磁性納米凝膠系高分子/無機復合物，殼層為水 凝膠，核為Fe3〇4等磁性納米微粒。其特點在于該 殼層為親水性好、生物相容性好的水凝膠，可以減 少Fe3〇4的生物毒性，又能在外界磁場中方便地與 所處體系分離。磁性納米凝膠在生物分離[1]、免疫 分析[2,3]及靶向藥物[4,5]等方面有廣泛的應用，成為 目前復合納米材料領域研究的熱點之一。磁性納米 凝膠光化學合成的制備方法包括單體聚合法、乳液聚合法以及 原位聚合法，但這些方法難以制備粒徑分布窄、粒 徑可控的納米級磁性納米凝膠。本文以丙烯酰胺為 單體，N, N’-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，采用光 化學方法在水溶液體系中制備窄粒徑分布的聚丙烯 酰胺包覆的磁性納米凝膠，研究了它們的粒徑隨反 應時間、單體濃度、交聯(lián)劑濃度等的變化規(guī)律，并 探索了它們的包覆機理。

　　

　　1實驗材料和方法1.1試劑和儀器FeCl3.6H2〇, Na2S〇3, NH3.H2O,丙烯酰胺 (AM)，為分析純，N, N’-亞甲基雙丙烯酰胺（N, N’-Methylene-bis-(acrylamide) , MBA)，化學純，均購自中國醫(yī)藥（集團）上海試劑公司；丙烯酰胺使 用前進行重結(jié)晶，其他試劑直接使用；純度99.99%>覆機理。 自旋共振波譜的N2購自上海婁塘制氧廠;300W氙燈作為反應光源。

　　

　　波長范圍為4000—500 cm-1 Nicolet傅立葉變換 紅夕卜光譜（Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)儀用于聚丙烯酰胺磁性納米凝膠表面官能團 的測定，英國馬爾文（MARLVEN)公司Zetasizer 3000HS 型光子相關光譜（Photo correlation spec¬troscopy, PCS)用于磁性納米凝膠的粒徑測定；利 用Varian E-112型（X波段，微波頻率17GHz)波 譜儀檢測樣品的電子自旋共振（Electron spin reso¬nance, ESR) 波譜信號。

　　

　　1.2Fe3〇4磁性納米粒子制備Fe3〇4納米粒子采用部分還原法制備，具體過 程如下:稱取3.246g FeCl3.6H2〇,配成100mL溶液。 取N2SO3 0.63g溶于5mL氏0中，超聲溶解充分， 取2mL稀釋至5mL。在三頸瓶中加入100mL FeCl3 溶液，在30°C、1000r/min與通N2條件下，用恒壓 漏斗快速加入5mL Na2S〇3溶液。此時溶液顏色由 黃變深很快又變淺，將攪拌器轉(zhuǎn)速調(diào)為2000r/min， 取25%濃氨水24mL稀釋至40mL加入反應器中。 將體系迅速升溫至72C，持續(xù)一段時間后撤去加熱裝 置，繼續(xù)通N2和2000r/min攪拌。自然冷卻后，用去 離子水反復洗滌去掉NaCl、NH4Cl等鹽類，加入1 一2 滴2mol dm-3 HCl，過濾后調(diào)pH值為2,用于包覆。

　　

　　1.3聚丙烯釀胺磁性納米凝膠的光化學制備取純化的AM 919mg,加入1.995mL 1°%的 MBA溶液，用60mL三蒸水溶解，經(jīng)0.45—針頭過濾器過濾，加入100mL石英燒瓶中，加入經(jīng)超聲 處理的10mg Fe3O4磁性納米粒子，混合均勻，由冷 卻水夾套保證燒瓶處于室溫。300r/min攪拌，以 200mL/min的流量通N2 30min，在氙燈下分別光照 1、2、3、4、5、6、7h。產(chǎn)品經(jīng)磁場分離后用三蒸 水洗滌3次，最后用三蒸水分散。圖1為光化學包 覆制備磁性納米凝膠裝置的示意圖。用光子相關光 譜測定不同光照時間樣品的粒徑，從而確定光化學 反應的包覆時間，并將該反應時間的樣品進行 FT-IR測定。固定該包覆反應時間和單體AM與交 聯(lián)劑MBA的摩爾比（100 : 1 )，但改變單體與Fe3〇4 納米粒子的摩爾比，用光子相關光譜分別測定其納 米凝膠粒徑；固定該包覆反應的時間，但單體AM 與Fe3〇4磁性納米粒子的摩爾比為300 : 1，改變交 聯(lián)劑與單體的摩爾比，分別測定樣品的粒徑。

　　

　　2結(jié)果與討論2.1聚丙烯釀胺磁性納米凝膠光化學包覆的確認聚丙烯酰胺磁性納米凝膠真空干燥后，用KBr 壓片法進行FTIR測定（見圖2)。其FTIR譜中的 579cm-1處是Fe3O4磁性納米粒子Fe-O鍵的特征吸 收峰，在1668.2cm-1處是羰基的伸縮振動吸收峰， 即通常所說的“酰胺I帶”。此外，3160cm-1對應于 -CONH2官能團中N-H的對稱伸縮振動，1608.4cm-1 對應于-CONH2官能團中N-H的彎曲振動，即通常 所說的“酰胺II帶”。由此可以判斷，光化學包覆 Fe3O4 磁性納米粒子制備聚丙烯酰胺磁性納米凝膠 反應成功完成。

　　

　　2.2聚丙烯釀胺磁性納米凝膠粒徑隨反應時間的變化每隔1h取樣，測定其粒徑隨反應時間的關系(見圖3)。發(fā)現(xiàn)聚丙烯酰胺磁性納米凝膠的粒徑在 1 一5h時間內(nèi)隨反應時間增加，超過5h后其粒徑有 所減小，故光化學包覆反應的時間選擇為5h。

　　

　　2.3聚丙烯釀胺磁性納米凝膠粒徑隨單體濃度的變化在光化學反應時間為5h、單體AM與交聯(lián)劑 MBA的摩爾比為200 : 1的條件下，改變單體與 Fe3O4納米粒子的摩爾比，使AM : Fe3O4分別為 50 : 1、100 : 1、200 : 1、300 : 1 與 400 : 1，分別測定聚丙烯酰胺磁性納米凝膠（見圖4)，發(fā)現(xiàn)它們 的粒徑隨單體濃度的增加不斷增大。顯然，單體濃 度更大，單位時間內(nèi)包覆的聚丙烯酰胺更多，但單 體濃度再大，其均聚對Fe3O4磁性納米粒子包覆有 不利影響。

　　

　　2.4聚丙烯釀胺磁性納米凝膠粒徑隨交聯(lián)劑濃度的變化在光化學反應時間為5 h、單體AM與Fe3O4 磁性納米粒子的摩爾比為300:1的條件下，改變交 聯(lián)劑與單體的摩爾比，使MBA:AM分別為0.5:300、 1:300、1.5:300、3:300和6:300,分別測定聚丙烯酰胺磁性納米凝膠粒徑(見圖5)，發(fā)現(xiàn)它們的粒徑隨著 交聯(lián)劑濃度的增大漸漸減小?？梢娊宦?lián)劑濃度大， 可使更多的聚丙烯酰胺磁性納米凝膠發(fā)生交聯(lián)，使 其密度增大，聚丙烯酰胺殼層的體積減小，即聚丙 烯酰胺磁性納米凝膠粒徑逐漸減小。

　　

　　從而在原有基礎上繼續(xù)發(fā)生包覆，即層層包覆 此，聚丙烯酰胺磁性納米凝膠的包覆機理可初 斷如下：反應體系中，F(xiàn)e3〇4磁性納米粒子的 截面遠大于AM單體的光子截面，更多的光 Fe3〇4磁性納米粒子吸收而產(chǎn)生空穴，空穴引 生自由基。由于靜電作用，吸附在Fe3〇4磁性 粒子表面的單體被自由基引發(fā)聚合包覆，同時 部分的交聯(lián)。包覆后的磁性納米凝膠則會吸收 的光子，在其表面產(chǎn)生自由基引發(fā)更多的單體 包覆，即實現(xiàn)層層包覆，致使聚丙烯酰胺磁性 凝膠粒徑不斷增大。聚丙烯酰胺磁性納米凝膠 機理如圖10所示。當然，還需進一步研究，以 分的證據(jù)證實此包覆機理。

　　

　　lightated2.5聚丙烯釀胺磁性納米凝膠包覆機理的探索為探索聚丙烯酰胺磁性納米凝膠的包覆機理， 我們分別測定了 Fe3O4納米粒子（見圖6)，在N2 氣氛下氙燈輻照5h的SiO2納米粒子（見圖7)、單 體丙烯酰胺（見圖8)、聚丙烯酰胺納米凝膠（見圖 9)的ESR譜。由于Fe3O4有很強的ESR信號，我 們用表面帶有羥基的SiO2納米粒子替代Fe3O4。它 們經(jīng)紫外光輻照后有較強的ESR信號，由此推斷經(jīng) 過紫外光照Fe3O4納米粒子表面也可能產(chǎn)生自由 基。聚丙烯酰胺磁性納米凝膠的ESR信號較強，這 說明一旦發(fā)生光化學包覆，會有單體被引發(fā)聚合，3結(jié)論以單體丙烯酰胺為原料，N, N'-亞甲基雙丙烯酰 胺為交聯(lián)劑在水溶液體系中光化學合成了聚丙烯酰 胺磁性納米凝膠。此種納米凝膠粒徑隨反應時間 (5h)增大，隨交聯(lián)劑濃度增大而減小，隨單體濃 度增大而增大。據(jù)不同樣品的ESR譜，可推斷聚丙 烯酰胺磁性納米凝膠的光化學合成機理，即Fe3O4 磁性納米粒子吸收光子產(chǎn)生自由基引發(fā)AM單體聚 合包覆，并由此層層包覆。