分散聚合法制備非離子型聚丙烯酰胺水包水乳液，聚丙烯酰胺(PAM )是水溶性高分子化合物中應(yīng)用最為廣泛的品種之一，在油氣開采、工業(yè)水處理、造 紙、食品加工、建材、化妝品、紡織、清潔劑等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1].近年來開發(fā)出的新產(chǎn)品——PAM “水包水”乳液，是國(guó)際上研究分散聚合法PAM類水溶性高分子的一個(gè)熱點(diǎn)[2].但是，目前對(duì)PAM分散聚合的報(bào)道大 多為丙烯酰胺在醇水反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行分散聚合的研究[3_4 ]，而關(guān)于丙烯酰胺在鹽水介質(zhì)中合成聚合物分散液的研究報(bào)道較少[5_8].作者以丙烯酰胺(AM )為聚合單體，以硫酸銨水溶液為反應(yīng)介質(zhì)，采用分散聚合法 制備了非離子型聚丙烯酰胺“水包水”乳液，研究了硫酸銨用量、分散劑的相對(duì)分子質(zhì)量、甲酸鈉用量等因素對(duì)聚合反應(yīng)的影響.
1實(shí)驗(yàn)部分
1 .1實(shí)驗(yàn)原料
丙烯酰胺(AM )，工業(yè)品，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%，分散聚合法制備非離子型聚丙烯酰胺水包水乳液，使用前用活性碳進(jìn)行處 理;硫酸銨，分析純，從天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司購(gòu)買；引發(fā)劑偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(AIBA )，工業(yè) 品，從青島潤(rùn)興光電材料有限公司購(gòu)買；甲酸鈉，分析純，從天津市福晨化學(xué)試劑廠購(gòu)買;分散劑聚甲基丙烯 酰氧乙基三甲基氯化銨(PDMC )，實(shí)驗(yàn)室合成•
1.2制備方法
在裝有冷凝管、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)人管和攪拌裝置的四口燒瓶中加人一定量的單體、分散劑、無機(jī)鹽和去離 子水，在室溫下攪拌，使物料溶解并混合均勻;通氮?dú)?0 min，分散聚合法制備非離子型聚丙烯酰胺水包水乳液然后升溫至反應(yīng)溫度，加人引發(fā)劑，恒溫反應(yīng)7 h，制得聚丙烯酰胺的分散乳液反應(yīng).
1.3測(cè)試方法
(1)聚合物特性黏數(shù)的測(cè)定.按照《GB12005 . 1-89聚丙烯酰胺特性黏數(shù)測(cè)定方法》，采用一點(diǎn)法測(cè)定脫 鹽后樣品的特性黏數(shù)[7]，然后計(jì)算聚合物產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量:M = {10 000X [ 7]/ 3 .73}1/0+665 •
(2)聚合物殘余單體含量的測(cè)定.按照《GB12005. 3-89聚丙烯酰胺中殘留丙烯酰胺含量測(cè)定方法—— 溴化法》測(cè)定樣品中殘余AM的含量.
2結(jié)果與討論
2.1硫酸銨用量
分散聚合反應(yīng)的分散介質(zhì)的選擇很重要，一般要求分散介質(zhì)能夠溶解單體、引發(fā)劑和分散劑，但不能溶 解生成的聚合物.在引發(fā)聚合反應(yīng)前體系為均相，而隨著反應(yīng)的進(jìn)行，生成的聚合物在達(dá)到臨界鏈長(zhǎng)后，將 從分散介質(zhì)中沉淀出來[9].聚丙烯酰胺很容易溶解在水中，故純水不適合作丙烯酰胺分散聚合的介質(zhì)，醇 類、無機(jī)鹽和一些聚合物可以誘導(dǎo)聚合物水溶液發(fā)生相分離，使水溶性聚合物從水中沉淀出來[10].
實(shí)驗(yàn)以高濃度的硫酸銨水溶液作為分散介質(zhì)進(jìn)行丙烯酰胺的分散聚合反應(yīng)，考察了硫酸銨用量對(duì)分散 體系的影響，其結(jié)果如表1所示.可以看出，硫酸銨的用量對(duì)水分散體系的表觀性狀影響顯著.當(dāng)硫酸銨濃 度較低時(shí)，鹽析效應(yīng)較差，不能得到穩(wěn)定的分散體系;而硫酸銨濃度較高時(shí)，分散劑的穩(wěn)定性顯著降低，聚合 物粒子間的粘結(jié)極為嚴(yán)重，產(chǎn)物為膏狀，其表觀黏度極大，靜置一兩天后就出現(xiàn)宏觀相分離，上層為白色膠凍 狀的聚合物塊，下層為澄清的鹽溶液[9].只有硫酸銨濃度適中時(shí)才能得到流動(dòng)性、穩(wěn)定性好的分散體系.
表1硫酸銨用量對(duì)分散聚合的影響
Table 1 Effect of the amount of (NH4 )2 S〇4 on dispersion polymerization
w ((NH4 )2 SO4 )/^)產(chǎn)物M/104轉(zhuǎn)化率祝體系穩(wěn)定性
18.3—93半透明狀，凝固
20.9112.098.7乳白色，流動(dòng)性好，靜置60 d未分層
23 .597.698.9乳白色，流動(dòng)性好，靜置60 d未分層
27.576 .097.4乳白色，流動(dòng)性好，靜置30 d有分層
30.0一膏狀，靜置數(shù)天分層
w(AM)=10%，M(PDMC) = 80.2 萬，w(PDMC) = 2.6%，w(AIBA/AM) = 0.04%，w(HCOONa) = 0, t=60 〇C
2.2分散劑的相對(duì)分子質(zhì)量
由表2可以看出，當(dāng)分散劑的相對(duì)分子質(zhì)量在45萬左右時(shí)難以起到穩(wěn)定作用，分散聚合法制備非離子型聚丙烯酰胺水包水乳液聚合反應(yīng)類似于水溶液 聚合[11]，制備的產(chǎn)物為白色固體.當(dāng)分散劑相對(duì)分子質(zhì)量為100萬左右時(shí)，則會(huì)使連續(xù)相黏度較大，影響體 系的相分離，產(chǎn)物為黏稠的膠狀物質(zhì)[12].分散劑的相對(duì)分子質(zhì)量在70萬?90萬時(shí)，均能得到較穩(wěn)定的白色 分散乳液.
2.3甲酸鈉的用量
由表3可以看出，鏈轉(zhuǎn)移劑甲酸鈉用量的變化對(duì)最終產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率影響不大，但由于鏈轉(zhuǎn)移劑在鏈增長(zhǎng) 階段與單體競(jìng)爭(zhēng)形成新的自由基，繼而引發(fā)單體鏈增長(zhǎng)[5]，因此甲酸鈉用量的增加會(huì)造成聚合產(chǎn)物相對(duì)分子
質(zhì)量的迅速降低.
表2分散劑的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)聚合產(chǎn)物的影響
PDMC的相對(duì)分子質(zhì)量/104
304560 67 8091101
Table 2 Effect of the relative molecular weight of PDMC on polymerization product
產(chǎn)物外觀白色固體 白色固體 白色膏狀 白色乳液 白色乳液白色乳液無色凝膠
產(chǎn)物M/104一 一 一 一 101.3112.062.1
w(AM) = 10%，w((NH〇2SO〇 = 20.9%，w(PDMC) = 2.6%，w(AIBA/AM) = 0.04%，w(HCOONa) = 0, t=60 〇C
表3甲酸鈉用量對(duì)分散聚合產(chǎn)物的影響 Table 3 Effect of the amount of HCOONa on dispersion polymerization product
w (HCOONa)/^產(chǎn)物M/104轉(zhuǎn)化率況
0112.098.7
0.02688.096.7
0.05963.899.3
w(AM) = 10%，w((NH4)2SO4)=20.9%，M(PDMC)=80.2 萬，w(PDMC)=2.6%，w(AIBA/AM)=0.04%，t=60 〇C
3結(jié)論
以無機(jī)鹽硫酸銨水溶液為分散介質(zhì)、PDMC為分散劑，分散聚合法制備非離子型聚丙烯酰胺水包水乳液可以獲得穩(wěn)定的聚丙烯酰胺水分散體系.
在反應(yīng)溫度為60 °C、AM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、PDMC的相對(duì)分子質(zhì)量為80 .2萬、PDMC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2 .6%、（NH4 >SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 .9%、AIBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0 .04% (W/WAM )、不加甲酸鈉的條件下，可以 制備流動(dòng)性好、穩(wěn)定性好、相對(duì)分子質(zhì)量較高的非離子型聚丙烯酰胺“水包水”乳液.
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