實驗原料為硫酸鈹（BeS04.4H20,99.8% );丙烯 丑胺（AM, C2H3CONH2,分析純）；N, IV-亞甲基雙丙烯 丑胺(MBAM，（C2H3CONH2)2CH2,分析純）；過硫酸銨 (APS，（NH4 )2S208，分析純）；去離子水（H20，工業(yè) 純）。聚丙烯丑胺凝膠法制備納米粉體的過程為：精確稱 取APS配置濃度為10% (質量分數(shù)）的溶液，稱取 BeS04 ? 4H20配成濃度為1.5 mol/L溶液4份。往鹽 溶液中分別加人一定量的單體AM和交聯(lián)劑MBAM (AM/MBAM質量比為20:1)，經(jīng)攪拌均勻直至溶液透 明。其中，單體濃度分別為5%、10%、15%和20% (質 量分數(shù)）。然后，再加人0.5 mL已配置的引發(fā)劑APS 溶液，并進行水浴加熱，待溫度升至60 T后，該溶液轉 變?yōu)槟z。為了保證有機單體反應充分，繼續(xù)保持恒 溫1 h。將所得凝膠前驅體放入真空干燥箱內，在80 弋下干燥48 h，除去水分。根據(jù)熱重分析的實驗結果， 凝膠前驅體在700 ^下鍛燒2 h，得到納米BeO粉體。 為了防止有機物在升溫過程中發(fā)生碳化，控制升溫速 率為5弋/min。

　　

　　1.2分析方法采用熱重分析儀(TG，STA 449C，NETZSCH)在升溫 速率為5 "t/min、氣氛為空氣的條件下分析凝膠前驅體 加熱中的分解變化;采用日本理學D/Max2550VB +型X 射線衍射儀(XRD)研究粉體的物相組成;采用CM- 300型透射電子顯微鏡（TEM)觀察粉體的形貌和粒 徑;采用ASAP 2010型比表面與孔分析儀測試粉體的 比表面積。

　　

　　2結果與討論2.1聚合反應機理聚丙鋪酰胺凝膠法制備粉體時，水溶液中的有機 單體AM發(fā)生高分子自由基鏈式聚合反應，同時AM 與交聯(lián)劑MBAM發(fā)生典型的交聯(lián)聚合反應。通常， AM的自由基聚合反應分為鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止 三步基元反應113_14]。

　　

　　1)鏈引發(fā)。鏈引發(fā)是形成單體自由基的反應。 實驗采用熱分解型引發(fā)劑過硫酸銨（APS， (NH4)2S2〇8)引發(fā)反應。鏈引發(fā)分為兩步。首先水溶 液中的APS在熱作用下均裂分解形成具有很高活性 的初級自由基(式(1))。然后它分別將AM和MBAM 萬方數(shù)據(jù) 分子中的烯鍵打開并與之加成，形成單體自由基（式(2)和式（3))。其中，APS分解是吸熱反應，活化能 高，分解速率小，因此反應須加熱激活。而單體自由基 的形成為放熱反應，活化能低，反應速率大。 初級引發(fā)：〇〇

　　

　　IIIINH.O—S—0 —0—S—〇NH4-IIII〇〇

　　

　　單體引發(fā)：R* +BLC = CH? RCIL—CHIICONHjCONH,OIII—C-CH^CH,-OO? IIII ?

　　

　　RCHj — CH—C—NH—CH, —NH —C —CH —CH,R(3)

　　

　　圖1自由基聚合反應的引發(fā)反應2)鏈增長。所得單體自由基打開烯類分子的TT 鍵，加成，形成新自由基(式(4))。新自由基的活性并 不衰減，繼續(xù)與烯類單體連鎖加成，形成結構單元更多 的鏈自由基(式(5)和式(6))。鏈增長是一個強放熱 反應，AM的聚合熱為82 kj/mol，且其活化能很低，約 為11 ~15 kj/mol，增長速率極高，在0.01 s至幾秒內， 就可使聚合度達到1〇2 ~ 1〇4，速度難以控制[|4]。 鏈增長反應：RCHj—yH +11^=7——?RCHj—CB—CHj —CH⑷CONH, CONHjCONH, CONHjRCHjCH—CHJCH+HJC=CH?RCHJCHCHJCH—CHj— CHCONH, CONH, CONHjR—CH.CH—CH,—CH+H,C= CHIIICONHjCONHj CONHjCONHj CONH,(6)

　　

　　圖2自由基聚合反應的鏈增長反應3)鏈終止。隨著反應的進行，水溶液中的自由基 濃度迅速增加。高活性的自由基彼此間亦易相互作用 而終止，形成穩(wěn)定的聚合物分子。終止反應有偶合和 歧化兩種方式。偶合終止是兩鏈自由基的獨電子相互 結合成共價鍵的反應，其結果是大分子的聚合度是兩 個鏈自由基重復單元數(shù)之和(式(7))。采用引發(fā)劑引發(fā)并無鏈轉移時，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基。歧化 終止是一個鏈自由基奪取另一個鏈自由基的氫原子或 其他原子的終止反應，其結果是聚合度與鏈自由基的 單元數(shù)相同，每個分子只有一端為引發(fā)劑殘基，而另一 端為飽和基團或不飽和基團，兩者各半（式（8))。實 際上，AM在自由基聚合過程中常常伴隨著鏈轉移反 應發(fā)生，即鏈自由基有可能從單體、引發(fā)劑、溶劑和聚 合物等低分子或大分子上奪取一個原子而終止，并使 這些失去原子的分子成為新的自由基繼續(xù)新鏈的增 長，聚合反應繼續(xù)進行。

　　

　　在AM進行自由基聚合反應的同時，形成的AM 鏈乂會與交聯(lián)劑MBAM發(fā)生交聯(lián)聚合反應，構成交聯(lián) 結構(式(9)和式(10))。 偶合反應：R-fCRCHl-CBLCH + R4CHCHf-CH2CH—?

　　

　　I * II " ICONH, CHONH2CONHJ CONH,R-[CILCHj-?2CH—CH.CH-fCH.CHl- R1*1 I I "CONH2 CONH, CONH2 CONH2岐化終止：R—CH.CH—CHjCH + R-fC^CH^CI^CH—?

　　

　　CONHj CHONH^CONI^ CONH^R—CH^CH—CB^CHj + R-fCl^CH tCH^CH,CONH, CONJE^CONHj CONI^圖3自由基聚合反應的鏈增長反應-C^CH —CHjCHCHCH2 'CON^ CHONH, CONH,OIICH^CH—C-OII— NH — C — CH = CH2? CH.CH—CH.CH — CHCH- ^I I I CONH2 C=NH CONH2O—CH2CH2CONH(9)

　　

　　CONH2O—CH2CH2CONH IC=NH CONH,I I.CH2CH — CH2CH — CHCH2R-fO^CHj^CHjCH — CR(CU2CON% CHONH2 CONH,十R-fC^CHf-CH^H — CH^CHjCONHj CONI^ CONH,R-[C：FI2C：HCH2C：H ^CHjCH — CHjCHCONHj C=NH CONHj C=NH CONH2IVOCCHCH — OHNOCC^CHj-〇—CH2CH2CONH/H,-CI^CH^ONH(10)

　　

　　IO〇

　　

　　IIIIZCHjSCH—C—NH—CH^—NH — C —CH =CONH,CONH, ^ =I I I ^ I IR-fCH2CHj-<：H2CH-f CI^CH CH2CH — CHjCB^CONHj鏈終止反應：圖4 AM-MBAM的自由基交聯(lián)聚合反應2.2單體濃度對凝膠前驅體熱分解的影響圖5所示為不同單體濃度制備的凝膠前驅體的熱 重分析曲線。由圖5可知，隨著溫度升卨，各凝膠前驅 體的質量開始逐漸降低，當溫度達到某一值后，質量保 持恒定。顯然，凝膠前驅體內的聚丙烯酰胺凝膠和硫 酸鈹鹽在升溫過程中發(fā)生了熱分解。TAHMASEB- P0UR的研究表呀11)1，聚內烯酰胺凝膠在熱分解的過 程中，存在兩個放熱峰，對應的溫度分別約為330 t：或 500 t，且當溫度達到600 就已分解完全，因此凝膠 前驅體在600 t以上的熱分解對應于硫酸鹽的分解。

　　

　　對比圖5中的各熱重分析曲線可知，在250 ~550 丈的溫度范圍內，各凝膠前驅體均存在兩次較大的質 量損失，且隨單體濃度的增加，凝膠前驅體的質量損失 表現(xiàn)得更加明顯。顯然，這一現(xiàn)象是因為聚丙烯酰胺 凝膠的熱分解而產(chǎn)生。當申。體濃度較高時，凝膠前驅 體中聚丙烯酰胺凝膠的含量較多，因此其熱分解產(chǎn)生 的質量損失表現(xiàn)得較明顯;而當單體濃度較低時，聚丙 烯酰胺凝膠的含量較少，其熱分解產(chǎn)生的質量損失相 對較少，所以在熱分解曲線上的差別不明顯。

　　

　　對比圖5中的各熱重分析曲線還可發(fā)現(xiàn)，各凝膠 前驅體熱分解達到恒重的溫度，即凝膠前驅體內硫酸 鈹鹽的熱分解平衡溫度均高于600 ^，且隨著單體含 最的增加而降低。表1所列為采用不同AM濃度制備 的凝膠前驅體的熱分解平衡溫度。當單體濃度為 20%時，凝膠前驅體內硫酸鈹鹽的熱分解平衡溫度最 低為690弋，大大低于普通硫酸鈹鹽的熱分解平衡溫t，2h。由圖6可知，當單體濃度為10%、15%、20% (質量分數(shù))時，圖中各特征峰的位置均與ct-BeO的標 準譜(JPCDS，No 35 -0S18)完全一致，故所得BeO粉 體均為典型的六方釬鋅礦結構。而當單體濃度為5% (質量分數(shù)〉時，除a-BeO的XRD特征峰外，還含有 8^04的特征峰。這表明將采用5% (質量分數(shù))單體 濃度制備的凝膠前驅體在700 ^下煅燒2 h，凝膠前驅 體中的BeS04仍沒有分解完全，即其分解平衡溫度遠 高于700可見，XRD分析與熱重分析的結果基本100^ 80 ，60 友物 ^ 20 - 0"一度>溫一致〇

　　

　　度（約850尤[|3])約160丈。聚丙烯酰胺凝膠法在制 備納米粉體的過程中單體AM和交聯(lián)劑MBAM通過 交聯(lián)聚合反應形成三維網(wǎng)絡結構的卨分子鏈將鹽溶液 分隔、細化，因此凝膠前驅體內細化的硫酸鈹鹽的熱分 解平衡溫度必定降低。當單體濃度增加時，凝膠前驅 體內凝膠的交聯(lián)密度增加，即高分子鏈的三維網(wǎng)絡結 構更加密實，使得硫酸鈹鹽的細化程度增加，因此其熱 分解平衡溫度下降。

　　

　　表1采用不同AM濃度制備的凝膠前驅體的熱分解平衡溫度AM濃度（質量分數(shù))/%完全分解溫度578010730 '15718206902.3單體濃度對粉體性能的影響圖6所示為煅燒采用+問單體濃度制備的凝膠前 驅體所得BeO粉體的XRD圖。鍛燒條件均為：700表2所列為所得BeO粉體的比表面積和平均顆 粒尺寸?？梢?，隨著單體濃度的增加，BeO粉體的比表 面積逐漸增大，平均粒徑相應地減小。圖7所示為所 得粉體的透射電鏡照片。從圖7可以看出，粉體粒度 的變化趨勢與前面的結果也一致，且粉體的形狀均為 類球形。當單體濃度為20% (質量分數(shù))時，粉體粒徑 最小，約為6 ~14 tun,粒度分布范圍較窄;隨著單體濃 度降低，粉體粒徑的尺寸增加且分布范圍變寬。根據(jù) 聚丙烯酰胺凝膠法的原理，單體濃度的增加將使凝膠 的交聯(lián)密度增加，凝膠前驅體內硫酸鈹鹽的細化程度 增加，因此粉體的平均粒徑也會降低。

　　

　　表2煅燒采用不同單體濃度制備的凝膠前驅體所得BeO粉體的比表面積和平均粒徑單體濃度/%比表面積/(m2 -g-1)平均粒徑/nm51〉——10121.8114.115143.1112.220162.0111.11〉所得粉體中含有BeS04，如圖6所示。

　　

　　圖7煅燒采用不同單體濃度制備的凝膠前驅體所得BeO粉 體的透射電鏡照片(700 ^,2 h>(a) 10%; (b) 15% ; (c) 20%3結 論以硫酸鈹為原料，采用聚丙烯酰胺凝膠法成功制? 備了納米級的BeO粉體。聚丙烯酰胺凝膠內的三維 結構網(wǎng)絡將硫酸鈹鹽溶液細化、分隔，從而降低凝膠前 驅體內鹽的熱分解溫度，并且在后續(xù)的鍛燒過程中阻 止粉體的團聚，因此可制得納米級的BeO粉體。當單 體濃度為20% (質量分數(shù))時，熱分解溫度下降幅度最 大，約為160 t，粉體的平均顆粒尺寸也最小，約為11 mn，且粒度分布范圍較窄。隨著單體濃度的降低，熱 分解溫度下降幅度減少，粉體顆粒的尺寸增加且分布 范圍變寬。

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