目前，在我國的油田開發(fā)過程中普遍采用聚合物驅(qū)三次采油新技術(shù)，已取得了良好的增油 效果.但隨之而來的問題是含聚丙烯酰胺（PAM)污水的處理.含聚丙烯酰胺污水是一類比較 復(fù)雜、特殊的污水[1]，盡管光催化氧化PAM含量很小，但污水的粘度大、含油多，采用油田一些常規(guī)的處 理方法（如電化學(xué)、沉降與過濾等）效果不甚理想，所以這類污水的處理成為一個(gè)亟待解決的難 題，而去除聚丙烯酰胺是這類污水處理的關(guān)鍵.

由于光催化氧化技術(shù)具有常溫常壓下就可進(jìn)行，能徹底氧化有機(jī)物，費(fèi)用低，無二次污染 等優(yōu)點(diǎn)，這一研究越來越引起人們的重視，是一種潛在的、非常有發(fā)展前途的污水處理技術(shù). 近年來，光催化氧化研究的對(duì)象主要是含小分子的有機(jī)廢水[2?]，而對(duì)大分子聚合物，象 PAM—類的研究卻未見報(bào)道.

本文采用溶膠-凝膠法制備了納米級(jí)Ti〇2光催化劑，針對(duì)油田的三次采油含PAM污水， 研究了納米級(jí)Ti〇2光催化劑對(duì)水中聚丙烯酰胺的光催化氧化降解和降粘，為建立光催化氧化 處理油田含聚丙烯酰胺污水的方法打下了基礎(chǔ).

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1納米級(jí)1102光催化劑的制備采用sol-gel方法制備了納米級(jí)Ti〇2光催化劑.將含鈦 鹽（氣化鈦或鈦酸酯）加水緩慢水解，然后加乙醇回流，形成沉積物后，過濾沉積物，在紅外燈下 烤干，放入馬弗爐中在350C下焙燒3h.

1.2納米級(jí)Ti02光催化劑的表征XRD測試是在日本理學(xué)D/MAXIE型X射線衍射儀上進(jìn) 行的，測定結(jié)果表明丁丨02相結(jié)構(gòu)主要為銳鈦礦型（占90%以上），其余為金紅石型.納米級(jí) 1102粒度測定是采用JEM-1200/EX/S型JEM,測定結(jié)果表明，Ti〇2催化劑的平均粒度為 180 nm.納米級(jí)Ti02表面光電壓譜測定結(jié)果表明Ti〇2光催化劑的光帶隙為3.2 eV.

1.3納米級(jí)1102光催化氧化水中PAM光催化反應(yīng)在多相固液懸浮體系中進(jìn)行.采用125 W的中壓汞燈，在室溫下反應(yīng).間隔取樣、分離，然后分析體系中PAM含量和粘度.以實(shí)際光 降解率表示催化劑的光催化活性，含PAM的水溶液采用模擬污水和油田含PAM廢水，PAM的分子量為10160 000，采用淀粉-三碘化物分光光度法[5]分析體系的PAM含量.采用烏式 粘度計(jì)法測定PAM體系的粘度.

2結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)條件對(duì)聚丙烯酰胺水溶液光催化降解活性的影響

2.1.1光照和加入催化劑的影響取濃度為0.0296的PAM水溶液，Ti02催化劑用量為 1%，進(jìn)行以下三組對(duì)比實(shí)驗(yàn)：（1)無紫外燈光照射加有催化劑的PAM水溶液體系，（2)用 紫外燈光照射未加人催化劑的PAM水溶液體系，（3)用紫外燈光照射加有催化劑的PAM水 溶液體系.

如圖1所示，三個(gè)體系的降解效果有很大的差別.在有催化劑而無紫外燈光照射的情況 下，聚丙烯酰胺幾乎不降解，其濃度略有降低是催化劑吸附微量的聚丙烯酰胺造成的；在有紫 外燈光照射而無催化劑存在的情況下，聚丙烯酰胺能發(fā)生單純的光解反應(yīng)，但光解速度較慢； 加人催化劑之后的PAM水溶液體系，紫外燈光照射不僅加快了 PAM的光分解速度，而且也 使反應(yīng)進(jìn)行得更加完全，降解效果最佳.這說明要想使PAM水溶液氧化反應(yīng)進(jìn)行得比較徹 底，光照和加入催化劑是反應(yīng)的必要條件.

2.1.2不同催化劑的影響圖2為3種Ti02

催化劑對(duì)PAM水溶液的光催化降解率隨光照時(shí)間的變化曲線.PAM水溶液的濃度為 0.02%,催化劑用量為1%.結(jié)果表明，工業(yè)品Ti02比試劑級(jí)Ti〇2活性低，這是由于工業(yè)品 Ti02制作粗糙雜質(zhì)較多的緣故.自制的納米級(jí)Ti〇2催化劑比前兩種體相催化劑性能好，因 為納米微粒具有特殊的結(jié)構(gòu)和光電化學(xué)性質(zhì)，因此比本體材料具有較髙的光催化活性.以下 實(shí)驗(yàn)均選擇自制的納米級(jí)Ti〇2作為聚丙烯酰胺降解光催化劑.

2.1.3催化劑用置的影響催化劑用量對(duì)PAM光催化降解率有明顯的影響.圖3是催化劑 用量為0.1%?2%時(shí)PAM光降解率隨光照時(shí)間的變化曲線（PAM濃度為0.01%).從圖3 可以看出，光催化劑用量越髙，PAM光降解越快，降解率越高.但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，如果催化劑在水 中含量過髙，會(huì)使透光率下降，光效率降低，體系性能下降，所以在我們的實(shí)驗(yàn)中光催化劑的使 用量為0.5%?1%.

 

圖3

Fig 3

(1)

2.1.4 PAM濃度的影響在PAM水溶液的初始濃度為0.005%?0.02%,光催化劑用量 為1%的條件下考察了 PAM水溶液的光解情況.圖4是不同PAM濃度時(shí)PAM光降解率隨 光照時(shí)間的變化曲線.結(jié)果表明，初始濃度對(duì)PAM水溶液的光催化性能有一定的影響，水中 PAM濃度較低時(shí)，光催化降解率髙.因此，光催化法適合處理低濃度的PAM污水.

2.2聚丙烯酰胺水溶液的光催化降粘活性在聚合物驅(qū)污水產(chǎn)生之前，我們考察了納米 1^02催化劑對(duì)配制的0.01%PAM水溶液的光催化降粘性能.圖5是PAM水溶液的粘度隨 光照時(shí)間的變化曲線.從圖5中可以看出，PAM水溶液的粘度下降非常明顯，光照5?10 min 后，粘度接近蒸餾水的粘度.這說明采用納米級(jí)Ti02微粒對(duì)PAM污水進(jìn)行光催化降粘是可 行的.

圖5含PAM水溶液的光催化降粘曲線圖6

Fig 5 Photocatalytic viscosity-breaking curvesFig 6

of PAM in water over Ti〇2 catalyst (1) 0.01%PAM, (2) Distilled water

2.3 油田聚合物驅(qū)含PAM污水的光催化降

粘活性聚合物驅(qū)含PAM污水取自大慶油田聚合物驅(qū)試驗(yàn)區(qū)，PAM濃度分別為0.037%和 0.052%，光源為125 W中壓汞燈，催化劑用量為1%.聚合物驅(qū)含PAM污水光催化降粘曲 線見圖6.從圖6可看出，聚合物驅(qū)含PAM污水光催化降粘速度非常快，濃度為0.037%的 PAM污水，光照5?10 min，粘度下降90%以上，15?30 min后，粘度同蒸餾水接近；濃度為 0.05296PAM的污水，光照30 min，粘度也接近蒸餾水的粘度，可見納米級(jí)丁i02微粒對(duì)光催 化氧化油田三采含PAM污水有日月顯的降粘效果.

2.4聚丙烯酰胺污水Ti02光催化氧化降解和降粘機(jī)理的探討PAM在污水中有兩種存在

形式，一由存在形式，另一種是作為乳化劑，存在于油水界面膜.我們的研究表明[6]，

Ti02超微粉具有獨(dú)特的界面和分散性質(zhì).超微粒子由于很小，可以定向進(jìn)入油-水乳化膜，如 果PAM吸附到催化劑微粒上，在光照下，可以發(fā)生光氧化反應(yīng)，爆破（氧化）乳化膜，使PAM 降解或破壞乳化膜，達(dá)到降解和破乳作用.

我們采用髙效液相色譜和紫外光譜對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，PAM的光催化反 應(yīng)中間產(chǎn)物中有小分子量的PAM、丙烯酰胺單體和丙烯酸等，最終產(chǎn)物是硝酸根.我們根據(jù) 以上分析和結(jié)果給出如下的PAM光催化氧化反應(yīng)機(jī)理：

(CH2—CH2)„—CONH2—- (CH2—CH2)„_m—CONH2

—^ CH2=CH—CONH2 + CH2—CH—COOH —^ C〇2 + H20 + NO; + N2

光催化PAM發(fā)生的主要反應(yīng)是PAM斷鏈，變成更小的PAM分子，這是很快的一步，繼 而使小分子PAM氧化變成單體和丙烯酸，最后光降解生成無機(jī)物.由于PAM分子量變小， 并且PAM水溶液的粘度隨分子量的減少變小，所以使水溶液粘度大幅度降低.

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