水是地球上所有生命賴以生存的基礎。然 而，由于人口數量的急劇增長，以及工業(yè)廢水的 亂排亂放等，水污染問題變得越發(fā)嚴峻。目前常 用的水處理技術有：絮凝、吸附、離子交換、微生物處理、膜過濾，以及氧化等方法[1?7 ].其中，絮凝是最為常用的水處理手段之而絮凝效果 的好壞，與絮凝劑的選擇直接相關。近年來，天 然高分子絮凝劑由于具有來源廣、無毒性等特 點，而備受關注，甚至有人將天然高分子絮凝劑 贊譽為“1世紀的綠色絮凝劑材料。
纖維素是世界上第一大類天然高分子化合物，它是由D-葡萄糖基通過1 -4苷鍵重復連接起來的線性聚合物，分子鏈中富含有反應性 基團一OH，纖維素及其衍生物在醫(yī)藥、食品、 造紙，以及建材等行業(yè)有著十分廣泛的應 用[9?11].而將纖維素通過適當的處理和改性， 作為水處理劑，應用于污水處理中，無疑具有重 要的現(xiàn)實意義和經濟價值[12，13].但是纖維素在 實際應用中也存在著許多不足之處，特別是水 溶性較差。針對這一缺點，人們采用化學改性[14，15]的方法加以改進，對糖環(huán)進行離子化， 引入了羧酸基團，從而使其水溶性得到大幅提 高[16’17].為了進一步提高其水處理性能，本文以羧甲基纖維素為基材，采用接枝改性方法，以 丙烯酰胺為改性劑，制備了一系列不同接枝率 的羧甲基纖維素接枝聚丙烯酰胺絮凝劑產品。 并將其應用于對一種陽離子型染料——亞甲基 藍污水的處理中。分別重點考察了絮凝劑投加 量和溶液pH等外部因素，以及該材料的重要 結構因素——聚丙烯酰胺接枝率對絮凝性能的 影響，并從絮凝機理角度解釋了其變化規(guī)律。
1實驗1.1原料與試劑羧甲基纖維素（CMC)，國 藥集團化學試劑有限公司，25 °C時20g/L濃 度條件下粘度為800?1200 mPa*s;丙烯酰胺， 南京化學試劑有限公司（化學純）過硫酸銨，上 海凌峰化學試劑有限公司（分析純）；其他試劑 均是普通分析純級試劑；配制溶液所用的溶劑 水均為去離子水。
O^CI^CHVc=oNI^圖1羧甲基纖維素接枝聚丙烯酰胺改性絮凝劑制備流程 Fig. 1 Preparation process of the carboxymethyl cellulose-gm/卜polyacrylamide flocculant1.2羧甲基纖維素接枝聚丙烯胺絮凝劑制備 準確稱取一定量的羧甲基纖維素置于四頸瓶 中，加入一定量蒸餾水，水浴加熱溶解，以過硫酸 銨為引發(fā)劑，分別按羧甲基纖維素與丙烯酰胺投 料質量比1: 2、： 5及1:8加入丙烯酰胺，進行接 枝共聚，反應式如圖1所示。反應時間均為3 h， 以獲得不同聚丙烯酰胺接枝率的接枝共聚物。待 反應完成后，以丙酮為沉淀劑，得到白色沉淀物， 過濾并充分干燥后，將樣品磨細，在索氏提取器 中以丙酮為提取液抽提48 h，除去未參加反應的 單體和聚丙烯酰胺均聚物。再將產物置于真空烘 箱60 C干燥至恒重。最后共得到三種不同組成 的接枝共聚物，根據反應中羧甲基纖維素與丙烯 酰胺投料比，分別命名為：CMC-g-PAM12，CMC- 巨-？八皿15，和〇皿&巨士八皿18.此外，其聚丙烯酰 胺接枝率可通過核磁氫譜中對應特征峰的積分 強度比推算，上述三種樣品的接枝率分別為 90%，323%及 472%.
1.3傅立葉紅外光譜表征分別取少量充分 干燥后的羧甲基纖維素、聚丙烯酰胺均聚物及 不同接枝率的羧甲基纖維素改性絮凝劑樣品， 混合_定量溴化鉀研磨至粉末狀壓片，在Thermo Scientific Nicolet iS10 型傅立葉變換 紅外光譜儀上測定其紅外光譜，檢測波數范圍：600?3800 cm-1.
1.4 iH NMR核磁分析以D2O為溶劑，分 別溶解羧甲基纖維素、聚丙烯酰胺均聚物及不 同接枝率的羧甲基纖維素改性絮凝劑樣品，在 布魯克 AVANCE DRX - 500 型 400MHz 核磁 共振譜儀上檢測1H NMR譜，圖譜分析軟件 為：NUTS 和 MestReNova.
1.5羧甲基纖維素接枝改性絮凝劑絮凝性能檢 測以一系列濃度均為0.1 g/L的MB溶液為模 擬水樣。分別投加不同量的絮凝劑產品，攪拌10 min后靜置過夜。次日，取上層清液，采用722s型 分光光度計(上海棱光科技有限公司）測定溶液的 透過率，檢測溶液中殘余MB的濃度，進一步根據 式(1)計算染料去除率CRD，檢測波長為662 nm， 考察絮凝劑投加量對絮凝性能的影響。此外，還重 點研究了溶液pH以及聚丙烯酰胺接枝率對 CMC-g-PAM絮凝劑絮凝性能的影響。
RT=(C0 — Cd)/C0(1)
其中C。和Cj分別為絮凝劑投加前與投 加后溶液中MB濃度值。
2結果與討論根據實驗部分所述方法及圖1，在過硫酸 銨引發(fā)下，纖維素與丙烯酰胺發(fā)生接枝共聚，并 通過調節(jié)丙烯酰胺投加量，成功制得一系列不 同聚丙烯酰胺接枝率的羧甲基纖維素接枝聚丙 烯酰胺絮凝劑樣品。
圖2分別是羧甲基纖維素，聚丙烯酰胺均 聚物及其接枝共聚物（CMC-g-PAM12)的紅外 光譜圖。從圖2中可以看到，羧甲基纖維素在 1590 cm—1處有一強度較大的羰基吸收峰對應 于羧酸基團特征峰，而3300 cm—1為纖維素糖 環(huán)上羥基的特征峰。羧甲基纖維素-聚丙烯酰胺 接枝共聚物除了保留了羧甲基纖維素的特征峰 外，在1655 cm—1處有一吸收峰為酰胺基團中 羰基的振動吸收峰，且強度很大，這說明接枝共 聚反應后引入了大量酰胺基團；此外，在接枝共 聚物上3190 cm—1處有吸收峰，對應氨基伸縮 振動峰，這進一步說明了丙烯酰胺確實已接在 羧甲基纖維素主鏈上形成接枝共聚物。
素糖環(huán)上的質子；在聚丙烯酰胺譜圖上，化學位 移1. 55及2. 13對應的三重和雙重特征峰分別 對應于聚丙烯酰胺主鏈上的亞甲基和次甲基上 的氫；而羧甲基纖維素接枝聚丙烯酰胺CMC- g-PAM12的氫譜大致為羧甲基纖維素及聚丙 烯酰胺氫譜的加和；由此，進一步佐證了該羧甲 基纖維素接枝聚丙烯酰胺的成功制備。
接下來，將該羧甲基纖維素接枝聚丙烯酰胺 系列材料作為絮凝劑，應用于處理_種陽離子型 染料——亞甲基藍污水。由于羧甲基纖維素接枝 聚丙烯酰胺是一種離子型絮凝劑材料，而對于離 子型絮凝劑而言，pH是影響絮凝效果的重要因 素之此外，絮凝劑投加量也是_個重要的影 響絮凝劑絮凝性能的外部參數，因此，以CMC-g PAM12為例，首先在不同pH條件下，考察了不 同接枝率絮凝劑樣品絮凝劑投加量對其絮凝性 能的影響，實際絮凝效果圖如圖4所示。
圖4不同pH條件下絮凝劑CMC-tPAM12的絮凝效果 Fig. 4 The flocculation performance of CMC g-PAM12 for removal of MB at various pHs and different dosages從圖4可以看到，不同pH條件下處理的污 水，染料物質去除率大多均隨著絮凝劑投加量的 增加呈現(xiàn)出先增大后減小再逐漸趨于穩(wěn)定的變 化趨勢。這是由于羧甲基纖維素接枝聚丙烯酰胺 絮凝劑是一種陰離子型絮凝劑材料，而亞甲藍是 —種陽離子型染料，因而在水體中電中和絮凝機 制起到重要作用。而當絮凝劑投加量過低時，顯 然不足以完全中和水體中的陽離子染料物質；但 過多，在完全電中和水體中MB后，高分子鏈上 過量的負電荷又會包裹在染料絮體顆粒表面，而 帶有負電荷，使得其在水體中又重新恢復穩(wěn)定， 從而表現(xiàn)出實際絮凝效果下降的結果，因此絮凝 劑投加量應在_個適中的范圍內選擇。根據圖4 實際絮凝效果看，CMC-g-PAM12絮凝劑投加量 在100?150 mg/L時，絮凝效果最佳。
另外，綜合絮凝劑在不同pH下的最佳絮 凝劑投加量以及對應的染料去除率，可以發(fā)現(xiàn) 在pH = 9時絮凝效果最佳。這是由于在酸性條 件下，絮凝劑分子鏈上羧酸基團會結合質子形 成質子化的羧酸，從而負電性下降，絮凝效果變 差。而強堿條件下，大量OH—基團與絮凝劑發(fā) 生競爭，其更有利于吸附在染料物質上。因而只 有在弱堿性條件下，羧酸基團發(fā)生去離子化，負 電性增強，使得絮凝效果最佳。所以，接下來的 絮凝實驗均控制在pH為9的條件下進行。
然而，上述討論的pH以及絮凝劑投加量 均為影響絮凝劑實際絮凝效果的外部因素，而 眾所周知材料的內部因素，即結構因素，才是決 定材料性能的關鍵因素。對于接枝共聚物而言， 接枝率是其重要的結構因子，因此，接下來，進 —步研究了接枝率對羧甲基纖維素接枝聚丙烯 酰胺絮凝劑絮凝性能的影響，其實際絮凝效果 如圖5所示。從圖5中可以看到不同絮凝劑均 具有與前述不同pH條件下相似的實際絮凝效 果隨絮凝劑投加量的變化趨勢，這是由電中和 絮凝機制所決定的．根據圖5,進一步將不同絮凝劑樣品的最 佳絮凝劑投加量及對應的染料去除率歸納在表 1中。從表1中可以看到，并不是接枝率越大， 絮凝效果越佳，而是存在一個最佳接枝率：0% 時，絮凝劑的最佳絮凝劑投加量最小，且對應的 染料去除率最高。這是由于對于離子型高分子 絮凝劑而言，除了電中和絮凝作用外，黏結架橋 也起到重要作用。高分子絮凝劑利用其具有的 線性長鏈結構，可與水體中多個膠體粒子結合， 從而起到吸附橋連作用，使得水體中的膠粒團 聚形成大顆粒而沉降下來，最終達到水體凈化 的目的。對于上述羧甲基纖維素接枝物絮凝劑 而言，隨著接枝率的增加，接枝物分子量變大， 支鏈變長變多，在水體中具有較大的吸附表面 積，有利于吸附架橋作用，因此絮凝效果似乎應 隨著接枝率的增加而逐漸變佳，而實際情況根 據前文所述卻并非如此。這是由于該離子型絮 凝劑的電中和絮凝作用也不能忽視。隨著接枝 率的進_步增大，接枝鏈上丙烯酰胺鏈變長變 多，會對羧甲基纖維素主鏈上的羧基負離子基 團起到屏蔽作用，使其實際電中和作用減弱，絮 凝效果降低。因此，可以認為隨著接枝率的進一 步增大，接枝共聚物絮凝劑的電中和作用在大 幅削弱，最終導致實際絮凝效果下降。
表1不同絮凝劑樣品的最佳絮凝劑投加量及對應的 染料去除率Table 1 The optimal dosages of various flocculants and their corresponding RTSamplesGrafting ratio/ %Optimal Dosage/ (mg-L-1)RT at optimal dosageCMC01500.563CMC-茗-PAM12901500. 638CMC-茗-PAM153232000．622CMC-茗-PAM184721500．431綜上所述，該陰離子型羧甲基纖維素接枝 共聚絮凝劑的絮凝效果是黏接架橋和電中和機 理共同作用的結果。接枝率的增加，有利于架橋 吸附作用，但一定程度上減弱了電中和絮凝作 用。在接枝率增加到一定程度后，電中和作用被 嚴重削弱，從而表現(xiàn)出絮凝效果下降的結果。因 此并不是接枝率越大，該接枝改性絮凝劑就具 有越佳的實際絮凝效果，為了得到最佳絮凝效 果，在制備時，接枝率應控制在合適的范圍內。
3結論本文以天然高分子羧甲基纖維素為基材， 通過接枝共聚的方法，成功制備了一系列羧甲 基纖維素接枝聚丙烯酰胺絮凝劑材料。在系統(tǒng) 針對其處理陽離子型染料——亞甲基藍污水研 究中發(fā)現(xiàn)，pH控制在弱堿性時，且絮凝劑投加 量在一定范圍內具有最佳絮凝效果；此外，聚丙 烯酰胺接枝率是影響絮凝性能的重要結構因 素，其也應控制在合適的范圍里。該絮凝劑絮凝 性能是由黏結架橋和電中和絮凝機制共同決 定的。