兩性離子型聚丙烯酰胺是一種在大分子鏈節(jié)上 同時(shí)含有正、負(fù)兩種電荷基團(tuán)的水溶性高分子聚合 物，具有陽(yáng)離子型和陰離子型聚丙烯酰胺的綜合性 能。作為一種絮凝劑，具有用量少、絮凝速度快、受 共存鹽類和溫度影響小、易于處理、明顯的“反聚電 解質(zhì)效應(yīng)”和光輔助引發(fā)pH值適用范圍廣等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于 造紙、污水凈化、冶金和石油開采等行業(yè)。
目前，主要通過(guò)水溶液聚合和乳液聚合制備兩 性離子型聚丙烯酰胺，且需化學(xué)引發(fā)劑存在時(shí)才能 發(fā)生聚合反應(yīng)。但是單純的化學(xué)引發(fā)劑引發(fā)，存在 引發(fā)劑用量多、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、操作繁瑣等缺點(diǎn)[1]，而 光引發(fā)聚合具有選擇性強(qiáng)、低溫下可迅速聚合等特 點(diǎn)[23]。本課題組曾將光引發(fā)和化學(xué)引發(fā)結(jié)合，采用 光輔助引發(fā)法，合成了一系列陽(yáng)離子型的聚丙烯酰 胺，取得了令人滿意的結(jié)果[47]。
本文采用水溶液聚合法，通過(guò)光輔助引發(fā)技術(shù)， 研究了 P(AM-DMC-AANa)的制備，考察了各因素對(duì) 聚合反應(yīng)的影響。
1實(shí)驗(yàn)部分 1.1試劑與儀器2-(甲基丙烯酰氧基）乙基三甲基氯化銨 (DMC)、丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯 (DMAEMA)、偶氮類引發(fā)劑VA>044均為工業(yè)品;過(guò) 硫酸銨[(腿4)25208]、亞硫酸氫鈉(他1?03)、丙烯 酸(AA)、氫氧化鈉（NaOH)、吊白塊（CH3Na03S ? 2H20)、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA _ 2Na)均為分析 純。
Nicolet 510P FTIR 紅外光譜儀。
1.2P( AM-DMC-AANa)的制備方法將一定量的NaOH和去離子水加人反應(yīng)器，傳 次加人AA、DMC和AM，攬拌均勻后調(diào)節(jié)pH值，再 加人絡(luò)合劑和助劑，通氮除氧30 min。加人引發(fā)劑， 將反應(yīng)器移至距金屬鹵化物燈一定距離處反應(yīng)，記 錄溫度升至最高點(diǎn)的時(shí)間，停止光照。經(jīng)造粒、干 燥、粉碎等過(guò)程得粉狀共聚物產(chǎn)品。
1.3分析測(cè)試1.3.1聚合物特性黏數(shù)的測(cè)定產(chǎn)品特性黏數(shù)是 參照GB 12005. 1-89,用一點(diǎn)法進(jìn)行測(cè)定。
1.3.2聚合物溶解時(shí)間的測(cè)定在30 水浴條件 下，將0.050 0 ~ 0. 055 0 g粉狀聚合物加人到攪拌 速度一定的50 mL蒸餾水中，記錄產(chǎn)品溶解時(shí)間。
2結(jié)果與討論2.1引發(fā)劑種類對(duì)聚合反應(yīng)結(jié)果的影響采用氧化還原-偶氮類復(fù)合引發(fā)體系，其中水溶 性偶氮類引發(fā)劑常用V-50、VA>044,氧化還原類引 發(fā)劑常采用過(guò)硫酸鹽與亞硫酸氫鈉、甲基丙烯酸二 甲氨基乙酯、吊白塊組成的體系[M]。表1中列出了 在引發(fā)溫度40單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，pH =6,EDTA ?2Na 0.002 0%時(shí)，不同引發(fā)體系對(duì)聚合反 應(yīng)結(jié)果的影響。
表1引發(fā)劑種類對(duì)聚合反應(yīng)結(jié)果的影響 Table 1 The influence of the type of initiator on polymerization results引發(fā)劑種類溶解時(shí)間/min特性黏數(shù)/(dL.g-1)相對(duì)分子量xlO4V-50/(NH4)2S208/CH3Na03S ? 2H201434.69162.55V A~044/K2 S2 08/NaHS031305.29194.93V-50/(NH4)2S2O8/NaHSO31455.63214.27VA-044/( NH4 )2S2Og/DMAEMA1317.19310.90V-50/( NH4 ) 2 Sj O8/DMAEMA1317.11305.37.
VA-044/K2 S2 08/NaHS03/DMAEMA1037.19310.90VA-044/( NH4 )2S208/NaHS03/DMAEMA1457.55333.25由表1可知，引發(fā)體系為VA^044/(NH4)2- S208/NaHS03/DMAEMA時(shí)，產(chǎn)物的溶解性能較好， 且特性黏數(shù)較高。因?yàn)檠趸€原引發(fā)體系在較低溫 度下可以分解產(chǎn)生自由基引發(fā)單體聚合，使得體系 溫度升高，此時(shí)偶氮類化合物VA~044作為聚合反 應(yīng)后期的引發(fā)劑，二次引發(fā)單體聚合，使得單體轉(zhuǎn)化 率和產(chǎn)物分子量提高。因此，選用VA>044/ (NH4)2S208/NaHS03/DMAEMA復(fù)合體系為該過(guò)程 的引發(fā)劑。
2.2引發(fā)劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚合反應(yīng)結(jié)果的影響在引發(fā)體系 VA>044/( NH4 )2S208/NaHS03/DMAEMA，引發(fā)溫度40丈，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%，pH = 6，EDTA ? 2Na 0.002 0%時(shí)，考察了復(fù)合引發(fā)劑 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚合反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖1。
6.0大于0.018 0%時(shí)，聚合物分子量逐漸減小。因?yàn)轶w 系中初級(jí)自由基的濃度隨著引發(fā)劑用量的增加而變 大，從而使反應(yīng)加劇，產(chǎn)物分子量降低[1°]。因此，較 適合的引發(fā)劑用量為0.018 0%。
2.3引發(fā)溫度對(duì)聚合反應(yīng)結(jié)果的影響在引發(fā)體系 VA>044/( NH4 )2S208/NaHS03/ DMAEMA，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 018 0%，單體質(zhì)量 分?jǐn)?shù) 40%，pH = 6，EDTA . 2Na 0.002 0% 條件下，考 察引發(fā)溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖2。
25303540455055引發(fā)溫度/t：圖2引發(fā)溫度對(duì)聚合反應(yīng)結(jié)果的影響 Fig. 2 The influence of initiation temperature on polymerization results由圖2可知，聚合物的特性黏數(shù)隨著引發(fā)溫度 的升高先增大后減小。當(dāng)引發(fā)溫度較低時(shí)，引發(fā)劑 分解速率緩慢，導(dǎo)致聚合速率慢，聚合不完全;引發(fā)。 溫度過(guò)高則鏈轉(zhuǎn)移增大，使得產(chǎn)物特性黏數(shù)和溶解 性能迅速下降。而在40丈時(shí)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較高，特性 黏數(shù)大，溶解時(shí)間短。因此，引發(fā)溫度選擇40 t：為 宜。
2.4單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚合反應(yīng)結(jié)果的影響在引發(fā)體系 VA^044/( NH4 )2S208/NaHS03/ DMAEMA，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0? 018 0%，引發(fā)溫度 40 t，pH = 6, EDTA . 2Na 0. 002 0% 條件下，考察 單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚合反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖夂9.5100 .
由圖3可知，在引發(fā)劑用量一定的條件下，隨著 單體濃度的增加，聚合物特性黏數(shù)先增加后減小。 這是因?yàn)锳M/DMC/AANa的共聚反應(yīng)是自由塞聚 合，隨著單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，產(chǎn)物特性黏數(shù)逐漸增 大;但當(dāng)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)40%時(shí)，聚合熱不易散 出，使體系溫度驟升，聚合速率加快，從而導(dǎo)致分子 量降低[11]。綜上所述，其用量選擇40%較為適宜。 2.5反應(yīng)液pH值對(duì)聚合反應(yīng)結(jié)果的影響在引發(fā)體系 VA444/( NH4 )2S208/NaHS03/DMAEMA，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0? 018 0%，引發(fā)溫度 40 T，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù) 40% , EDTA . 2Na 0? 002 0% 時(shí)，探究溶液pH值對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見表2。
表2反應(yīng)液pH值對(duì)聚合反應(yīng)結(jié)果的影響Table 2 The influence of pH on polymerization results溶液pH值溶解時(shí)間/min特性黏數(shù) /(dL-g-1)相對(duì)分子量 xlO42產(chǎn)物不溶解--4產(chǎn)物不溶解--52228.56404.9662989.04431.7482557.34320.7910655.12185.79由表2可知，在pH =2和pH =4時(shí)，所得產(chǎn)物 不溶解;在弱酸性及堿性體系中，產(chǎn)物特性黏數(shù)隨溶 液pH的升高先增加后減小。當(dāng)pH較低時(shí)，體系中 酰胺基易發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)，使得產(chǎn)物溶解性迅速下 降或不溶;而pH值過(guò)高時(shí)，偶氮類引發(fā)劑VA*044 中的HC1會(huì)被部分中和，引發(fā)效果大幅降低，導(dǎo)致 產(chǎn)物特性黏數(shù)下降。綜上所述，溶液pH值為6較 佳。
2.6 EDTA ? 2Na用霣對(duì)聚合反應(yīng)結(jié)果的影響在引發(fā)體系 VA*044/( NH4 )2S208/NaHS03/ DMAEMA,引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0? 018 0% ,引發(fā)溫度 40，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%，pH =6條件下，考察絡(luò)合劑EDTA ? 2Na用量對(duì)聚合物特性黏數(shù)及溶解性能 的影響，結(jié)果見圖4。
由圖4可知，聚合物的分子量隨EDTA ? 2Na濃 度的增大先升高后降低。當(dāng)EDTA ? 2Na用量較小 時(shí)，體系中存在的Cu2+等金屬離子會(huì)影響聚合反 應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)物特性黏數(shù)較低；當(dāng)EDTA ? 2Na用量為 0.002 0%時(shí)，可以有效屏蔽金屬離子對(duì)聚合反應(yīng)的 影響，使得產(chǎn)物特性黏數(shù)達(dá)到最大值。而EDTA- 2Na用量過(guò)多時(shí)，則對(duì)聚合反應(yīng)起阻聚作用。因此， EDTA ? 2Na 用量以 0.002 0% 為佳。
10.09.5>9.08.5nI8.0i7.57.0后期可發(fā)揮主要作用，當(dāng)DMAEMA): m(NaH- S03) =3:5時(shí)，產(chǎn)物的溶解性能好，且特性黏數(shù)高。 因此使用NaHS03/DMAEMA還原引發(fā)體系較為合適。
表3還原劑配比對(duì)聚合反應(yīng)結(jié)果的彩響 Table 3 The influence of m (DMAEMA) ： m (NaHSO,) on polymerization results果的影響引發(fā)體系VA>044/( NH4 DMAEMA，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 01 40 單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%，pH -- 0? 002 0%，固定 VA^044/( NH4 )2 NaHSO/DMAEMA為還原劑及N 雙還原劑引發(fā)聚合，考察還原劑配 :m( NaHS03)對(duì)聚合反應(yīng)的影響，% 由表3可知，采用NaHS03/DR/ 具有誘導(dǎo)期適宜、反應(yīng)平穩(wěn)、無(wú)凝Jl 得分子量高、溶解性能好的產(chǎn)物[12] 體系中，NaHS03在前期作用較大):;8S208/NaHS03/〇%,引發(fā)溫度 =6,EDTA ? 2Na S208，單獨(dú)采用 aHS03/DMAEMA m(DMAEMA)
0.004)
g結(jié)果的影響 concentration on,)對(duì)聚合反應(yīng)結(jié)m(DMAEMA) ：m( NaHS03)、溶解時(shí)間/min特性黏數(shù) /(dL-g-1)相對(duì)分子量 xlO47:11438.04368.115:31357.90358.561:11527.87356.453:51008.45396.931:72237.34320.668:02758.93430.320:81276.56270.722.8光輔助引發(fā)效果的考察在引發(fā)體系（NH4 )2S208/NaHS03/DMAEMA/VA>044,引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0? 018 0%,引發(fā)溫度 40 t，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù) 40%，pH = 6, EDTA ? 2Na 0.002 0%時(shí)，考察光輔助引發(fā)技術(shù)對(duì)產(chǎn)物特性黏數(shù) 及溶解性能的影響，結(jié)果見表4。
表4光輔助引發(fā)效果的考察 The investigation of the effect of auxiliary trigger light比ay[AEMA雙還原劑。在此還原引發(fā) ，而 DMAEMA 在Table 4引發(fā)方法引發(fā)溫度 /X-引發(fā)劑用量/%聚合度特性黏數(shù) /(dL.g-1)相對(duì)分子量 xlO4溶解時(shí)間/min光輔助400.018 0聚合完全9.72490.5799引發(fā)劑400.018 0未聚合---引發(fā)劑400.030 0未聚合---引發(fā)劑400.060 0未聚合-一-引發(fā)劑500.120 0聚合不完全-一-引發(fā)劑500.140 0聚合不完全---引發(fā)劑500.150 0聚合完全5.12185.79360由表4可知，光輔助引發(fā)具有引發(fā)劑用量少、引 發(fā)溫度低、反應(yīng)平穩(wěn)的特點(diǎn)，并能獲得溶解性能好、 產(chǎn)物特性黏數(shù)高的產(chǎn)品。此外，聚合反應(yīng)較易控制， 聚合結(jié)果重復(fù)性好。這是因?yàn)殡S著金屬鹵化物燈的 開關(guān)，體系中自由基產(chǎn)生和消失的速度也比較快。 2.9最佳條件下的重復(fù)實(shí)驗(yàn)在引發(fā)體系 VA^044/( NH4 )2S208/NaHS03/DMAEMA,引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0? 018 0%，引發(fā)溫度 40<€,單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%，1)11值6.0^0了人。2他 0.002 0%，;n(DMAEMA): m(NaHS03) =3:5 和光 輔助引發(fā)條件下，進(jìn)行了數(shù)次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見 表50由表5可知，聚合結(jié)果有較好的重復(fù)性，產(chǎn)物的 特性黏數(shù)達(dá)9.81 dL/g。
表5較佳條件下的重復(fù)性聚合結(jié)果 Table 5 Repeated polymerization results under the optimum reaction conditions次數(shù)溶解時(shí)間/min特性黏數(shù) /(dL-g*1)相對(duì)分子量 xlO41859.53476.272989.81497.633939.69488.442.10產(chǎn)物的紅外分析由圖5可知，3 431 cm^處為仲酰胺的_NH的 伸縮性振動(dòng)吸收峰;2 921 cnT1處為季胺基團(tuán)一CH3 的伸縮振動(dòng)峰675 cm-1處為仲酰胺基中的 C=0伸縮振動(dòng)特征峰;1 558 crrT1處的吸收峰為 酰胺基的N—H彎曲振動(dòng)峰;1 453 cnT1處為亞甲 基_CH2—N+(CH3)3的彎曲振動(dòng)峰;1 402 cnT1處 是C0(T的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰;954 cnT1處為季胺 基一CH2-N+(CH3)3的特征峰。表明所得產(chǎn)物結(jié) 構(gòu)符合兩性離子型聚丙烯丑胺的結(jié)構(gòu)特征。
3結(jié)論(1)對(duì)AM、DMC和AANa水溶液聚合反應(yīng)的研 究結(jié)果表明，在光輔助引發(fā)時(shí)，引發(fā)劑用量少，反應(yīng) 平和，產(chǎn)物溶解性能好、特性黏數(shù)高。
(2)采用光輔助引發(fā)技術(shù)，使用復(fù)合引發(fā)體系， 適當(dāng)降低引發(fā)溫度、引發(fā)劑用量有助于提高產(chǎn)物的 特性黏數(shù)，pH值為6時(shí)，聚合物特性黏數(shù)取得最佳 值。所得產(chǎn)物的溶解時(shí)間的變化趨勢(shì)與特性黏數(shù)的 變化基本一致。
(3) 在單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%，引發(fā)溫度4〇引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)〇。 018 〇%，pH = 6，絡(luò)合劑EDTA ?
2Na用量0. 002 0%條件下，產(chǎn)品溶解時(shí)間為98 min,特性黏數(shù)可達(dá)9.81 dL/g。FTIR分析表明， 所制備的產(chǎn)物是AM、DMC和AANa的共聚物。