近年來，國內(nèi)外開發(fā)出一種新型乳液，即水包水乳液，它將兩種具有水溶性差異的高分子同時(shí)分散 在水中形成乳液，使用時(shí)用大量水稀釋，聚合物極易 溶解于水。出8〇3&等&]對聚乙二醇（PEG)存 在下的丙烯酸鈉聚合反應(yīng)體系進(jìn)行研究。金正中 等°8開展了 PEG存在下的丙烯酰胺聚合體系穩(wěn)定 性及動力學(xué)研究。單國榮等^UPAAm^PEG^^O 雙水相體系相圖、聚合體系的微觀結(jié)構(gòu)及影響聚合 體系黏度的因素出發(fā)，研究雙水相聚合體系的穩(wěn)定 性。劉月濤等M制備了穩(wěn)定陽離子型聚丙烯酰胺 (CPAM)雙水相體系，研究發(fā)現(xiàn)，CPAM雙水相聚合 體系能避免分散聚合黏度劇增的過程，反應(yīng)始終平 穩(wěn)進(jìn)行。

　　

　　國內(nèi)外對于水包水乳液的應(yīng)用研究鮮見報(bào)道，將 其作為絮凝劑的研究更少，因此，本文對水包水乳液 作為絮凝劑進(jìn)行了研究。本文制備的水包水乳液與 水溶液聚合得到的產(chǎn)品相比，固含量高，反應(yīng)體系黏 度易控制;與反相乳液聚合得到的產(chǎn)品相比，無有機(jī) 溶劑，環(huán)保性極好;與粉末狀聚丙烯酰胺相比，其生產(chǎn) 過程中不需要消耗大量能源對產(chǎn)品進(jìn)行干燥和粉末 化，且水溶性更好。本文以相對分子質(zhì)量（簡稱分子 量，下同）20 000的聚乙二醇（PEG20000)為分散劑， 水為分散介質(zhì)，將N N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、丙 烯酰胺（AM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 (DMC)進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)，制備出水包水型陽離 子聚丙烯酰胺（CPAM)乳液?？疾炝?PEG20000、 DMC、引發(fā)劑（KPS)、聚合溫度等因素對聚合體系的 表觀黏度的影響以及DMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)、MBA質(zhì)量分?jǐn)?shù) 對絮凝效果的影響，用透射電鏡對乳液粒子形貌進(jìn)行 觀察，并利用紅外光譜對分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

　　

　　1實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑和儀器丙烯酰胺（人皿）、聚乙二醇20000(卩瓦020000)、 NN-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA)、過硫酸鉀（KPS)、 亞硫酸氫鈉（NaHS〇3)、氯化鈉（NaCl)、丙酮 (CH3COCH3),均為AR,天津市科密歐化學(xué)試劑有 限公司；高嶺土（kaolin) , CP,天津市博迪化學(xué)試劑 有限公司；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 (DMC), CP,無錫新宇化工有限公司。

　　

　　Hitachi -800型透射電子顯微鏡，日本Hitachi公 司;V 70型傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公 司；UV 2300型紫外分光光度計(jì)，上海天美公司；NDJ -79式旋轉(zhuǎn)式黏度儀，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司。 1.2水包水乳液的制備在 25 °C將20 g PEG 20000、20 g AM、g DMC、0.02 g MBA與102. 7 g水在帶有攪拌的三口燒瓶中 混合均勻，升溫至40 °C,通入氮?dú)?0 min,同時(shí)滴加 2 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% KPS水溶液和2 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%的NaHS〇3水溶液引發(fā)聚合;反應(yīng)進(jìn)行5 h后，停 止加熱，冷卻至室溫，即合成了白色的穩(wěn)定水包水型 陽離子聚丙烯酰胺乳液。

　　

　　1.3高嶺土實(shí)驗(yàn)配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的高嶺土懸浮液廢水，振 蕩搖勻，向100 mL具塞量筒中加入100 mL上述廢 水，加入_定量的用蒸餾水稀釋后的產(chǎn)品，將量筒翻 轉(zhuǎn)混合20次后，靜止10 min。用移液管移取70 mL 處清液，用紫外分光光度計(jì)（最大吸收波長640 nm, 1 cm比色皿），以蒸餾水為參比測定透光率。

　　

　　1.4結(jié)構(gòu)與性能表征1.4.1聚合物（CPAM)紅外光譜分析先將制備的陽離子聚丙烯酰胺（CPAM)水包水 乳液用蒸餾水稀釋到一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)，再用丙酮多次 沉淀，除去未反應(yīng)單體以及PEG20000,真空烘干至 恒定后，將干燥后的樣品與KBr —起研磨，在紅外 燈下烘干后壓片，對樣品進(jìn)行紅外結(jié)構(gòu)表征。

　　

　　1.4.2乳液透射電鏡測試取稀釋后的CPAM水分散液，用透射電鏡 (TEM)觀察、拍照。

　　

　　1.4.3乳液表觀黏度的測定將乳液稀釋，固定轉(zhuǎn)速，于25 C測定水包水型 CPAM乳液的表觀黏度。

　　

　　2結(jié)果與討論2.1 水包水乳液的制備2.1.1 PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)對乳液表觀黏度及穩(wěn)定性影響 本實(shí)驗(yàn)選用PEG20000為分散劑。其分子鏈中 具有大量醚鍵鏈節(jié)，分子鏈柔性大，中間內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力 較小，容易形成空間位壘，形成分散體系更趨于穩(wěn)定。

　　

　　通入氮?dú)?0 mim,聚合溫度為40 C,反應(yīng)時(shí)間 為 6 h,m(AM) :m(DMC) :m(MBA) =20:4:0. 02, w (KPS) =0.44% (KPS占總聚合反應(yīng)單體質(zhì)量的百 分?jǐn)?shù)，下同），w (CPAM) = 30% ,考察 PEG20000 質(zhì) 量分?jǐn)?shù)對表觀黏度的影響，見圖1;PEG20000質(zhì)量 分?jǐn)?shù)對產(chǎn)品穩(wěn)定性影響見表1。

　　

　　由圖1可以看出，隨著PEG20000質(zhì)量分?jǐn)?shù) 〔PEG20000占單體總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)，用w (PEG20000)表示，下同〕增加，聚合體系最終黏度 增加。提高w (PEG20000),會降低CPAM在連續(xù)相 中的臨界膠束濃度，分散相CPAM溶解需要更多的水，使聚合物乳液最終表觀黏度變大。

　　

　　圖1PEG20000質(zhì)量分?jǐn)?shù)對表觀黏度的影響Fig. 1 Effect of PEG20000 mass fraction on viscosity表1PEG20000質(zhì)量分?jǐn)?shù)對產(chǎn)品穩(wěn)定性影響Table 1 Effect of PEG20000 mass fraction on stabilityw( PEG20000) /%產(chǎn)品外觀穩(wěn)定性20白色乳液20 d分層40白色乳液20 d分層60白色乳液180 d無變化80白色乳液180 d無變化100白色乳液30 d分層電荷密度升高，分散相液滴表面電荷密度增加，其相 互間的排斥力增加，黏度降低。DMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)對產(chǎn) 品穩(wěn)定性的影響如表2所示。

　　

　　表2 DMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)對產(chǎn)品穩(wěn)定性影響Table 2Effect of DMC massfraction on stabilityw(DMC)/%產(chǎn)品外觀穩(wěn)定性5白色乳液180 d無變化10白色乳液180 d無變化15白色乳液180 d無變化20白色乳液180 d無變化25白色乳液60 d 分層由表2可以看出，w(DMC) =5% ~20%時(shí)，產(chǎn) 品穩(wěn)定存在，DMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)過大，會導(dǎo)致聚合物分 相困難，產(chǎn)品穩(wěn)定性降低。

　　

　　2.1.3 KPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)對表觀黏度的影響本實(shí)驗(yàn)將KPS與NaHSO;組成的氧-還體系作 為引發(fā)劑，研究了 KPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)對聚合物黏度的影 響，NaHSO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為KPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的50%。反 應(yīng)條件同2. 1. 1節(jié)，圖3為KPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)〔引發(fā)劑 占總聚合反應(yīng)單體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，用w (KPS)表示， 下同〕對表觀黏度的影響。

　　

　　w o o <5 o o o^-87^543由表 1 可知，w(PEG20000) =60% ~80% 時(shí)，所 得乳液較為穩(wěn)定，體系中PEG20000質(zhì)量分?jǐn)?shù)過低， 則粒子表面覆蓋的分散劑分子不足，其分散穩(wěn)定性 較差;若質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高，多出的分散劑分子不參與成 核，它會接在各個(gè)粒子之間，使體系容易出現(xiàn)凝膠。 2. 1. 2 DMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)對表觀黏度及穩(wěn)定性的影響 反應(yīng)條件同2. 1. 1節(jié)，考察DMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)對表 觀黏度的影響，見圖2。

　　

　　圖2 DMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)對表觀黏度的影響 Fig. 2 Effect of DMC mass fraction on viscosity陽離子單體DMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)〔DMC質(zhì)量占單體 總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)，用w (DMC)表示，下同〕增大，n逐 漸降低。隨w (DMC)增加，一方面聚合物的分子量 明顯降低&1，分散相黏度降低。另一方面，體系中圖3 KPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)對表觀黏度的影響 Fig. 3 Effect of KPS mass fraction on viscosity由圖3可知，w(KPS)增加，體系中鏈引發(fā)速率 增加，聚合速率增加，形成的聚合物顆粒不能較快分 散均勻以至于聚結(jié)變大，從而使體系分散性變差，表 觀黏度增加。同時(shí)研究還發(fā)現(xiàn)，隨w(KPS)增加，體 系穩(wěn)定性也變差。

　　

　　2. 1. 4聚合溫度對表觀黏度的影響對于CPAM~PEG~H2O體系，有一個(gè)合適的臨界分 相溫度，在此溫度下，聚合體系具有最低的表觀黏度。 反應(yīng)條件同2.1.1節(jié)，聚合溫度(0)對聚合物表觀黏度 的影響見圖4。由圖4可以看出，隨著聚合溫度的升 高，體系最終表觀黏度呈先降低后增加的趨勢。聚合 溫度在40?50^時(shí)，體系的最終表觀黏度最低。

　　

　　7672 <S_BJUJ?

　　

　　68 -20304050600/V圖4聚合溫度對表觀黏度的影響 Fig. 4 Effect of temperature on viscosity2.2反應(yīng)條件對絮凝效果的影響 2.2. 1 MBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對絮凝效果的影響本實(shí)驗(yàn)加入不同含量具有交聯(lián)作用的亞甲基雙 丙烯酰胺（MBA)與其他單體進(jìn)行共聚，形成一系列 具有體型結(jié)構(gòu)的聚合物，并進(jìn)行高嶺土實(shí)驗(yàn)，測試上 清液的透光率（用T表示）。反應(yīng)條件同2. 1. 1節(jié)， 不同MBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)〔MBA占單體總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)， 用w (MBA)表示，下同〕的產(chǎn)品對透光率的影響見 圖5。w ( MBA) =0. 3%時(shí)，透光率最高。當(dāng)w (MBA)低于0. 3% ,隨w (MBA)增加，產(chǎn)品絮凝過程 中架橋作用提高，T增加，即絮凝效果提高。當(dāng)w (MBA)高于0. 3%后，隨w (MBA)增加，產(chǎn)品中出現(xiàn) 不溶解的凝膠，絮凝效果變差。

　　

　　2. 2. 2 DMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)對絮凝效果的影響將一系列不同含量DMC的聚合物水包水乳液 進(jìn)行高嶺土絮凝實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)條件同2. 1. 1節(jié)，DMC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對透光率的影響如圖6所示。當(dāng)w(DMC) <10%,隨w(DMC)增加，絮凝吸附架橋作用減弱， 但電性中和作用明顯加強(qiáng)，絮凝效果增強(qiáng)，T提高。 當(dāng)w (DMC) > 10%后，隨w (DMC)增加，分子量降 低，電中和作用雖有所增加，但吸附架橋作用明顯減 弱，導(dǎo)致絮凝效果減弱，T反而下降。

　　

　　2.3水包水型陽離子聚丙烯酰胺乳液的TEM分析 引發(fā)劑、單體、聚乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)及溫度對最終 產(chǎn)品中聚丙烯酰胺(PAM)液滴形態(tài)、尺寸有一定的影 響12 ,呂挺、單國榮等人研究表明，隨引發(fā)劑質(zhì)量分 數(shù)的增加，液滴由球狀變?yōu)榧?xì)長條狀;隨著溫度的上 升，球狀液滴逐漸趨于條狀，然后又重新趨于球狀;在 初始單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，PAM液滴粒徑尺寸分布 較窄，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加后，液滴粒徑呈多峰分布;隨 著PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，聚合物液滴趨于球狀。

　　

　　將 w (固體）=35%,w(PEG20000) = 80%、w (DMC) =10%、w (KPS) =0.8%、w (MBA) =0.3% 的體系聚合后得到的水包水乳液進(jìn)行稀釋，用TEM 拍攝的乳液微觀形態(tài)照片如圖7所示?？梢钥闯?， 分散相液滴以球狀和絲狀分散于體系當(dāng)中。

　　

　　2. 4 FTIR 分析圖8為用丙酮提純處理后進(jìn)行紅外光譜測定所 得的紅外光譜圖。經(jīng)分析可知，在1 663 cm — 1處的 強(qiáng)吸收峰為酰氨基羰基的特征吸收峰，在3 442和 3 179 cm—1處為酰氨基的N—H伸縮振動吸收峰； 在2 890 cm — 1處為一N+ (CHj結(jié)構(gòu)中甲基的特征吸 收峰，在1 454 cm-1處的尖峰為陽離子單體中一 CH2—N + —亞甲基的彎曲振動吸收峰，在1 102 cm — 1處為陽離子單體上C—O—C的伸縮振動吸收 峰；在1 554 cm — 1處為NN-亞甲基雙丙烯酰胺的一 NH—重要特征吸收峰。因此，產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)中含有AM、DMC以及MBA鏈節(jié)。

　　

　　3結(jié)論(1)將AM、DMC、MBA進(jìn)行自由基共聚，在 PEG20000溶液中合成了固含量高，穩(wěn)定性好的乳白 色的水包水型陽離子聚丙烯酰胺（CPAM)乳液，液 滴以球狀和絲狀分散于該水性體系當(dāng)中。

　　

　　(2)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨PEG20000質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，水 包水型CPAM乳液的表觀黏度增加；隨DMC質(zhì)量分 數(shù)增加，乳液最終表觀黏度降低;隨引發(fā)劑（KPS)質(zhì) 量分?jǐn)?shù)增加，最終表觀黏度增加；聚合溫度為40 ~ 50 °C時(shí)表觀黏度最低。

　　

　　(3)對高嶺土的絮凝實(shí)驗(yàn)表明，在聚合溫度為 40C,反應(yīng)時(shí)間 5~8 h, w(PEG20000) =80%、w (KPS) =0.8% ,w( MBA) =0.3% ,w( DMC) =10%， 產(chǎn)品的絮凝效果較好。

　　

　　(4)紅外光譜分析表明，CPAM分子結(jié)構(gòu)中含有 AM、DMC以及MBA鏈節(jié)。