兩性離子型聚丙烯酰胺光引發(fā)影響因素,工業(yè)中采用絮凝劑對(duì)廢水進(jìn)行處理已成為一 種最常用的手段，常規(guī)的陰離子、陽(yáng)離子和非離子 型聚丙烯酰胺進(jìn)行廢水處理時(shí)均有用量大、絮團(tuán) 小、泥水分離效果差等問(wèn)題[1]。兩性離子型聚丙 烯酰胺（AmPAM)因兼具陽(yáng)離子型和陰離子型聚 丙烯酰胺的綜合性能，且具有用量少，絮凝速度 快，受共存鹽類、溫度影響小，易于處理，更具明顯 的“反聚電解質(zhì)效應(yīng)”和pH值適用范圍廣[^等 特點(diǎn)，具有廣泛的應(yīng)用前景W。
AmPAM作為絮凝劑，相對(duì)分子質(zhì)量越高， 其使用效果越好，因此近年來(lái)研究的重點(diǎn)大多集 中在如何獲得高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物產(chǎn)物 上[5]。目前，AmPAM的制備方法主要分為均聚 法和單體共聚法W。其中均聚法的生產(chǎn)周期 長(zhǎng)，因放出大量的氨而腐蝕設(shè)備和污染環(huán)境[9]，筆 者采用單體共聚法，在紫外光引發(fā)聚合體系下合 成AmPAM,該工藝無(wú)污染、生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)工 藝簡(jiǎn)單易操作，本文探討了單體配比、單體質(zhì)量分 數(shù)、光引發(fā)劑用量、pH值、反應(yīng)溫度對(duì)AmPAM 特性黏數(shù)的影響，目的獲得特性黏數(shù)和溶解性較
好的聚合物。
1實(shí)驗(yàn)部分 1.1原料與儀器
丙烯酰胺(AM)，天津市博迪化T有限公司； 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC)，山東淄 博益利化工新材料有限公司；其他試劑為分析純。
JH. 721-100型可見(jiàn)光分光光度計(jì)，上海菁華 科技儀器有限公司；MAGNA-IR 750傅里葉變換 紅外光譜儀，美國(guó)尼高力儀器公司。
1.2聚合實(shí)驗(yàn)步驟
反應(yīng)按一定比例準(zhǔn)確稱取丙烯酰胺（AM)、 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC)、丙烯酸 鈉（AANa)，用去離子水配制成溶液倒人燒杯中。 加人引發(fā)劑引發(fā)聚合，將反應(yīng)器通氮?dú)怛?qū)氧后密 封，置于紫外光下，反應(yīng)結(jié)束后，生成無(wú)色透明膠 狀物即為AmPAM產(chǎn)物。
結(jié)果與討論
2.1單體摩爾配比對(duì)聚合物特性黏數(shù)的影響 2.1.1最佳陰離子用量的確定
實(shí)驗(yàn)條件：c (AM) = 4. 928 mol/L，c (DMC)=1. 44 mol/L,w(DMC) '• n(AM) = 〇. 17,總體積40 mL，反應(yīng)溫度25 -C，pH = 6,光 引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇. 8%，通N2時(shí)間4 min。n (AANa) : «(AM)與AmPAM特性黏數(shù)及陰離 子度的關(guān)系見(jiàn)圖1。
700,,39
4〇〇L=^H—11|24
0.40.50.60.7
n(AANA) ： n(AM)
圖1 w(AANa) h(AM)與AmPAM特性黏數(shù)及 陰離子度的關(guān)系
從圖1可以看出，在固定DMC與AM摩爾 配比時(shí)，AmPAM的特性黏數(shù)隨著丙烯酸鈉含量 的增加，呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)，但陰離子度 呈現(xiàn)不斷增加的趨勢(shì)。這是因?yàn)樵诰酆戏磻?yīng)最初 階段，隨著AANa單體的量增多，單體之間碰撞 的機(jī)會(huì)增大，所以，聚合產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量逐漸增 大;但當(dāng)AANa加人過(guò)多時(shí)，過(guò)量的單體聚合會(huì) 使放出熱量不能及時(shí)散發(fā)，出現(xiàn)交聯(lián)甚至爆聚現(xiàn) 象，導(dǎo)致聚合物相對(duì)分子質(zhì)量降低。陰、陽(yáng)離子單 體具有較強(qiáng)的空間效應(yīng)和電荷排斥作用，當(dāng)陰、陽(yáng) 離子單體用量達(dá)到一定值后，若繼續(xù)增加，單體的 擴(kuò)散速率和反應(yīng)活性下降，從而導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì) 量的降低。由于本實(shí)驗(yàn)是三元共聚，因此隨著 AANa與AM摩爾比的不斷增加，陰離子供體不 斷增加，說(shuō)明陰離子供體AANa參加反應(yīng)的機(jī)率 越大，從而導(dǎo)致陰離子度就越高。綜合考慮，當(dāng)《 (AANa) : «(AM)為0. 65時(shí)，所得聚合物的陰離 子度為34. 52%、特性黏數(shù)為646 mL/g，性能比 較理想。
2.1.2最佳陽(yáng)離子用量的確定
實(shí)驗(yàn)條件：c ( AM ) = 4. 928 mol/L，c (DMC)=1.44 mol/L，《(AANa) : n(AM) = 0.65,其他條件不變。Ti(AANa) : «(AM)與 AmPAM特性黏數(shù)及陽(yáng)離子度的關(guān)系見(jiàn)圖2。
圖2
陽(yáng)離子度的關(guān)系
從圖2可見(jiàn)，在一定范圍內(nèi)，AmPAM的特 性黏數(shù)隨著DMC的增加呈現(xiàn)出先增后減的趨 勢(shì)。這是因?yàn)榫酆象w系的總濃度增大，單體之間 的碰撞機(jī)率加大，反應(yīng)加快，從而使聚合產(chǎn)物的相 對(duì)分子質(zhì)量上升。當(dāng)DMC的量增加到一定程度 時(shí)由于陰、陽(yáng)離子單體之間的空間位阻效應(yīng)效應(yīng) 和電荷排斥作用，使得反應(yīng)活性下降，相對(duì)分子質(zhì) 量降低。而隨著DMC的增加，陽(yáng)離子度則呈現(xiàn) 增長(zhǎng)的趨勢(shì)是由于本實(shí)驗(yàn)是三元共聚，隨著DMC 與AM摩爾比的不斷增加，陽(yáng)離子供體DMC參 加反應(yīng)的機(jī)率越大，從而導(dǎo)致陽(yáng)離子度就越高。 綜合考慮，最佳《(DMC) : «(AM)為0. 12,所得 聚合物的陽(yáng)離子度為6. 77%、特性黏數(shù)為657 mL/g。
2.2單體總質(zhì)置分?jǐn)?shù)對(duì)聚合物特性黏數(shù)的影響
^ w(AM) * w(DMC) ! n(AANa)* 1 =
0. 12 : 0. 65,其他條件不變條件下，考察單體總質(zhì) 量分?jǐn)?shù)對(duì)聚合物特性黏數(shù)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。 由圖3可知，聚合物的特性黏數(shù)隨著單體總質(zhì)量 分?jǐn)?shù)的增加先增加后減小。當(dāng)單體濃度過(guò)低時(shí)， 單體之間接觸碰撞的幾率小，不利于分子鏈的增 長(zhǎng)，且反應(yīng)速率慢，聚合不完全;單體用量增加，單 體之間的接觸碰撞的幾率增加，反應(yīng)速率變快，從 而使單體的轉(zhuǎn)化率增加，但是過(guò)量的單體，反應(yīng)體 系的粘數(shù)增長(zhǎng)很快，使得反應(yīng)產(chǎn)生的聚合熱過(guò)多， 使得大分子之間產(chǎn)生較多的交聯(lián)，同時(shí)濃度過(guò)高 會(huì)導(dǎo)致體系過(guò)早的發(fā)生凝膠化現(xiàn)象，實(shí)驗(yàn)中，單體 總質(zhì)量分?jǐn)?shù)在50%時(shí)，體系產(chǎn)生了大量的熱，聚 合物凝膠化嚴(yán)重，難溶于水，不符合絮凝劑的性能 要求。因此，采用單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%為最佳 值。
2.3引發(fā)劑用置對(duì)聚合物特性黏數(shù)的影響
固定單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%,其他條件不 變，考察引發(fā)劑用量對(duì)聚合物特性黏數(shù)的影響，結(jié) 果見(jiàn)圖4。
圖4引發(fā)劑用量對(duì)聚合物特性黏數(shù)的影響
由圖4可知，聚合物的特性黏數(shù)隨著引發(fā)劑 用量的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，隨著引發(fā) 劑量的增加，反應(yīng)體系產(chǎn)生的自由基不斷增加，用 來(lái)引發(fā)單體聚合的活性中心增加，引發(fā)劑用量增 加到一定程度時(shí)，聚合反應(yīng)過(guò)于劇烈，反應(yīng)產(chǎn)物很 難溶解，特性黏數(shù)不高?？梢钥闯鲆l(fā)劑質(zhì)量分 數(shù)為0.8%最佳。
2.4 pH值對(duì)聚合物特性黏數(shù)的影響
固定光引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇. 8%，其他條件 不變，考察pH值對(duì)聚合物特性黏數(shù)的影響，結(jié)果 見(jiàn)圖5。由圖5可知，pH值可以影響在聚合反應(yīng) 中各單體的競(jìng)聚率，因此會(huì)影響反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu) 和性質(zhì)，pH值過(guò)低會(huì)伴生分子內(nèi)和分子間的酰 亞胺反應(yīng)，形成支鏈或交聯(lián)型產(chǎn)物；pH值過(guò)高單 體分子或聚合物會(huì)發(fā)生水解，形成含有羧基的聚 合物，從而影響聚合物的性質(zhì)，因此，pH值在6. 5 引發(fā)聚合反應(yīng)為最佳值，所得產(chǎn)物特性黏數(shù)最大。
2.5溫度對(duì)聚合物特性黏數(shù)的影響
調(diào)節(jié)pH值為6. 5,其他條件不變，考察反應(yīng) 溫度對(duì)聚合物特性黏數(shù)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。從 圖6可以看出溫度影響聚合物的特性黏數(shù)，當(dāng)溫 度過(guò)低時(shí)，聚丙烯酰胺的活性不夠，導(dǎo)致反應(yīng)緩 慢，不能夠充分的反應(yīng)，溫度過(guò)高時(shí)會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)體 系發(fā)生交聯(lián)或支化[1°]，分子鏈容易斷裂，從而影 響聚合物的特性黏數(shù)。因此，反應(yīng)溫度為40 °C時(shí) 為最佳值，聚合反應(yīng)所得產(chǎn)物比較穩(wěn)定，特性黏數(shù) 為 806 mL/g。
3結(jié)構(gòu)表征
AmPAM的紅外光譜見(jiàn)圖7。由圖7可知： 在1 637 cnT1處為酰胺中的C=0基團(tuán)的伸縮振 動(dòng)峰，1 567 crrT1為酰胺II帶的N—H彎曲振動(dòng) 峰。3 438 crxT1是酰胺中N—H基團(tuán)的伸縮振動(dòng) 峰。1 402 cnT1處是COO —的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。 在2 920 cnT1處是季銨基團(tuán)的一CH3伸縮振動(dòng) 峰，1 457 cm—1 處為一CH2—N+(CH3)3 亞甲基 的彎曲振動(dòng)吸收峰，954 cnT1處為季銨基 —CH2—N+(CH3)3的吸收峰，即為DMC的特征 吸收峰。由上可見(jiàn)，實(shí)備的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)符合兩性聚 丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)特征。
4結(jié)論
a.以AANa，DMC，AM為原料，采用光引發(fā) 技術(shù)合成了 AmPAM，最佳合成條件為：《 (AM) * M(DMC) * n(AANa) = l = 0. 12 ： 0. 65, 單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，光引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.8%，pH = 6.5,反應(yīng)溫度40 X：，所得聚合產(chǎn)物 最穩(wěn)定，聚合效果最佳，特性黏數(shù)可達(dá)806 mL/g，
溶解性能好。
b.傳統(tǒng)的均聚工藝技術(shù)，工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本 高，工藝不完善。采用光引發(fā)合成AmPAM工藝 過(guò)程簡(jiǎn)單，節(jié)約能源，清潔無(wú)污染，反應(yīng)條件溫和， 操作性強(qiáng)，具有應(yīng)用價(jià)值，適于工業(yè)化生產(chǎn)。