針對工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)阻垢劑阻垢率低及其對環(huán)境產(chǎn)生污染等問題，筆者研究了一種新的環(huán)保型阻垢劑，即高支化度聚丙烯酰胺水解物。闡述了高支化度聚丙烯酰胺水解物的合成方法,利用紅外光譜法對高支化度聚丙烯酰胺水解物進(jìn) 行了表征，研究了阻垢劑添加前后碳酸鈣垢、硫酸鈣垢的結(jié)構(gòu)和形貌，分析了阻垢劑的阻垢機(jī)理,測試了阻垢劑對碳酸鈣和硫 酸鈣的阻垢效果。測試結(jié)果表明,高支化度聚丙烯酰胺水解物對碳酸鈣和硫酸鈣的阻垢效果明顯高于低支化度聚丙烯酰胺。
工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)由于運(yùn)行過程中不斷被 濃縮，以致出現(xiàn)結(jié)垢、積污等現(xiàn)象，影響了系統(tǒng)的正 常運(yùn)行[1]，研究綠色環(huán)保高效型阻垢劑成為當(dāng)今國 內(nèi)外的重要研究方向。20世紀(jì)50年代Flory[2]提 出了超支化大分子的概念，Kim在1987年申請了制 備超支化大分子的專利，并于1988年在洛杉磯美國 化學(xué)會上公布這一結(jié)果[3_4],超支化聚合物逐漸成 為聚合物化學(xué)中一個重要分支。與傳統(tǒng)線型聚合 物相比，超支化聚合物內(nèi)部空腔、獨(dú)特的內(nèi)部納米 微孔可螯合離子、吸附小分子可作為小分子反應(yīng)的 催化活性點(diǎn)；外部含有大量的功能基團(tuán)，具有螯合 與分散各種垢晶體的潛在能力[5]。酰胺鍵和羧基 是一種很好的阻鈣垢基團(tuán)，用乙二胺作為核單體合成了聚酰胺-胺[6]，但是考慮用丙烯酰胺作為單體 合成超支化聚丙烯酰胺則較少研究。因此,本文利 用丙烯酰胺作為單體合成了超支化聚丙烯酰胺，水解 后得到高支化度的聚丙烯酰胺水解物,分析了合成阻 垢劑的阻垢性能和阻垢效果，證明了其對碳酸鈣和硫 酸鈣的阻垢效果明顯高于低支化度聚丙烯酰胺。
1高支化度聚丙烯酰胺水解物的合成
1.1低支化度聚丙烯酰胺的合成
低支化度聚丙烯酰胺的合成過程：
1)丙烯酰胺聚合。在過硫酸銨引發(fā)劑作用下 生成聚丙烯酰胺。
2)霍夫曼降解。聚丙烯酰胺降解生成低支化 度的聚乙烯胺(霍夫曼降解指的是酰胺與氪溫人崮 或次溴酸鈉的堿溶液作用時，脫去羰基生成伯胺 反應(yīng)：
R - CONH2 + NaOX + 2NaOH——R - NH2 + N^COj +NaX + H20)o
3)邁克爾加成。低支化度的聚乙烯胺與丙烯 酰胺加成生成低支化度的聚丙烯酰胺（碳負(fù)離子和 a,蘆-不飽和羰基化合物的共軛加成，其親核試劑 對-不飽和羰基化合物發(fā)生的月位碳原子的加
成反應(yīng)）。
合成過程中試驗(yàn)條件及相應(yīng)結(jié)果如表1 一表3
所示。
由以上結(jié)果得出最佳實(shí)驗(yàn)條件如下：
1)聚丙烯酰胺的合成。將混合均勻的丙烯酰胺 和過硫酸銨按10:1放人三口燒瓶中，加入40 mL純 水，60丈恒溫水浴下攪拌反應(yīng)4 h,冷卻至室溫，用無 水甲醇沉析，烘干，得到白色固體，即為聚丙烯酰胺。
2)聚乙燦胺的合成。取4 g次氯酸鈉和5 mL
氫氧化鉀水溶液置于250 mL三口燒瓶中，用冰鹽 浴冷卻至-15 ~ -10加人聚丙烯酰胺溶液，攪
拌反應(yīng)1 h后，繼續(xù)加入5 mL氫氧化鉀水溶液，攪 拌反應(yīng)1 h后換作冰浴攪拌反應(yīng)11 h，反應(yīng)結(jié)束后 用無水甲醇沉析，烘干，得到白色固體為聚乙烯胺。
3)超支化聚丙烯酰胺的合成。將含有丙烯酰 胺的甲醇溶液加人250 mL三口燒瓶中，攪拌反應(yīng) 20 min后，緩慢滴加聚乙烯胺溶液，40丈水浴攪拌 反應(yīng)24 h后，將其控制在70 T；進(jìn)行減壓蒸餾，直至 無液體流出，將剩余的物質(zhì)烘干，即低支化度聚丙 烯酰胺。
1.2高支化度聚丙烯酰胺的合成
低支化度的聚丙烯酰胺由于支化度不夠，沒有 形成三維立體結(jié)構(gòu)，而且酰胺鍵對鈣垢的螯合能力 較差，對碳酸鈣和硫酸鈣的阻垢效率不高。因此， 在低支化度聚丙烯酰胺的基礎(chǔ)上，重復(fù)合成過程的 第二步和第三步，即可得到高支化度的聚丙烯酰 胺。聚天冬氨酸之所以阻垢效果好，是因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu) 中同時具有竣基和酰胺鍵，集中性和陰離子型阻垢 劑于一身[7]，所以將超支化聚丙烯酰胺水解得到含 有羧基的水解產(chǎn)物。具體合成路線如圖1所示。
表1不同聚丙烯酰胺合成條件及相應(yīng)結(jié)果 Tab. 1 Different polyacrylamide synthetic conditions and corresponding results
編號丙烯酰胺/g過硫酸銨/g純水/mL反應(yīng)溫度反應(yīng)時間/h結(jié)果
11.7770. 17720604產(chǎn)物不溶
21.7770. 17730604產(chǎn)物溶解不充分
31.7770. 17740604產(chǎn)物溶解較好
41.7770. 17750604沉析時得不到產(chǎn)物
51.7770.35440604沉析時得不到產(chǎn)物
61.7770. 11940604產(chǎn)物溶解不充分
71.7770. 17745604產(chǎn)物溶解較好
表2不同聚乙烯胺合成條件及相應(yīng)結(jié)果
Tab. 2 Different polyvinylamine synthesis conditions and corresponding results
編號氫氧化鉀/mL次氯酸鈉/g反應(yīng)溫度反應(yīng)時間/h結(jié)果
$55-15 ~-101得到的產(chǎn)物很少,且不溶
956-15 ~-101得到的產(chǎn)物少，且不溶
1057-15?-101沉析時得不到產(chǎn)物
1153-15 ~-101有一定量產(chǎn)物，且溶于水
1254-15 ~-101有一定量產(chǎn)物，且溶于水
表3不同低支化度聚丙烯酰胺合成條件及相應(yīng)結(jié)果 Tab. 3 different low branching degree polyacrylamide synthetic conditions and corresponding results
編號丙烯酰胺/g反應(yīng)溫度/t反應(yīng)時間/h結(jié)果
131.53524得到的產(chǎn)物較少，且產(chǎn)物阻垢性不好
141.55024得到的產(chǎn)物較少，且產(chǎn)物阻垢性不好
151.53024蒸餾后得不到產(chǎn)物
161.54024得到的產(chǎn)物量多，且具有一定阻垢性能
高支化度聚丙烯酰胺水解物的表征
用島津FTIR - 8400S傅立葉變換紅外光譜儀， KBr壓片法測定合成產(chǎn)物的紅外光譜如圖2所示， 根據(jù)紅外特征吸收峰確定主要的官能團(tuán)。
a—低支化度聚丙烯酰胺;b—高支化度聚乙烯胺;c 一低支化度聚 乙烯胺;d—聚丙烯酰胺;e—高支化度聚丙烯酰胺水解物
圖2高支化度聚丙烯酰胺水解物合成產(chǎn)物的紅外圖譜 Fig. 2 Infrared spectrum of the synthetic product of high branched polyacrylamide hydrolysate
從圖2可以看出，5種物質(zhì)的紅外圖譜在波數(shù) 3300 ~ 3500 cnT1均存在吸收峰，其代表胺類NH伸 縮鍵。a、b、c、d在此波段均有兩個峰，這說明為伯 胺基。而e為單峰，因此為仲胺基。1657 cnT1吸收 帶為酰胺中的C = 0伸縮振動，a、d、e均在此有吸收 峰。a、e此處的峰有所偏差，是由于它的結(jié)構(gòu)變化 所引起的。e在1180 ~ 1350 cm — 1區(qū)域有寬強(qiáng)吸收 帶，所以e中含有C - 0鍵。1621 cnT1峰為C = C 伸縮鍵,1558 cm M吸收峰為C - N伸縮振動帶，5種 物質(zhì)均存在這兩種吸收峰。波數(shù)960 ~ 970 (^4為 烯烴類，5種物質(zhì)均為烯烴類，都在此有吸收帶。b、 c波數(shù)在500 ~ 1500 cnT1有大量的吸收峰，表明含 有未反應(yīng)的烯類物質(zhì)。
3合成阻垢劑的阻垢性能
利用靜態(tài)阻垢法測試合成產(chǎn)物的阻垢性能，將 裝有實(shí)驗(yàn)水樣的1〇〇 mL容量瓶置于恒溫水浴鍋中， 加熱一定時間后冷卻、靜置、過濾，取清液1〇 mL，加 人1 mL氨水-氯化銨緩沖溶液，加1滴依來鉻黑T 試劑，用0.02 mol/L的乙二胺四乙酸二鈉（EDTA) 溶液滴定，溶液由酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色即為終點(diǎn)。
阻垢率^-^爪-^剛％(1)
式中：h為加阻垢劑加熱后滴定溶液消耗的EDTA 溶液的體積，mL;F。為不加阻垢劑加熱后滴定溶 液消耗的EDTA溶液的體積，mL;、為不加阻垢 劑不加熱后滴定溶液消耗的EDTA溶液的體 積，mL。
3.1阻垢劑濃度對碳酸鈣的阻垢率影響
按合成產(chǎn)物的濃度計(jì)算低支化度聚丙烯酰胺 和高支化度聚丙烯酰胺水解物的濃度。
配制Ca2+濃度為250 mg/L，HC03_濃度為 500 mg/L(均以0&(：03計(jì)）的水樣，低支化度聚丙 烯酰胺和高支化度聚丙烯酰胺水解物的濃度分別是 0 mg/L、2 mg/L、4 mg/L、6 mg/L、8 mg/L、10 mg/L、 12 mg/L、14 mg/L、16 mg/L、18 mg/L、20 mg/L、 22 mg/L、24 mg/L，恒溫水浴80 t加熱10 h，同時做 空白實(shí)驗(yàn)。阻垢結(jié)果如圖3所示。
85. 3%，濃度繼續(xù)增大時，阻垢率基本不變。可見, 高支化度的聚丙烯酰胺水解物對硫酸鈣的阻垢效 果明顯優(yōu)于低支化度的聚丙烯酰胺。
4高支化度的聚丙烯酰胺水解物的阻 垢機(jī)理分析
采用掃描電子顯微鏡對晾干的濾紙上的碳酸 鈣垢和硫酸鈣垢進(jìn)行形貌分析，將少量的空白樣品 和加人阻垢劑的碳酸鈣垢、硫酸鈣垢散落在載物臺 的導(dǎo)電膠帶上并噴金，用掃描電鏡（SEM)觀測，其 狀如圖5和圖6所示。
由圖5可以看出，未加阻垢劑的碳酸鈣垢的晶
由圖3可知，阻垢劑的用量對阻垢性能的影響 規(guī)律較明顯。隨著水樣中阻垢劑濃度的增加，阻垢 率也會逐漸增大；當(dāng)阻垢劑濃度增加到一定程度， 阻垢率不隨阻垢劑濃度的增加而變化。當(dāng)水樣中 低支化度聚丙烯酰胺的濃度為25 mg/L時,阻垢率 達(dá)到最大為41%。加人高支化度聚丙烯酰胺水解 物的濃度為12 mg/L時，阻垢率基本不變，此時的阻 垢率為77. 9%。可見，高支化度聚丙烯酰胺水解物 對碳酸鈣的阻垢效果明顯優(yōu)于低支化度聚丙烯 酰胺。
3.2阻垢劑濃度對硫酸鈣的阻垢率影響
配制Ca2+濃度為2040 mg/L，S042—濃度為 2040 mg/L(以CaS04配制計(jì)量）的水樣，低支化度 聚丙烯酰胺和高支化度聚丙烯酰胺水解物的濃度 分別為 〇 mg/L、2 mg/L、4 mg/L、8 mg/L、10 mg/L、 12 mg/L、14 mg/L、16 mg/L、18 mg/L，20 mg/L， 22 mg/L，24 mg/L，恒溫水浴80T加熱10 h,同時做 空白實(shí)驗(yàn)。阻垢結(jié)果如圖4所示。
由圖4可以看出，阻垢率隨著水樣中阻垢劑濃 度的增大而增大，當(dāng)?shù)椭Щ染郾０窛舛?25 mg/L時，阻垢率達(dá)到最大為39%。高支化度的 聚丙烯酰胺水解物的濃度為8mg/L時，阻垢率達(dá)到
型呈現(xiàn)塊狀，結(jié)構(gòu)致密，是典型的碳酸鈣晶體。加 人高支化度聚丙烯酰胺水解物的碳酸鈣垢晶型不 規(guī)則，而且垢質(zhì)相對疏松、分散，表明高支化度聚丙 烯酰水解物對鈣離子的螯合和分散作用使嚴(yán)格按 次序排列的碳酸鈣晶體不能繼續(xù)按正常規(guī)則增長， 從而生成非結(jié)晶顆粒，產(chǎn)生軟垢，易被洗掉。
(a)未加阻垢劑
a)加了高支化度聚丙烯酰胺水解物
圖6硫酸鈣垢掃描電鏡圖片
Fig. 6 SEM images of calcium sulfate scale
由圖6可以看出，未加阻垢劑時垢樣呈規(guī)則的 細(xì)長棱柱形狀,表面光滑致密，為典型的硫酸鈣晶 體，此晶體很容易通過相互緊密有序的排列形成堅(jiān) 硬的垢塊,粘附在油田生產(chǎn)及輸送的管道壁上，難 以被管道內(nèi)水流帶走。而加人高支化度聚丙烯酰 胺水解物后，硫酸鈣晶體發(fā)生嚴(yán)重畸變，晶體體積 變小，晶體表面嚴(yán)重變形，垢質(zhì)較疏松，表明高支化 度聚丙烯酰胺水解物在硫酸鈣結(jié)晶成長過程中，能 夠被吸附在硫酸鈣的結(jié)晶成長格子中，與晶體中的 活性鈣離子螯合，抑制晶體規(guī)律生長，從而很大程 度破壞結(jié)晶規(guī)則性，使晶格變形。而且發(fā)生畸變的 晶體形狀不規(guī)則，難以通過有序緊密排列形成堅(jiān)硬 的垢塊，即使能夠形成垢塊，也是疏松的軟垢，很容 易被水流帶走。
5結(jié)論
1)低支化度聚丙烯酰胺對碳酸鈣和硫酸鈣的 阻垢效果較差,其對碳酸鈣的阻垢率最高為41% , 對硫酸鈣的阻垢率最高為39%。
2)阻垢劑對鈣離子的螯合和分散作用使按嚴(yán) 格次序排列的碳酸鈣晶體晶型不規(guī)則，生成非結(jié)晶 顆粒，使垢質(zhì)松散，易被洗掉。加入阻垢劑后，高支 化度聚丙烯酰胺水解物在硫酸鈣結(jié)晶成長過程中， 硫酸耗晶體發(fā)生嚴(yán)重畸變，晶體體積變小，表面嚴(yán) 重變形，不易形成堅(jiān)硬的垢塊。
3)通過水解制得的高支化度聚丙烯酰胺水解 物，其對碳酸鈣和硫酸鈣的阻垢效果明顯高于低支 化度聚丙烯酰胺。高支化度聚丙烯酰胺水解物的 濃度為12 mg/L時，對碳酸鈣的阻垢率為77.9% ; 高支化度的聚丙烯酰胺水解物的濃度為8 mg/L時， 對硫酸鈣的阻垢率達(dá)到85. 3%。