由 于伯胺基團(tuán)與酰胺基團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)活性存在較大差 異，可根據(jù)這兩種官能團(tuán)化學(xué)活性的差異進(jìn)行選擇 性功能化修飾，以期獲得所需要的應(yīng)用性能。但 是，由于低氨基含量乙烯胺單體極不穩(wěn)定，不能單獨(dú)存在，因 此該化合物目前還不能直接通過(guò)單體共聚法獲得。 而聚丙烯酰胺的Hofmann降解反應(yīng)可用于合成聚 丙烯酰胺-ccr乙烯胺化合物，由于存在斷鏈反應(yīng)， 產(chǎn)物的分子量會(huì)降低[1°]，這也使得降解產(chǎn)物具有 低分子聚合物的易化學(xué)加工性和更多的應(yīng)用靈活 性。Yamamoto等[11—12]利用Hofmann降解反應(yīng)合 成了氨基含量約為5°%的交聯(lián)聚丙烯酰胺-ct乙烯 胺，并將其作為微膠嚢材料用于包覆PC12細(xì)胞， 這種微膠嚢材料通過(guò)伯氨基的活性進(jìn)行化學(xué)改性， 可制得一系列具有不同表面化學(xué)性質(zhì)的微膠嚢材 料。陳夫山等[13]利用氨基含量為3°%?5°%的聚 丙烯酰胺-c cr乙烯胺作為造紙?jiān)鰪?qiáng)劑取得了很好的 增強(qiáng)效果。將聚丙烯酰胺-co乙烯胺化合物作為原 料可進(jìn)一步合成表面清洗材料用于硬物質(zhì)表面的清 洗[14]。Ma等[15]利用低分子量聚丙烯酰胺-ccr乙烯 胺化合物能夠順利滲透到纖維空隙內(nèi)部，將其作 為無(wú)鹽染色助劑取得了較好的效果。了ang等[16] 將低分子量聚丙烯酰胺-co乙烯胺化合物作為起 始原料合成的多胺型大分子交聯(lián)染料可滲透到纖 維孔徑內(nèi)部，該類大分子染料可廣泛用于纖維的 染色。

　　

　　聚丙烯酰胺Hofmann降解反應(yīng)是合成聚丙烯 酰胺-ct乙烯胺類化合物的一種重要途徑，由于該 方法是一種較為經(jīng)濟(jì)，簡(jiǎn)單的方法，因此得到了廣 泛的研究。根據(jù)八^«^等[17]的研究結(jié)果，聚丙烯 酰胺Hofmann降解反應(yīng)是通過(guò)分子內(nèi)重排而完成 的。首先酰胺基上與氮相連的氫被一個(gè)氯原子取代 生成N-氯代酰胺，在堿作用下脫去N上另一質(zhì)子 生成氮的負(fù)離子。電負(fù)性較大的氯帶電子離去。為 滿足八隅體結(jié)構(gòu)，與酰胺相連的碳鏈發(fā)生帶電子重 排，同時(shí)氮上的孤對(duì)電子移動(dòng)生成一個(gè)新的碳氮 鍵。碳-氯鍵斷裂，重排反應(yīng)和新的碳-氮鍵生成同 時(shí)進(jìn)行，產(chǎn)物為異氰酸酯。在堿性水溶液中異氰酸 酯脫去碳酸根負(fù)離子，生成比原料少_個(gè)碳 的胺[18]。

　　

　　目前，通過(guò)聚丙烯酰胺的Hofmann降解反應(yīng) 合成聚丙烯酰胺-ccr乙烯胺化合物時(shí)，堿用量很 大，如合成氨基含量在7°%以上聚丙烯酰胺-ct乙 烯胺時(shí)，堿用量超過(guò)酰胺物質(zhì)的量3°倍以 上[17，19];合成氨基含量為5°%的交聯(lián)聚丙烯酰胺- ct乙烯胺時(shí)，堿用量約為酰胺物質(zhì)的量的2°倍左 右[1°]。高堿用量給反應(yīng)的后處理增加了成本和難 度，還污染環(huán)境，增加能耗，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

　　

　　從已有研究報(bào)道中，Hofmann降解反應(yīng)過(guò)程 中喊分兩次加入，一次是在反應(yīng)開始前定量的喊先 與次氯酸鈉混合，加入聚丙烯酰胺開始反應(yīng)。反應(yīng) 1h之后再第二次加入堿，再反應(yīng)1h后被認(rèn)為開 始重排反應(yīng)及后續(xù)反應(yīng)[17’19]。從上述Hofmann降 解反應(yīng)歷程看，每步反應(yīng)都有堿的參加，但從反應(yīng) 平衡看，堿用量為酰胺物質(zhì)的量的2倍就可以達(dá)到 反應(yīng)配平。

　　

　　R—CONH2+NaOCl+2NaOH —R—NH2 + Na2C03+NaCl+H20基于反應(yīng)平衡并不需要過(guò)多的堿存在，所以本 文在前人[17，192°]研究基礎(chǔ)上，以低堿用量為目標(biāo)， 擬建立低堿量下次氯酸鈉用量與產(chǎn)物氨基含量的線 性關(guān)系，為低堿用量、低氨基含量聚丙烯酰胺-ccr 乙烯胺化合物的控制合成提供了反應(yīng)條件的設(shè)計(jì) 依據(jù)。

　　

　　1實(shí)驗(yàn)部分1.1實(shí)驗(yàn)原料及儀器氫氧化鈉、甲醇、硝酸銀均為市售分析純，次 氯酸鈉通過(guò)氯氣和氫氧化鈉制備，使用前用碘量法 標(biāo)定。聚丙烯酰胺根據(jù)文獻(xiàn)[9]方法制備，Mn =12054，PDI = 4 78。

　　

　　DDS11A電導(dǎo)率儀，上海雷磁新涇儀器有限 公司；Agilent GPC120° series，相對(duì)分子質(zhì)量測(cè) 量范圍20°?80000，聚乙二醇（PEG)為標(biāo)準(zhǔn)， 水為流動(dòng)相，安捷倫公司。

　　

　　1. 2 實(shí)驗(yàn)1.2. 1聚丙烯酰胺的Hofmann降解反應(yīng)將質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為15. 61%的次氯酸鈉16. 8°g和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3°%氫氧化鈉溶液5.63g (第一步，ai=w(Na0H)/⑵y =«(CONH2)，下同）置于250 ml三口燒瓶中，冷卻至一1015°C (7\ )加入10%的聚丙烯酰胺水溶液50. 0g，反應(yīng)lh后再加入30%氫氧化鈉溶 液56. 34 g (第二步，奶，下同），繼續(xù)反應(yīng)1 h Gi = 2h)。將反應(yīng)液升溫至0C (72)進(jìn)行重排反 應(yīng)12 h <(2)后，反應(yīng)后倒入4倍體積量的甲醇中 析出，過(guò)濾，用甲醇洗滌濾餅至濾液的pH值到 7?8。將濾餅溶于水中，攪拌下用6 mol • L-1的 鹽酸進(jìn)行中和，放出二氧化碳?xì)怏w，中和完畢后保 持溶液的pH值為2左右，最后將該溶液倒入4倍 量的甲醇中析出，過(guò)濾，濾餅在40C下真空干燥 后粉碎得到白色聚乙烯胺鹽酸鹽固體4 79 g，產(chǎn)率 為 91. 0%1.2.2聚合物中氨基含量的測(cè)定采用電導(dǎo)滴定 法測(cè)定了聚合物中氨基含量[19]，具體步驟如下： 準(zhǔn)確稱量0 15g (精確至0. 001g)聚合物，溶于 100 ml去離子水中，攪拌下用0. 1 mol • L-1的硝 酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，每加入0. 5 ml硝酸銀記 錄_次溶液電導(dǎo)率。當(dāng)電導(dǎo)率出現(xiàn)拐點(diǎn)后繼續(xù)滴加 7次0. 5 ml硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液。將溶液的電導(dǎo)率對(duì) 所消耗的硝酸銀體積作圖，求出拐點(diǎn)處硝酸銀消耗 的體積，通過(guò)式（1)計(jì)算聚合物中氨基的含量1000C1V1X =⑴m11.2.3聚合物中羧基含量的測(cè)定羧基含量由總 酸量（甲醛酚酞法測(cè)定）17]與氨基含量的差值測(cè) 定。總酸量的測(cè)定具體步驟如下：準(zhǔn)確稱量0. 2g (精確至0. 001g)聚合物，溶于100 ml去離子水 中，加入過(guò)量的中性甲醛，30C放置30min后加 入幾滴酚酞溶液，用0. 1mol的標(biāo)準(zhǔn)NaOH滴定 溶液至變色為終點(diǎn)，根據(jù)消耗NaOH用量即可計(jì) 算出總酸量。

　　

　　C2(.V2—V0.)

　　

　　—Xm21.2.4聚合物中氨基、羧基和酰胺基百分含量的 計(jì)算合成低氨基含量聚丙烯酰胺-ct乙烯胺時(shí)， 聚丙烯酰胺Hofmann降解產(chǎn)物官能團(tuán)主要為酰胺 基（一CONH2 )、氨基（一NH2 )和羧基 (一COOH)17]，通過(guò)方程組[式（3)]可求出各組 分的百分含量。

　　

　　CONH2BCH2—CHBBCH2—CHBBCH2—CHB IIINH2COOHCONH2「1000a_79. 5a + 726+71c = X烅10006_⑶79. 5a + 726+71c = y a + 6 + c = 12結(jié)果與討論Hofmann降解反應(yīng)是放熱反應(yīng)，低溫可抑制 副反應(yīng)的發(fā)生；適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)物濃度從傳質(zhì)傳熱動(dòng)力 學(xué)控制使反應(yīng)正向進(jìn)行；盡可能降低堿用量是本文研究目標(biāo)。在以《(NaC1O)/n(—CONH2) =0.3(0• 3系列），0.4(0.4 系列），0.5(0.5 系列）的前期研究條件基礎(chǔ)上，確定反應(yīng)初始條件，以建立 低堿用量下Hofmann降解反應(yīng)次氯酸鈉與氨基含 量的線性關(guān)系。

　　

　　表1反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品氨基含量和羧基含量的影響 Table 1Effect of temperature on content of amino and carboxylic groupsT1/CContent/ % (mol)

　　

　　T2/C0. 3series0. 4 series0 5)series一 NH2一 COOH一 NH2 一-COOH一 NH2一 COOH—15 ?一10023. 485. 1232. 951 9044 380 500022. 617. 5231 583 9241. 642 4101521 8316 0231 726 4940 017 78Note： w(PAM)= 10%，T1 = -—15 ?一 10°C “1=2 h；T2 = 0C， “2 == 12h;〇1=0. 5，02 = 6.

　　

　　2. 1反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品氨基含量和羧基含量的影響 低溫可以抑制副反應(yīng)發(fā)生。分別選擇一15? -10C和0C作為第_步反應(yīng)溫度、0C和15C作 為第二步反應(yīng)溫度，反應(yīng)結(jié)果見表1。從表1中可 以看出，在所考察的溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的增加 氨基含量略有降低，而溫度對(duì)產(chǎn)物中羧基含量的影 響較大，當(dāng)后期反應(yīng)溫度（72)低于0C時(shí)，水解 副反應(yīng)增加不大，但是隨著后期反應(yīng)的溫度進(jìn)一步 提高，水解量越來(lái)越多。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)溫度 T1 = 72 = 15°C時(shí)，出現(xiàn)凝膠化產(chǎn)物。因此，綜合 考慮，在合成低氨基含量聚丙烯酰胺-«r乙烯胺時(shí) 為盡量控制酰胺的水解副反應(yīng)，溫度應(yīng)控制在低溫進(jìn)行，第一步反應(yīng)溫度為一15?一10C、第二步反 應(yīng)溫度為0C，為較好控制副反應(yīng)的溫度。

　　

　　2.2重排反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品氨基含量和羧基含量的 影響已有研究表明，聚丙烯酰胺在進(jìn)行Hofmann 降解反應(yīng)時(shí)，氯代反應(yīng)和質(zhì)子脫離過(guò)程分別需要1 h就已經(jīng)足夠即i1=2h，而重排反應(yīng)需要較長(zhǎng)時(shí) 間[17 ’19]，重排反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品氨基含量和羧基含 量的影響，如圖1所示。從圖1可以看出，3個(gè)系 列產(chǎn)品的氨基含量隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。當(dāng)重排 反應(yīng)時(shí)間達(dá)到10?12h時(shí)，產(chǎn)品的氨基含量達(dá)到 最大值，12h后，產(chǎn)品的氨基含量趨于一致。對(duì) 于0. 4和0. 5兩個(gè)系列產(chǎn)品而言，產(chǎn)品的羧基含量 隨重排反應(yīng)時(shí)間的變化不大，而0. 3系列產(chǎn)品隨著 重排反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，羧基含量不斷增加，這可能 主要是由于0. 3系列產(chǎn)品氨基含量低而導(dǎo)致鄰位 取代基的參與效應(yīng)減弱，反應(yīng)效率也降低，此時(shí) 水解反應(yīng)未得到有效的抑制。此外，在重排反應(yīng) 時(shí)間較短時(shí)（小于2h)，最終得到的降解產(chǎn)物會(huì) 有部分凝膠化現(xiàn)象，這點(diǎn)在合成高氨基含量產(chǎn)物 時(shí)也有文獻(xiàn)報(bào)道[17]。因此，12h為較好的重排反 應(yīng)時(shí)間。

　　

　　2. 3聚丙烯酰胺濃度對(duì)產(chǎn)品氨基含量和羧基含量 的影響圖2表明，以0. 5系列產(chǎn)物為例，隨著聚丙烯 酰胺濃度從2%增加到10%時(shí)，產(chǎn)品的氨基含量從39. 1%增加到46. 0%，而酰胺鍵的水解基本可以 控制在3%以下。濃度再增加時(shí)，產(chǎn)物的氨基含量 反而略有降低，這可能是因?yàn)榫郾０窛舛冗^(guò)高 易使聚丙烯酰胺大分子在水溶液中不能充分伸展開 所致。0.3、0.4兩個(gè)系列產(chǎn)品聚丙烯酰胺濃度對(duì) 產(chǎn)物氨基含量的影響與0. 5系列一致，但是在0. 3 系列產(chǎn)品水解副反應(yīng)要明顯高于其他兩個(gè)系列。因 此，反應(yīng)中聚丙烯酰胺的最佳濃度為10%。

　　

　　2. 4第一步反應(yīng)堿用量對(duì)產(chǎn)物中氨基含量和羧基 含量的影響第_步反應(yīng)用堿既可以對(duì)次氯酸鈉起到穩(wěn)定作 用，還可以幫助N-氯代產(chǎn)物上的氫解離，但堿過(guò) 量容易引起酰胺鍵的水解。從圖3可以看出，第一 步堿用量對(duì)產(chǎn)物組成影響不大，從產(chǎn)物氨基含量和 酰胺鍵水解量綜合考慮，當(dāng)ai=0. 5時(shí)較為適合， 再增加堿用量氨基含量反而略有降低，酰胺鍵水解 程度加深。

　　

　　2. 5第二步反應(yīng)堿用量對(duì)產(chǎn)品氨基含量和羧基含 量的影響研究堿用量對(duì)《 (NaCIO) /« (—CONH2)= 0. 3，0. 4，0. 5三個(gè)不同反應(yīng)物比例反應(yīng)結(jié)構(gòu)的影 響，從圖4可以看出，隨著堿量的增加，氨基含量 也增加，《(NaC1O)/«(—CONH2)=0. 3 時(shí)，產(chǎn)物 中氨基含量隨堿的用量增加較多，羧基含量也在快 速增多，可能是因?yàn)榘被窟^(guò)低而導(dǎo)致鄰基參與效應(yīng)減弱，反應(yīng)效率也降低，此時(shí)水解反應(yīng)未得到 有效抑制；隨著WNaClOVW—CONHd比例增 加，產(chǎn)物中氨基含量越來(lái)越多，但隨堿增加的增幅 較小，羧基含量增幅更小，在^=6時(shí)基本小于 2%，az = 15時(shí)，羧基含量達(dá)到3%左右。說(shuō)明在合 成低氨基含量產(chǎn)品時(shí)，《 ( NaCIO) /«(—CONH2 )> 0.4, ^ = 2就可足以抑制副反應(yīng)，但實(shí)驗(yàn)中發(fā) 現(xiàn)，a2〈 2時(shí)易出現(xiàn)凝膠化產(chǎn)物。所以認(rèn)為a2 = 3 可以滿足反應(yīng)控制氨基含量需求。使用高于3倍 物質(zhì)的量的堿不僅增加成本，同時(shí)后處理難度 也大。

　　

　　2. 6低堿用量下次氯酸鈉用量與產(chǎn)物氨基含量線 性關(guān)系式的建立從聚丙烯酰胺Hofmann降解反應(yīng)機(jī)理可知， 次氯酸鈉用量直接關(guān)系到氯代中間體的含量，對(duì) 最終產(chǎn)物中氨基含量有著很大的影響。因此，在 已確定的取佳反應(yīng)條件ai = 0. 5，= 3，w(PAM) = 10%，T1 = -1510°C，^=2h，72 = 0C，f2 = 12h下，研究次氯酸鈉用量與產(chǎn)物 中氨基含量的關(guān)系。

　　

　　從圖5 ( a)可以看出，聚丙烯酰胺進(jìn)行 Hofmann降解反應(yīng)時(shí)，次氯酸鈉用量對(duì)最終產(chǎn)物 結(jié)構(gòu)中的官能團(tuán)含量有著明顯的影響，在所測(cè)試的 條件下，隨著次氯酸鈉用量增加，氨基含量不斷增 加，且存在近似的線性關(guān)系，而副反應(yīng)酰胺基團(tuán)的水解隨著次氯酸鈉用量的增加而減少，當(dāng)《(Na- C10)/«(—CONH2)高于0 5時(shí)，產(chǎn)物中羧基含量 水解很少。將次氯酸鈉用量與氨基含量作圖[圖5 (b)]，可以看出具有較好的線性相關(guān)性。通過(guò)線 性擬合，得到的線性關(guān)系式為y = 0. 6238:c + 0. 0265，_R2 = 0. 9867。從該關(guān)系式可以看出，在 合成低氨基含量聚丙烯酰胺乙烯胺化合物時(shí)， 在低堿用量情況下，可以通過(guò)控制次氯酸鈉用量 來(lái)調(diào)控所需要的氨基含量產(chǎn)物。為此進(jìn)行了實(shí)驗(yàn) 驗(yàn)證，結(jié)果見表2。

　　

　　可見結(jié)構(gòu)組成是正確的。

　　

　　2. 8分子量的測(cè)量通過(guò)GPC分析手段測(cè)量了原料與產(chǎn)物的分子 量，結(jié)果列于表4。由于聚丙烯酰胺原料是通過(guò)水 溶液自由基聚合得到，其分子量分布較寬（PDI = 4 78)。降解反應(yīng)后，收率91%的產(chǎn)品經(jīng)GPC檢 測(cè)相對(duì)分子質(zhì)量介于200?80000，這部分產(chǎn)品分 布變窄（PDI<2)。聚丙烯酰胺Hofmann降解過(guò) 程導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量降低可能是由于次氯酸鈉氧化 所致[10]。

　　

　　表2聚丙烯酰胺-ca乙烯胺控制合成驗(yàn)證結(jié)果 Table 2Verification results of controllable synthesis ofpoly(acrylamide-co-vinylamine)

　　

　　Mole fraction of —NH2n(NaC10) /n(—CONH2)CalculatedresultExperimentalresu1t0. 400 280. 310. 600 400. 390. 800 530 51從表2可以看出，經(jīng)過(guò)驗(yàn)證，通過(guò)線性關(guān)系式表4聚丙烯酰胺及降解產(chǎn)物的分子量 Table 4 Molecular weight of polyacrylamide and its products of Hofmann degradationSampleMnMwPDIPAM12054575774 78PVAm-44 4%105717401 65PVAm-33. 0%107617371 61PVAm-23 5%175334801 993結(jié)論得出的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有較好的吻合，可見該線 性關(guān)系式的建立可用于指導(dǎo)合成低氨基含量聚丙烯 酰胺-Ct乙烯胺化合物。

　　

　　2. 7聚丙烯酰胺-ca乙烯胺中氨基含量的認(rèn)定 聚丙烯酰胺Hofmann降解生成聚丙烯酰胺 乙烯胺化合物，由于分子中同時(shí)存在酰胺基團(tuán)和氨 基，所以紅外光譜和核磁共振分析均出現(xiàn)兩種官能 團(tuán)特征吸收峰和氫的化學(xué)位移，而元素分析則可以 準(zhǔn)確說(shuō)明兩種基團(tuán)的各自準(zhǔn)確含量，所以本文用元 素分析確定產(chǎn)物中氨基含量，以認(rèn)證化學(xué)分析的準(zhǔn) 確性。由于Hofmann降解產(chǎn)物易于吸收空氣中的 水分，元素分析得到的碳和氮的含量往往較實(shí)際值 低，與計(jì)算值有偏差[17]。但是碳元素和氮元素的 比值（C/N)卻不受空氣中水分的影響，是一個(gè)固 定值，可以用來(lái)驗(yàn)證結(jié)構(gòu)組分。從表3可以看出， 元素分析得到的C/N比值與計(jì)算值有較好的吻合，本文通過(guò)研究聚丙烯酰胺Hofmann降解反應(yīng)， 建立了在最佳反應(yīng)條件ai = 0. 5，& = 3，w(PAM)=10%，T1 = -1510°C，^=2h，表3降解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分析結(jié)果 Table 3 Results of products of Hofmann reaction of PAMChemical titrationElementaryanalysisSamp1eAminogroups/% (mol)Carboxylic groups/ % (mol )Amidogroups/ % (mol )C/NC/ % ( massN/ % ( massH/% (massC/NPVAm-44 4%44 380 5055. 122 2036 8616. 747 822 20PVAm-33. 0%32 951 9065 152 3337 3515 967 652 34PVAm-23. 5%23 485 1271 402 5039 7715 887 572 5072 = 0，k=12h下，次氯酸鈉用量與最終產(chǎn)物中 的氨基含量的線性關(guān)系，y = 0. 6238:c + 0. 0265, 只2 =0. 9867。在該線性關(guān)系指導(dǎo)下設(shè)計(jì)合成了氨 基含量分別為31%，39%和51%的聚丙烯酰胺-or 乙烯胺化合物，說(shuō)明該線性關(guān)系成立。元素分析證 明產(chǎn)物中氨基含量分析準(zhǔn)確。凝膠滲透色譜分析分 子量為12000左右聚丙烯酰胺通過(guò)Hofmann降解 反應(yīng)后，得到相對(duì)分子質(zhì)量在1000?2000之間的 產(chǎn)物，分子量分布變窄。該研究不僅為聚丙烯酰胺 Hofmann降解合成聚丙烯酰胺-ccr乙烯胺化合物提 供了可以調(diào)控的線性關(guān)系式，而且證明可以在3倍 物質(zhì)的量的堿用量條件下很好地抑制副產(chǎn)物的產(chǎn) 生，得到盡可能高的氨基含量降解產(chǎn)物。