 心（自由基）從產(chǎn)生到消失所消耗的單體分子個(gè)數(shù)。根據(jù)動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)定義，它等于鏈 增長(zhǎng)速率和引發(fā)速率之比，而穩(wěn)態(tài)時(shí)，引發(fā)速率與終止速率相等，以公式說明：VH(2_〇

　　

　　Ri Rt引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)時(shí)：V = —k]p ,(2 - 2)

　　

　　2{jkd ■ kt)^2 [/ 'Y2上面兩個(gè)式子表明，動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與單體濃度成正比，與引發(fā)劑濃度的平方根成反 比。其中，引發(fā)劑濃度對(duì)動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)和聚合速率的影響方向正好相反，引發(fā)劑濃度增 加，聚合速率增加，但動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)減小，即分子量下降。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)分子量的影響 非常重要，有時(shí)會(huì)向我們所不希望的方向變化，但也可應(yīng)用鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的原理來控制 分子量。鏈轉(zhuǎn)移對(duì)聚合速率的影響不確定，與再生出的自由基活性有關(guān)。如果新自由 基活性和原自由基相同，則鏈轉(zhuǎn)移對(duì)聚合速率沒有影響，在動(dòng)力學(xué)研宄中，一般是針 對(duì)此種情況。當(dāng)然，如新自由基的活性減弱，則再引發(fā)減慢，聚合速率相應(yīng)減慢，出 現(xiàn)緩聚或阻聚現(xiàn)象。在實(shí)際應(yīng)用中，有時(shí)需要降低聚合產(chǎn)物分子量，如合成橡膠，若 分子量太高，則難以加工；如齊聚物，其分子量只有幾千，用于制備潤(rùn)滑油、表面活 性劑等精細(xì)化工材料。雖然提高聚合溫度或增加引發(fā)劑用量可以達(dá)到降低分子量的效 果，但往往同時(shí)會(huì)使聚合速率增加，甚至?xí)_(dá)到難于控制的程度。因此，工業(yè)上通常 選用適當(dāng)?shù)逆溵D(zhuǎn)移劑來調(diào)節(jié)分子量的大小[67]。鏈轉(zhuǎn)移劑是一些鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較大的物 質(zhì)，只需在聚合體系中加入少量便可明顯降低分子量。例如如十二烷基硫醇、異丙醇， 而且還可通過改變其用量來調(diào)節(jié)分子量，因此這類鏈轉(zhuǎn)移劑又叫分子量調(diào)節(jié)劑[68]。

　　

　　2.1.2聚合反應(yīng)引發(fā)體系的選擇引發(fā)劑分子結(jié)構(gòu)中含有弱鍵，在熱分解下會(huì)產(chǎn)生兩個(gè)初級(jí)自由基，其中一部分用 來引發(fā)聚合，另外一部分會(huì)在誘導(dǎo)分解和籠蔽效應(yīng)伴隨的副反應(yīng)中損耗掉[69]。引發(fā)劑 用于引發(fā)聚合的量占引發(fā)劑總消耗量的百分率稱為引發(fā)效率，以f表示[70]。引發(fā)劑的 種類不同，引發(fā)效率也大不相同。如AIBN的誘導(dǎo)分解很少，引發(fā)效率大于0.5;而 氫過氧化物的誘導(dǎo)分解較容易，引發(fā)效率低于0.5[71]。單體種類不同，引發(fā)效率的大 小也會(huì)有所不同。單體活性較高時(shí)，反應(yīng)過程迅速，減少過程中的誘導(dǎo)分解，例如苯 乙烯、丙烯腈等，引發(fā)效率較高；而醋酸乙烯酯對(duì)自由基的捕捉能力較弱，引發(fā)效率 較低[72]。因此在選擇引發(fā)劑時(shí)，首先要根據(jù)聚合方法的不同來選擇合適的引發(fā)劑類型。 水溶液聚合、懸浮聚合時(shí)，采用油溶性引發(fā)劑較好，乳液聚合時(shí)則選用水溶性引發(fā)劑 較好[73];其次，引發(fā)劑分子的半衰期與聚合時(shí)間的數(shù)量級(jí)相同或相當(dāng)則聚合效率較高; 再次，引發(fā)劑的用量也要適當(dāng)。引發(fā)劑濃度不但影響聚合速率，而且還會(huì)影響聚合產(chǎn) 物的分子量，并且濃度越大產(chǎn)物分子量越小，因此需要通過大量實(shí)驗(yàn)來確定合適的引 發(fā)劑濃度[74];最后，在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)當(dāng)綜合考慮其它的影響因素，諸如使用成本、來 源方便、毒性大小、穩(wěn)定性和對(duì)聚合物色澤的影響以及不危害人體健康、不對(duì)環(huán)境產(chǎn) 生負(fù)面影響等[75]。

　　

　　引發(fā)劑可以分為偶氮類引發(fā)劑、有機(jī)過氧化物類引發(fā)劑、無機(jī)過氧類引發(fā)劑和氧 化-還原體系引發(fā)劑四種類型[76]。

　　

　　(1)偶氮類引發(fā)劑這種引發(fā)劑為水溶性偶氮化合物，這種化合物具有聚合體系的pH值在鏈增長(zhǎng)過 程中不會(huì)被改變、引發(fā)劑較小的用量就可以使聚合反應(yīng)獲得特別高的轉(zhuǎn)化率等優(yōu)點(diǎn)。 這種引發(fā)劑分解后形成的自由基以碳元素為中心，它的奪氫能力較弱，所以產(chǎn)物分子 的支鏈較少，高分子鏈較為伸展，這樣聚合物分子的流體動(dòng)力學(xué)體積較大，產(chǎn)品的增 粘效果較好。

　　

　　偶氮二異丁腈（ABIN)為白色柱狀結(jié)晶，不溶于水，溶于有機(jī)溶劑，室溫下比 較穩(wěn)定，可在純粹狀態(tài)貯存。在80°C至90°C會(huì)急劇分解，100°C時(shí)有爆炸著火的危險(xiǎn)， 具有一定的毒性，屬于低活性油溶性引發(fā)劑，它分解均勻，分解速率較低，只產(chǎn)生一 種自由基，無其它副反應(yīng)，適用于懸浮聚合和溶液聚合[77]。偶氮二異庚腈（ABVN) 屬于油溶性引發(fā)劑，適用于懸浮聚合和溶液聚合，它分解速率高，屬于高活性引發(fā)劑， 但物質(zhì)本身則易燃、易爆，在溫度30C條件下15天即會(huì)分解失效，對(duì)于貯存條件要 求放在10C以下冷罐中，即不便于運(yùn)輸貯存，也不便于在實(shí)驗(yàn)室中應(yīng)用[78]。

　　

　　(2)有機(jī)過氧類引發(fā)劑在有機(jī)過氧類引發(fā)劑分子中，過氧化氫HOOH的一個(gè)H原子被有機(jī)基團(tuán)取代， 則R-OOH就被稱為氫過氧類引發(fā)劑[79];若其中兩個(gè)H原子都被有機(jī)基團(tuán)取代則稱 R-OO-R為過氧化二酰類、過氧化二烷基類和過氧化二酯類引發(fā)劑。氫過氧類引發(fā)劑 易溶于水，屬于水溶性引發(fā)劑，一般用于乳液聚合和水溶液聚合。過氧化二酰類引發(fā) 劑中的過氧化二苯甲酰（BPO)白色粉末，干品極不穩(wěn)定，加熱時(shí)易引起爆炸，不溶 于水但溶于有機(jī)溶劑，屬于油溶性引發(fā)劑[80]。其引發(fā)特點(diǎn)是分解速率較慢，屬于油溶 性、低活性引發(fā)劑，適用于懸浮聚合和溶液聚合[81];過氧化二烷基類引發(fā)劑也屬于油 溶性、低活性引發(fā)劑，適用于懸浮聚合和溶液聚合[82];而過氧化二碳酸二異丙酯（IPP) 屬于油溶性、高活性引發(fā)劑，適用于懸浮聚合和乳液聚合，分解速率快，可提高聚合 速率，縮短聚合周期[83]。但貯存和精制時(shí)需注意安全，使用時(shí)避光、不能加熱，貯存 時(shí)需配成溶液，貯存于10C以下的電冰箱中，但在實(shí)驗(yàn)室中一般不用[84]。

　　

　　(3)無機(jī)過氧類引發(fā)劑過氧化氫HOOH是無機(jī)過氧類引發(fā)劑中最簡(jiǎn)單的一種，但其分解活化能較高 Ed=220kJ/mol，分解溫度高于100°C，很少單獨(dú)使用，一般要和還原劑組成氧化-還原 引發(fā)劑一起使用[85]。此類引發(fā)劑溶于水，屬于水溶性引發(fā)劑，一般用于乳液聚合和水 溶液聚合。

　　

　　(4)氧化-還原引發(fā)劑氧化-還原引發(fā)劑是通過在過氧類引發(fā)劑中加入還原劑，形成氧化-還原體系，由 氧化-還原反應(yīng)產(chǎn)生自由基。氧化-還原引發(fā)劑可以有效地降低分解活化能，使聚合反 應(yīng)能夠在較低的溫度下進(jìn)行，不僅減少了資源能源的消耗，還可以改善聚合物性能[86]。 氧化-還原引發(fā)劑根據(jù)其溶解特性的不同分為水溶性和油溶性兩類。溶于水的稱為水 溶性氧化-還原引發(fā)劑，常用于引發(fā)乳液聚合和水溶液聚合。體系中的氧化劑一般選 用無機(jī)過氧類和氫過氧類引發(fā)劑，還原劑一般選用二價(jià)鐵鹽、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸 鈉、醇和多元胺等。不溶于水，但溶于有機(jī)溶劑的稱為油溶性氧化-還原引發(fā)劑（油 體系）[87]，它的氧化劑一般選用有機(jī)過氧類引發(fā)劑，還原劑一般選用叔胺、環(huán)烷酸亞 鐵鹽和硫醇等，由此可見氧化劑、還原劑和輔助還原劑的選擇和配合是一個(gè)廣闊的研 宄領(lǐng)域[88]。

　　

　　目前國(guó)內(nèi)外的研宄工作也大多集中于過硫酸鹽、有機(jī)過氧化物、多電子轉(zhuǎn)移的氧 化還原體系和非過氧化物體系四大類。馬自俊等[89]對(duì)應(yīng)用在丙烯酰胺水溶液聚合法中 的四種重要氧化還原體系的引發(fā)機(jī)理進(jìn)行了研宄，探宄了引發(fā)劑種類、濃度和溫度對(duì) 聚合物分子量的影響。董滿江等[9°]對(duì)應(yīng)用于丙烯酰胺水溶液聚合法中的五類氧化-還 原體系進(jìn)行了研宄，探宄了引發(fā)劑種類和濃度、單體濃度及溫度、pH值等因素對(duì)聚 合物分子量的影響。

　　

　　綜上所述，在比較各類引發(fā)劑的優(yōu)劣后，本文選取水溶性偶氮化合物VA-044作 為聚合反應(yīng)引發(fā)劑，并在實(shí)驗(yàn)中探宄其作用過程及用量對(duì)產(chǎn)物分子量的影響規(guī)律2.2實(shí)驗(yàn)部分2.2.1實(shí)驗(yàn)藥品與實(shí)驗(yàn)儀器實(shí)驗(yàn)藥品：丙烯酰胺（AM)、二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC)、順丁烯二酸 (MA)、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺（交聯(lián)劑）、環(huán)偶氮脒類引發(fā)劑VA-044、無水乙醇， 以上試劑均為化學(xué)純，蒸餾水；實(shí)驗(yàn)儀器：SYP-II玻璃恒溫水浴、S312數(shù)顯恒速攪拌器、TG328A(S)分析天平、 1835-2三角形烏氏石油毛細(xì)管粘度計(jì)、101-2型電熱鼓風(fēng)干燥箱、溫度計(jì)、FW-4A型粉末壓片機(jī)、HF-2B型壓片模具、Nexus 670傅立葉變換紅外光譜儀等。

　　

　　2.2.2聚合物表征方法將聚合物使用合適的溶劑將鹽和單體洗去，溶劑可選用乙醇-水體系、丙酮進(jìn)行 多次沉淀洗滌，或者同時(shí)使用[91]。本章中將取出的產(chǎn)品用95%的乙醇洗滌三次后盛放 在蒸發(fā)皿里，放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，設(shè)置溫度為80°C烘干至恒重。用研缽將其研 成粉末狀，并編號(hào)裝袋，準(zhǔn)備進(jìn)行表征。

　　

　　(1)紅外光譜表征本章采用溴化鉀壓片的方法測(cè)定聚丙烯酰胺的紅外光譜。

　　

　　首先，將溴化鉀放入烘箱烘30分鐘以上，使其干燥。待溴化鉀烘干后將其用瑪 瑙研缽將其研成細(xì)小的粉末，取少量進(jìn)行壓片，對(duì)其進(jìn)行紅外光譜的測(cè)定，作為背景 峰。然后，取少量聚合物與溴化鉀混勻，研磨成細(xì)小的粉末后進(jìn)行壓片，對(duì)其進(jìn)行樣 品峰的掃描。

　　

　　(2)相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定在30C水浴環(huán)境下，以1mol/LNaCl溶液作溶劑，用烏氏粘度計(jì)測(cè)得所制得聚丙 烯酰胺的特性粘度[n],依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《GB12005.1-89.聚丙烯酰胺分子量測(cè)定方法》， 按照公式2-3計(jì)算聚合物的分子量MW:MW={1〇〇〇〇x[n]/4.75}1/0 80( 2 _3)

　　

　　(3)陽離子聚丙烯酰胺固含量的測(cè)定依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《GB/T 12005.2-1989聚丙烯酰胺固含量測(cè)定方法》進(jìn)行測(cè)定。具 體操作如下：取三個(gè)潔凈的稱量瓶，在105±2C下干燥至恒重，記錄其質(zhì)量，準(zhǔn)確至0.0001g。在已恒重的三個(gè)稱量瓶中，分別稱取0.6-0.8g試樣，準(zhǔn)確至0.0001g。將稱好 試樣的稱量瓶置于105±2C，真空度為5300Pa的真空烘箱內(nèi)，加熱干燥5h后取出稱量 瓶，放在干澡器內(nèi)，冷卻30min后稱量，準(zhǔn)確至0.0001g，再由下列計(jì)算步驟計(jì)算。 固含量百分?jǐn)?shù)按下式計(jì)算：S=MX100/M0(2-4)

　　

　　式中：S—試樣固含量，°%，M—干燥后試樣質(zhì)量，g，M0—于燥前試樣質(zhì)量，g。

　　

　　將三個(gè)平行試樣測(cè)定值修約到小數(shù)點(diǎn)后第二位，取其算術(shù)平均值報(bào)告結(jié)果。當(dāng)粉 狀試樣單個(gè)測(cè)定值與平均值偏差大于1%時(shí)，重新取樣測(cè)定。

　　

　　(4)陽離子聚丙烯酰胺陽離子度的測(cè)定[92]具體操作步驟為準(zhǔn)確稱取0.300g的陽離子聚丙烯酰胺溶于裝有150ml蒸餾水的250ml錐形瓶中，攪拌使之完全溶解；加入5滴10%的K2&O4指示劑，在磁力攪拌器下用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至磚紅色時(shí)為終點(diǎn)；同時(shí)做空白試驗(yàn)（不加CPAM)。再由下列計(jì)算步驟計(jì)算。陽離子聚丙烯酰胺的陽離子度：DC% = MX崎-V0)(2 — 5)

　　

　　1000xWxS式中：M—DMDAAC 分子量 161.67V—樣品消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（ml)

　　

　　W—樣品質(zhì)量（g)

　　

　　V0—空白消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積（ml)

　　

　　S—試樣固含量，°%，N—硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol/L)

　　

　　2.2.3實(shí)驗(yàn)方法在裝有機(jī)械攪拌器、氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的四口圓底燒瓶中加入適量單體和蒸餾水，并 保證所需的單體濃度。將裝置放入恒溫水浴中，調(diào)節(jié)pH值大小，開啟攪拌，通入氮 氣30分鐘后，再加入引發(fā)劑，并在氮?dú)獾姆諊谐掷m(xù)反應(yīng)6-8個(gè)小時(shí)，反應(yīng)完畢后 取出產(chǎn)品。經(jīng)處理后進(jìn)行分子量的和陽離子度的測(cè)試。分別考察引發(fā)劑用量、單體摩 爾比、pH值、溫度、單體濃度等因素對(duì)聚合反應(yīng)的影響。

　　

　　2.3結(jié)果與討論2.3.1高分子量CPAM的表征與影響因素分析2.3.1.1共聚物紅外光譜表征觀察圖2-1，被測(cè)樣品是在pH值為6，單體總濃度20wt%，溫度50°C，單體摩 爾比（丙烯酰胺：陽離子單體）為8: 2，交聯(lián)劑0.0005wt°%，弓丨發(fā)劑用量0.05wt°%的 條件下制得。根據(jù)《波譜分析法》[93]分析可知，3180cm-1峰屬于酰胺基中的（-NH2) 的伸縮振動(dòng)吸收峰，2930cm-1為甲基（-CH3)、亞甲基（-CH2-)中C-H鍵的伸縮振動(dòng) 峰，1680cm-1的強(qiáng)峰為酰胺基中羰基（C=O)的伸縮振動(dòng)吸收峰，1450cm-1為亞甲基 (-CH2-)的彎曲振動(dòng)峰，1320cm-1為C-H的變形振動(dòng)峰。紅外光譜分析表明合成的 產(chǎn)物為AM與DMDAAC的共聚物。

　　

　　2.3.1.2單體摩爾比對(duì)聚合物分子量的影響反應(yīng)條件：pH值為6，單體總濃度為20wt°%，溫度50°C，引發(fā)劑0.08wt°%，交 聯(lián)劑0.0005wt°%，考察不同單體摩爾比（丙烯酰胺：陽離子單體）對(duì)聚合的反應(yīng)影響。 結(jié)果見表2-1和圖2-2。

　　

　　圖2-2表明，隨著比例的變化，分子量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。陽離子單體所 占比越大，聚合物分子量則先增大后減小，當(dāng)單體摩爾比（丙烯酰胺：陽離子單體） 為8:2時(shí)，此時(shí)所得產(chǎn)品相對(duì)分子量最大，此后陽離子單體用量增大，分子量則減小。 這可能與AM與陽離子單體在聚合時(shí)的相互作用力有關(guān)。陽離子單體越多，則它們之 間的分子斥力就越大，影響AM分子對(duì)陽離子單體的吸引，進(jìn)而影響了單體之間的聚 合反應(yīng)。

　　

　　表2-1不同單體摩爾比對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的影響結(jié)果 Table 2-1 Results of synthesis of CPAM affected by different Monomer mole ratioAM/DMDAAC(摩爾比）特性粘度 /mLg-1分子量/gmol-1固含量/%陽離子度 /DC%9:1232.691.29x10788.3817.128:2879.434.16x10788.9717.897:3592.083.45x10787.4532.446:4466.593.09x10787.3332.125:5243.171.37x10788.4218.242.3.1.3引發(fā)劑用量對(duì)聚合物分子量的影響表2-2引發(fā)劑用量對(duì)相對(duì)分子量的影響 Table 2-2 Effect of initiator dosage on the relative molecular weight引發(fā)劑用量 /%特性粘度 /mLg-1分子量/gmol-1固含量/%陽離子度 /DC%0.00527.358.92x10591.5014.980.0136.281.26x10688.6918.580.05601.804.25x10789.8715.400.1473.703.15x10787.5133.940.5326.891.98x10787.9631.08反應(yīng)條件：pH值為6,單體總濃度20wt°%，溫度50°C，單體摩爾比（丙烯酰胺： 陽離子單體）8: 2,交聯(lián)劑0.0005wt°%，考察不同引發(fā)劑用量對(duì)聚合反應(yīng)的影響。結(jié) 果見表2-2和圖2-3。

　　

　　分析表2-2和圖2-3表明，隨著引發(fā)劑用量增加，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量先增大后 減小，當(dāng)引發(fā)劑用量在0.05%時(shí)，分子量達(dá)到最大，此后引發(fā)劑用量繼續(xù)增加，則分 子量減小。當(dāng)引發(fā)劑占單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05°%時(shí)，所得產(chǎn)品相對(duì)分子量4.25x107。這 是因?yàn)锳M和DMDAAC單體在引發(fā)劑作用下進(jìn)行的共聚反應(yīng)屬于自由基聚合反應(yīng)， 在其他條件不變的情況下，引發(fā)劑用量增加，體系中的自由基濃度增大，引發(fā)聚合速 率加快，提高引發(fā)劑用量有利于提高聚合物相對(duì)分子質(zhì)量。但是當(dāng)引發(fā)劑用量增加到0.05%時(shí)，若繼續(xù)增大，在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量活性自由基，活性自由基終止的可能性由基的活性時(shí)間降低，而且還會(huì)導(dǎo)致大量反應(yīng)熱不易散開，致使分子 子量降低。

　　

　　圖2-3引發(fā)劑用量對(duì)相對(duì)分子量的影響 Fig.2-3 Effect of initiator dosage on the relative molecular weight2.3.1.4交聯(lián)劑用量對(duì)聚合物分子量的影響反應(yīng)條件：pH值為6,單體總濃度20wt°%，溫度50°C，單體摩爾比（丙烯酰胺： 陽離子單體）8: 2,引發(fā)劑0.05wt%，考察不同交聯(lián)劑用量對(duì)聚合反應(yīng)的影響。結(jié)果 見表2-3和圖2-4。

　　

　　表2-3不同N,N-亞曱基雙丙烯酰胺占單體質(zhì)量百分?jǐn)?shù)對(duì)相對(duì)分子量的影響Table 2-3 Effect of N,N-Methylenebisacrylamide dosage on the relative molecular weight交聯(lián)劑用量 /%特性粘度 /mLg-1分子量/gmol-1固含量/%陽離子度 /DC%0.0005497.423.35x10788.6217.320.005278.641.62x10789.7527.930.0182.883.56x10690.1622.920.0353.302.05x10689.3826.610.0538.831.38x10689.4730.44通過分析表2-3和圖2-4可知，隨著交聯(lián)劑用量的增大，分子量越來越小，當(dāng) N,N-亞甲基雙丙烯酰胺的用量0.0005wt°%時(shí)，所得產(chǎn)品分子量3.35X107。這是因?yàn)樵?反應(yīng)中使用交聯(lián)劑的作用是使聚合中的單體之間相互交聯(lián)在一起，使各單體結(jié)構(gòu)連接 形成網(wǎng)狀或半網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了單體分子之間的親和力，而當(dāng)其含量過大時(shí)，則會(huì)使 聚合體系粘度增大，形成凝膠，難于溶解，在聚合過程中起著阻聚的作用。在實(shí)際應(yīng)用過程中，交聯(lián)劑的使用會(huì)使聚合物在水中的溶解性降低，它的含量越高，水溶性越 差，并且質(zhì)地偏硬，不容易制成粉末。

　　

　　圖2-4不同N，N-亞曱基雙丙烯酰胺占單體質(zhì)量百分?jǐn)?shù)對(duì)相對(duì)分子量的影響 Fig.2-4 Effect of N,N-Methylenebisacrylamide dosage on the relative molecular weight2.3.1.5反應(yīng)溫度對(duì)聚合物分子量的影響反應(yīng)條件：pH值為6,單體總濃度20wt°%，引發(fā)劑0.08wt°%，單體摩爾比（丙 烯酰胺：陽離子單體）8: 2,交聯(lián)劑0.0005wt°%，考察不同溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響。 結(jié)果見表2-4和圖2-5。

　　

　　表2-4不同反應(yīng)體系溫度對(duì)相對(duì)分子量的影響 Table 2-4 Effect of the different reaction temperature on the relative molecular weight溫度/C特性粘度 /mLg-1分子量/gmol-1固含量/%陽離子度 /DC%45380.682.39x10786.8333.9752581.243.01x10787.2635.2862400.482.55x10787.2634.7270371.062.32x10787.8535.2978247.031.39x10787.5632.26圖2-5表明，隨著溫度的升高，聚合物分子量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在52°C 時(shí)分子量達(dá)到最大為3.01 X107。這是因?yàn)殡S著溫度的升高，自由基聚合反應(yīng)速率增 大，鏈引發(fā)和鏈增長(zhǎng)速率也會(huì)增大，這時(shí)有利于聚合物相對(duì)分子量的增大，在52C 時(shí)分子量達(dá)到最大。本文選擇偶氮類引發(fā)劑VA-044,它的活性溫度在40C以上，但 也不是溫度越高活性越大，表2-4中數(shù)據(jù)說明若是溫度繼續(xù)升高到78C時(shí)，引發(fā)劑活 性受到破壞，鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止速率常數(shù)也隨之增大，反應(yīng)速率過快會(huì)使小分子過快聚 合而無法生成大分子聚合物，則聚合物相對(duì)分子質(zhì)量減小，此時(shí)已經(jīng)降為1.39X 107。 因此反應(yīng)體系溫度在52°C時(shí)，引發(fā)劑分子的活性比較高，聚合反應(yīng)較為溫和，可以 得到相對(duì)分子質(zhì)量較高的產(chǎn)物。

　　

　　圖2-5不同反應(yīng)體系溫度對(duì)相對(duì)分子量的影響 Fig.2-5 Effect of the different reaction temperature on the relative molecular weight2.3.1.6 pH值對(duì)聚合物分子量的影響反應(yīng)條件：溫度52C，單體總濃度20wt°%，引發(fā)劑0.08wt°%，單體摩爾比（丙 烯酰胺：陽離子單體）8: 2,交聯(lián)劑0.0005wt°%，考察不同pH值對(duì)聚合反應(yīng)的影響。 結(jié)果見表2-5和圖2-6。

　　

　　表2-5不同pH值對(duì)相對(duì)分子量的影響Table 2-5 Effect of different pH value on the relative molecular weightpH值特性粘度 /mLg-1分子量/gmol-1固含量/%陽離子度 /DC%210.232.61x10594.9033.2634.589.57x10494.3631.074258.761.48x10798.5834.495261.551.50x10795.1030.676355.322.20x10799.0329.577121.625.76x10693.9929.5486.211.40x10593.2827.9196.711.54x10597.5930.74105.121.10x10594.5925.52圖2-6不同pH值對(duì)相對(duì)分子量的影響 Fig.2-6 Effect of different pH value on the relative molecular weight實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，隨著pH值的增大，聚合物相對(duì)分子量增大；pH值為6時(shí)，聚 合物相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到最大為2.20X107,此后pH值繼續(xù)增大聚合物相對(duì)分子量減 小。這是因?yàn)樵诠簿鄯磻?yīng)中，pH的大小影響共聚單體的競(jìng)聚率，從而影響聚合物的 相對(duì)分子質(zhì)量，當(dāng)pH值為2或3時(shí)，丙烯酰胺的競(jìng)聚率偏小，容易發(fā)生丙烯酰胺單 體的本體聚合反應(yīng)，且生成的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量較?。欢?dāng)pH值為8或更大時(shí)， 由于大量OH-的存在破壞了酰胺基團(tuán)的穩(wěn)定性，酰胺基團(tuán)的聚合受到破壞，從而導(dǎo)致 聚合物相對(duì)分子質(zhì)量減小。

　　

　　2.3.1.7單體濃度對(duì)聚合物分子量的影響反應(yīng)條件：pH值為6，溫度52°C，單體總濃度20wt°%，引發(fā)劑0.08wt°%，單體摩爾比（丙烯酰胺：陽離子單體）8: 2，交聯(lián)劑0.0005wt°%，考察不同單體濃度對(duì)聚 合反應(yīng)的影響。結(jié)果見表2-6和圖2-7。

　　

　　表2-6不同單體濃度對(duì)相對(duì)分子量的影響Table 2-6 Effect of different monomer concentration on the relative molecular weight單體濃度/%特性粘度 /mLg-1分子量/gmol-1固含量/%陽離子度 /DC%10233.261.30x10782.7833.4815468.703.11x10788.3034.5420473.523.15x10789.0520.7725344.952.12x10787.6129.5830202.591.09x10787.8532.01圖2-7不同單體濃度對(duì)相對(duì)分子量的影響 Fig.2-7 Effect of different monomer concentration on the relative molecular weight實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著單體濃度的增大，聚合物分子量增大；當(dāng)單體濃度為20% 時(shí)，分子量達(dá)到最大值為3.15X107,此后濃度越大分子量減小。這是因?yàn)閱误w濃度 太小時(shí)，單體分子間間距變大，分子間相遇的機(jī)率變小，競(jìng)聚困難，而濃度過大又會(huì) 造成體系粘度劇增，聚合過程中產(chǎn)生大量凝膠甚至暴聚，使聚合反應(yīng)無法繼續(xù)進(jìn)行。

　　

　　2.3.2高分子量AmPAM的表征與影響因素分析2.3.2.1共聚物紅外光譜表征圖2-8兩性聚合物的紅外光譜圖 Fig.2-8 Infrared spectra of the AmPAM圖2-8中被測(cè)樣品是在引發(fā)劑0.05wt%，溫度50C，單體濃度20wt%，單體摩爾 比（陽離子單體：丙烯酰胺：陰離子單體）1: 8: 1，pH值為7的條件下制得。根據(jù) 《波譜分析法》分析圖2-8可知，3420.76cm-1和3182.49cm-1為伯酰胺中N-H的伸縮 振動(dòng)峰，2923.68cm-1為甲基(-CH3)和亞甲基(-CH2-)中C-H的伸縮振動(dòng)峰，1666.59cm-1 為酰胺基中羰基（C=O)的伸縮振動(dòng)峰，1416.00cm-1為亞甲基（-CH2-)的彎曲振動(dòng) 峰，1346.09cm-1為C-H的變形振動(dòng)峰，1128.17cm-1為C-C的骨架伸縮振動(dòng)峰， 573.84cm-1為-COO-的彎曲振動(dòng)峰。紅外光譜法分析表明合成的產(chǎn)物為AM與 DMDAAC、MA的共聚物。

　　

　　2.3.2.2單體摩爾比對(duì)聚合物分子量的影響表2-7不同單體摩爾比對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的影響結(jié)果Table 2-7 Results of synthesis of CPAM affected by different Monomer mole ratio摩爾比(DMDAAC/AM/MA)特性粘度 /mLg-1分子量/gmol-15:90:5378.402.38x10710:80:10505.543.41x10715:70:15351.442.17x10720:60:20386.012.44x10725:50:25388.542.46x1073.5x1072.0x107DMDAAC/AM/MA (mol)

　　

　　圖2-9不同單體摩爾比對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的影響結(jié)杲 Fig.2-9 Results of synthesis of CPAM affected by different Monomer mole ratio反應(yīng)條件：pH值為6，單體總濃度為20wt%，溫度50°C，引發(fā)劑0.03wt%，考 察不同單體摩爾比對(duì)聚合反應(yīng)的影響。結(jié)果見表2-7和圖2-9。

　　

　　圖2-9表明，陰、陽離子單體占比增大，聚合物分子量則先增大后減小，當(dāng)二甲 基二烯丙基氯化銨：丙烯酰胺：順丁烯二酸（摩爾比）=1: 8: 1時(shí)，實(shí)驗(yàn)中所得產(chǎn) 品相對(duì)分子質(zhì)量為3.41407，比其它比例下的產(chǎn)物分子量都高。這可能與AM與陰、 陽離子單體在聚合時(shí)的相互作用力有關(guān)。大量的季銨基團(tuán)的存在使得它們之間存在的 靜電作用以及空間位阻效應(yīng)降低了單體自由基之間的碰撞相遇的幾率，從而共聚物相 對(duì)分子質(zhì)量減小。當(dāng)二甲基二烯丙基氯化銨：丙烯酰胺：順丁烯二酸（摩爾比）=1: 8: 1時(shí)，所得產(chǎn)品相對(duì)分子量為3.41 X107。

　　

　　2.3.2.3單體濃度對(duì)聚合物分子量的影響35反應(yīng)條件：pH值為6,溫度52°C，引發(fā)劑0.03wt%，單體摩爾比（陽離子單體： 丙烯酰胺：陰離子單體）1： 8： 1,考察不同單體濃度對(duì)聚合反應(yīng)的影響。結(jié)果見表 2-8 和圖 2-10。

　　

　　表2-8不同單體濃度對(duì)相對(duì)分子量的影響 Table 2-8 Effect of different monomer concentration on the relative molecular weight單體濃度/%特性粘度 /mLg-1分子量/gmol-110341.042.09x10715399.872.55x10720480.723.21x10725114.135.32x1063039.001.39x106圖2-10不同單體濃度對(duì)相對(duì)分子量的影響 Fig.2-10 Effect of different monomer concentration on the relative molecular weight通過分析可知，當(dāng)單體濃度變化在10%-20%范圍內(nèi)，隨著單體濃度的增大，聚 合物相對(duì)分子質(zhì)量也在增大；當(dāng)單體濃度為20%時(shí)，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量會(huì)達(dá)到最大 為3.21x1〇7;當(dāng)單體濃度超過20°%時(shí)，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量減小。這是因?yàn)楫?dāng)單體濃 度太小（<15%)時(shí)，單體分子之間的距離變大，分子間相遇的機(jī)率變小，競(jìng)聚變得 困難，而濃度過大（>25%)又會(huì)造成體系粘度劇增，聚合過程中產(chǎn)生大量凝膠甚至 暴聚，而使聚合反應(yīng)無法進(jìn)行下去。因此單體濃度應(yīng)在20%，實(shí)驗(yàn)得到產(chǎn)物分子量 3.21x107。

　　

　　2.3.2.4引發(fā)劑用量對(duì)聚合物分子量的影響-OUJ/6) _喝屮農(nóng)灰rs松傘齡反應(yīng)條件：pH值為6,溫度52°C，單體濃度20wt%，單體摩爾比（陽離子單體： 丙烯酰胺：陰離子單體）1: 8: 1，考察不同引發(fā)劑用量對(duì)聚合反應(yīng)的影響。結(jié)果見 表2-9和圖2-11。

　　

　　表2-9引發(fā)劑用量對(duì)相對(duì)分子量的影響 Table 2-9 Effect of initiator dosage on the relative molecular weight引發(fā)劑用量/%特性粘度 /mLg-1分子量/gmol-10.549.661.88x1060.1138.086.75x1060.05375.862.36x1070.01230.381.28x1070.005116.365.45x10600.6-0.1圖2-11引發(fā)劑用量對(duì)相對(duì)分子量的影響 Fig.2-11 Effect of initiator dosage on the relative molecular weight實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著引發(fā)劑用量的增加，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量先增大后減小。當(dāng)引發(fā)劑用量為0.05%時(shí)，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到最大2.36X 107。AM與DMDAAC、 MA在引發(fā)劑作用下進(jìn)行的共聚反應(yīng)屬于自由基聚合反應(yīng)，在其他條件不變的情況 下，引發(fā)劑用量增加，體系中的自由基濃度增加，引發(fā)速率加快，提高引發(fā)劑用量有 利于提高聚合物相對(duì)分子量。但是當(dāng)引發(fā)劑用量增加到0.05%后，若繼續(xù)增大，在短 時(shí)間內(nèi)即產(chǎn)生大量活性自由基，聚合速率太快，小分子鏈無法完全聚合成大分子鏈就 已經(jīng)終止，并且體系中自由基濃度提高，活性自由基終止的可能性增大，增長(zhǎng)鏈自由 基的壽命減小，而且還會(huì)導(dǎo)致大量反應(yīng)熱不易散開，致使分子鏈斷裂，聚合物分子量 降低。因此引發(fā)劑用量為0.05wt%時(shí)，實(shí)驗(yàn)得產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量為2.36X 107。

　　

　　2.3.2.5反應(yīng)體系pH值對(duì)聚合物分子量的影響反應(yīng)條件：引發(fā)劑0.05wt%，溫度52°C，單體濃度20wt%，單體摩爾比（陽離 子單體：丙烯酰胺：陰離子單體）1: 8: 1，考察不同pH值對(duì)聚合反應(yīng)的影響。結(jié) 果見表2-10和圖2-12。

　　

　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，pH值的變化在3-7范圍內(nèi)，隨著pH值的增大，聚合物相對(duì)分子 量增加；pH值為7時(shí)，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到最大4.28X107, pH值超過7時(shí)， 聚合物相對(duì)分子量減小。這是因?yàn)樵诠簿鄯磻?yīng)中，pH的大小影響共聚單體的競(jìng)聚率， 從而影響聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量，當(dāng)pH值較小時(shí)，丙烯酰胺的競(jìng)聚率偏小，容易發(fā) 生丙烯酰胺單體的本體聚合反應(yīng)，生成的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量較??；而當(dāng)pH值較大 時(shí)，由于大量OH-的存在，它們會(huì)與順丁烯二酸單體中的-COOH發(fā)生酸堿中和反應(yīng)， 破壞了基團(tuán)結(jié)構(gòu)從而導(dǎo)致聚合物相對(duì)分子質(zhì)量減小。因此反應(yīng)體系的pH值7,實(shí)驗(yàn) 制得產(chǎn)物分子量4.28 X 107。

　　

　　表2-10不同pH值對(duì)相對(duì)分子量的影響Table 2-10 Effect of different pH value on the relative molecular weightpH值特性粘度 /mLg-1分子量/gmol-13114.655.35x1064147.977.36x1065305.311.82x1076505.543.41x1077605.134.28x1078419.822.71x1079354.032.19x107圖2-12不同pH值對(duì)相對(duì)分子量的影響 Fig.2-12 Effect of different pH value on the relative molecular weight2.3.2.6反應(yīng)體系溫度對(duì)聚合物分子量的影響反應(yīng)條件：引發(fā)劑0.05wt°%，pH值為7，單體濃度20wt°%，單體摩爾比（陽離 子單體：丙烯酰胺：陰離子單體）1: 8: 1，考察不同溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響。結(jié)果 見表2-11和圖2-13。

　　

　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著反應(yīng)溫度的升高，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量變化呈現(xiàn)先增大后減 小的趨勢(shì)。當(dāng)溫度為50°C時(shí)，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到最大3.99X 107。這是因?yàn)殡S 著溫度的升高，自由基聚合反應(yīng)速率增大，鏈引發(fā)和鏈增長(zhǎng)速率增大，有利于聚合物 相對(duì)分子量的增大。本實(shí)驗(yàn)中采用偶氮類引發(fā)劑VA-044,這種引發(fā)劑的活性溫度在 40C以上，但是繼續(xù)升高溫度大于50C時(shí)，引發(fā)劑分子活性被破壞，鏈轉(zhuǎn)移和鏈終 止速率也隨之增大，反應(yīng)速率過快使聚合物相對(duì)分子量反而減小。因此反應(yīng)體系溫度 應(yīng)控制在50C，實(shí)驗(yàn)得產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量3.99X 107。

　　

　　表2-11不同反應(yīng)體系溫度對(duì)相對(duì)分子量的影響 Table 2-11 Effect of the different reaction temperature on the relative molecular weight溫度/C特性粘度 /mLg-1分子量/gmol-145344.952.12x10750572.093.99x10760237.561.33x10765212.941.16x10770211.471.15x107圖2-13不同反應(yīng)體系溫度對(duì)相對(duì)分子量的影響 Fig.2-13 Effect of the different reaction temperature on the relative molecular weight2.4本章小結(jié)本章采用水溶液聚合法，經(jīng)偶氮類引發(fā)劑引發(fā)聚合，以丙烯酰胺（AM)與二甲 基二烯丙基氯化銨（DMDAAC)為聚合單體合成CPAM;以丙烯酰胺（AM)與二甲 基二烯丙基氯化銨（DMDAAC)、順丁烯二酸（MA)為聚合單體合成AmPAM，經(jīng) 多種表征手段后，分析總結(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到如下結(jié)論：(1) 合成CPAM時(shí)，當(dāng)單體濃度15°%-20wt°%，單體摩爾比（丙烯酰胺：陽離子 單體）為8: 2;引發(fā)劑0.05°%-0.1wt°%;溫度為52°C，pH值為6, N,N-亞甲基雙丙烯 酰胺0.0005-0.005wt°%;聚合時(shí)間6-8個(gè)小時(shí)，得到超高分子量聚合物，即相對(duì)分子 質(zhì)量為4.25 X107。

　　

　　(2)合成AmPAM時(shí)，當(dāng)單體濃度20wt°%，單體摩爾比（陽離子單體：丙烯酰 胺：陰離子單體）1: 8: 1;引發(fā)劑0.01°%-0.05wt°%;溫度為50C，pH值為7，聚合時(shí)間6-8個(gè)小時(shí)，得到超高分子量聚合物，即相對(duì)分子質(zhì)量可達(dá)到4.28X107。