聚丙烯酰胺插層復(fù)合物的制備與表征,高嶺石（Al2Si2tM〇H)4)是自然界分布最廣的粘 土礦物之一，為1:1型二八面體層狀硅酸鹽，由 A10«八面體和SiO,四面體構(gòu)成高嶺石層，層間由H 鍵連接。高嶺石層的剛性特征使其在插層反應(yīng)過程 中能基本保持不變形有利于層間有機分子的自 組裝和分子識別，有機分子在髙嶺石層間限制性環(huán) 境中有序排列并具有各向異性。高嶺石是插層材料 的重要主體相。髙嶺石層與有機分子之間以分子水 平相互作用，使復(fù)合物具有獨特的物理、化學(xué)和機械 性能。髙嶺石有機插層復(fù)合物在催化劑、吸附劑、先 進陶瓷材料等方面具有廣闊的應(yīng)用前景|21。插層反 應(yīng)也為納米材料的研究和制備提供了新的途徑。髙 嶺石-有機聚合物的插層化學(xué)研究已引起化學(xué)家、 礦物學(xué)家、材料學(xué)家的廣泛關(guān)注[3-51。
高嶺石層間不含可交換性離子，H鍵作用較強， 客體分子的插層作用比較困難，只有極性的小分子 如二甲基亞砜(DMS0}、甲酰胺(FA)、N-甲基甲酰胺 (NMF)、脲、聯(lián)胺等可以直接插人髙嶺石層間-81, 其他有機分子則通過取代的方式與髙嶺石形成插層 復(fù)合物。直接插層和取代作用形成的高嶺石有機復(fù) 合物穩(wěn)定性較差，只有通過層間原位聚合作用才能 形成穩(wěn)定的有機-無機復(fù)合物。丙烯酰胺容易在過 氧化物引發(fā)劑、光和熱的作用下聚合。但在高嶺石 層間的限制性局域空間的聚合作用環(huán)境與溶液中的 聚合有很大區(qū)別，所需條件也更苛刻。目前,關(guān)于高 嶺石-有機物直接插層反應(yīng)的研究較多|4~9],但對有 機分子的層間取代、原位聚合反應(yīng)研究較少。本文用 有機插層、取代、原位聚合方法制備髙嶺石/聚丙烯 酰胺復(fù)合物，用X射線衍射、FT-1R光譜、熱分析等 技術(shù)研究反應(yīng)機理及復(fù)合物性質(zhì)。
1實驗部分
1. 1原材料
實驗用髙嶺石采自廣東茂名山閣,經(jīng)水洗，提純 后，聚丙烯酰胺插層復(fù)合物的制備與表征,用沉降分離法提取< 2pm的樣品于lOOt烘干 36h,密封備用。X射線衍射(XRD)、日立S-3500N掃 描電子顯微鏡及JEM-1010透射電子顯微鏡分析表 明樣品中除有<5%的石英外不含其它雜質(zhì)，粒徑 多為1~0.5^«。髙嶺石的結(jié)晶度（Hinckly)指數(shù)為 1. 10。甲酰胺（HC0NH2)為上海凌峰化學(xué)試劑有限 公司生產(chǎn)，分析純。丙烯酰胺（H2C=CHCONH2)、過 氧化苯甲酰（(CJ^COhOd為廣州化學(xué)試劑廠生產(chǎn)， 化學(xué)純。四氯化碳（CCL)、無水乙醉(CH3CH2〇H)為 廣州新港化工有限公司生產(chǎn)，分析純。
1.2離嶺石/聚丙烯酰胺復(fù)合物制備
用文獻的方法制備高嶺石/甲酰胺插層復(fù)合 物前驅(qū)體(IMMF)a6g丙烯酰胺加人20mL無水乙醇 中配成丙烯酰胺-乙醉溶液，加人lg IMMF和0. 02g 過氧化苯甲酰引發(fā)劑，在磁力攪拌器中連續(xù)攪拌 3h,丙烯酰胺取代甲酰胺得到髙嶺石/丙烯酰胺復(fù) 合物（DMMA)。將lg DMMA溶于20mL CCL中，在 磁力攪拌器中連續(xù)攪拌30min以除去高嶺石表面吸 附的有機分子。將DMMA置于馬弗爐中于140T恒 溫15h,在熱、引發(fā)劑作用下使丙烯酰胺原位聚合形 成高嶺石/聚丙烯酰胺復(fù)合物(PMMA)。
1.3表征測試
用日本理學(xué)Rigaku D/max-1200衍射儀（CuKa 輻射，管電壓40kV，管電流30mA,掃描速度0.5° (2 0) /min)表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)。
用英國Perkin-Elmer500型傅立葉變換紅外光 譜儀（光譜分辨率4Cm^)表征復(fù)合物中高嶺石功能 基與有機基團的作用機理。
用CRY-2P型熱天平分析樣品的熱穩(wěn)定性。
2結(jié)果與討論
2.1 X射線衍射分析
圖1是高嶺石及其插層復(fù)合物的X射線衍射 譜圖。未插層高嶺石的值為0.717nm,經(jīng)甲酰胺 插層后，如,值為1. 020nm,層間距增加0. 303nm。 由衍射峰強度計算得到的插層率(intercalation ratio) (IR = /y U + A)) [1«為95%,其中/i為復(fù)合物中由 甲酰胺插層產(chǎn)生的dom衍射峰（1.020mn)強度，A 為復(fù)合物中保留的原高嶺石如t衍射峰（〇.717mn) 的強度。說明插層作用進行完全。插層復(fù)合物經(jīng)丙 烯酰胺取代后，新產(chǎn)生值為1. 135nm的衍射 峰，使髙嶺石層間域擴大0.418nm。用取代插層率 (DRz^/Ud+A))表示取代復(fù)合物的插層率，（其 中h為復(fù)合物中由丙烯酰胺取代產(chǎn)生的如,衍射 嶧ai35ran)強度）。計算結(jié)果取代插層率為91%, 取代復(fù)合物中l(wèi).〇20mn衍射峰已基本消失，說明其 中殘留的甲酰胺已很少。高嶺石/丙烯酰胺復(fù)合物 在過氧化苯甲酰引發(fā)劑和熱的作用下發(fā)生聚合反 應(yīng)，聚合后^衍射峰位移到1. 144mn。由于聚丙烯 酰胺鏈沿平行于高嶺石層的方向增長，聚合復(fù)合物 的doo,衍射峰位董（1. 144nm)與取代復(fù)合物（1. 135 rnn)相近,但取代-聚合系列實驗證實了聚合作用使 復(fù)合物值增大的結(jié)論。而且，高嶺石/丙烯St胺 復(fù)合物在水洗過程中不穩(wěn)定，^〇<»值恢復(fù)到0.717 rnn;髙嶺石/聚丙烯酰胺復(fù)合物能抗水洗作用，水洗 前后值及其強度都較穩(wěn)定，說明丙烯酰胺在高 嶺石層間發(fā)生了原位聚合作用。用聚合插層率（文 獻[11中叫插層率）（PR = /P/(/P+ /0)表征聚合復(fù)合 物的插層率，（其中/P為復(fù)合物中聚丙烯酰胺衍 射縴（1. 144mn)的強度）。計算結(jié)果聚合插層率為
88%。插層、取代和聚合復(fù)合物的如,衍射峰對稱性 好，其cps值為原髙嶺石的3 ~5倍，說明復(fù)合物中 有機分子的有序性較好。
2.2 FT-IR光譜分析
圖2是髙嶺石及其插層復(fù)合物的FT-IR譜囝。 可以看出，高嶺石羥基伸縮振動區(qū)由內(nèi)羥基伸縮振 動帶3620CUT1,內(nèi)表面羥基伸縮振動帶Se%™' 3670CHT1 和 3653cm_1 組成，其中 3696cm_l 為同相 振動模式，3670cm-1和3653cm-1為反相振動模 式在羥基彎曲振動區(qū)，914cm-1歸屬于內(nèi)表面羥 基,934cm-1歸屬于內(nèi)羥基（圖2a)。
高嶺石內(nèi)羥基伸縮振動峰(3620cm-s)的強度和 位置在插層前后都基本保持不變，聚丙烯酰胺插層復(fù)合物的制備與表征,說明在插層反應(yīng) 過程中內(nèi)羥基處于相對穩(wěn)定狀態(tài)，因為內(nèi)羥基位于 四面體與八面體的共享面內(nèi)，不與插層反應(yīng)客體分 子直接接觸。因此，內(nèi)羥基的伸縮振動帶常作為衡量 其他譜帶變化特征的參考標準。
甲酰胺插層作用使髙嶺石內(nèi)表面羥基伸縮振動 帶 3697<：111_|、3653(；111_|、3670(：111_| 的強度下降，并在 低頻區(qū)產(chǎn)生3600cm-1附加帶（圖2b),歸屬于原高 嶺石層間氫鍵破壞后，內(nèi)表面羥基與甲酰胺C = 0 基團之間的氫鍵作用。純甲酰胺分子NH基伸縮 振動頻率為3300cm'插層后位移到3534cm-1和 3474CJIT1。說明NH基與髙嶺石四面體Si-0基團 形成氫鍵且NH基部分嵌人高嶺石復(fù)三方孔洞中，
•HNMR研究結(jié)果也說明了這一點陽〗。1396cm」歸 屬于甲酰胺CN基的伸縮振動。
丙烯酰胺取代甲酰胺后，高嶺石內(nèi)表面羥基伸 縮振動帶強度進一步下降，取代作用使高嶺石層間 氫鍵作用進一步減弱。丙烯酰胺NH基的伸縮振動 帶從 3200 ~ 3300cmd 位移到 3369cm-1 和 3484 cm'歸屬于NH基與髙嶺石四面體Si-0基團之間 形成的氬鍵；C = 0基的伸縮振動帶從1673cmd位 移到1693cm'歸屬于丙烯酰胺C = 0基與髙嶺石 內(nèi)表面羥基之間的氫鍵(圖帶歸屬于 丙烯酰胺C=C基的伸縮振動，1623cm-為NH基 的變形振動，丨432cm-1為CH2的變形振動。
高嶺石/聚丙烯酰胺復(fù)合物中，丙烯酰胺C=C 伸縮振動帶1658cm-1強度大大減弱（圖2d)，說明 在催化劑和熱的作用下，丙烯酰胺C=C基團的57 鍵斷裂并發(fā)生鏈增長原位聚合，形成聚丙烯酰胺。 髙嶺石內(nèi)表面羥基伸縮振動帶強度進一步下降，聚 丙烯酰胺C=0伸縮振動帶位于1694cm'說明聚 合作用未改變內(nèi)表面羥基與C=0基之間的氫鍵作 用。丙烯酰胺NH基伸縮振動帶3369cm-1位移到 3382cm-1;平行于層的髙嶺石Si-0伸縮振動帶分別 從 1032cm-1、1009cm-1 位移到 1056cm-1 和 1018 cm_l; Si-0彎曲振動帶540cm_1分裂為564cm_l和 526cmM兩個帶。以上數(shù)據(jù)顯示在高嶺石/聚丙烯酰 胺復(fù)合物中，髙嶺石四面體Si-0與聚丙烯酰胺NH 基之間存在較強的氫鍵作用，NH基還在高嶺石復(fù) 三方孔洞中部分嵌人并擾動了 Si-0振動帶。丙烯酰 胺原位聚合鏈增長使聚丙烯酰胺分子與高嶺石層之 間緊密接觸，部分基團嵌人高嶺石復(fù)三方孔洞，聚丙烯酰胺插層復(fù)合物的制備與表征,聚丙 烯酰胺得以穩(wěn)定存在于髙嶺石層間。
2.3插層復(fù)合物的熱穩(wěn)定性
圖3是高嶺石及其插層復(fù)合物的熱重（TG>和 差熱重(DTG)曲線。從圖中可以看出，未插層的高嶺 石只有一個明顯的失重臺階，位于505 ~ 600乞之 問，失重率12. 76% (圖3k),由髙嶺石脫羥作用引 起。高嶺石/甲酰胺復(fù)合物的失重曲線有2個臺階， 脫羥反應(yīng)溫度為500~605尤，失重11.79%,與未插 層髙嶺石相近。另一明顯的失重臺階位于129~ 227尤之間，失重率12.3% (圖3i),歸屬于甲酰胺的 分解和揮發(fā)，說明高嶺石/甲酰胺復(fù)合物的熱穩(wěn)定 溫度低于UP1!!%根據(jù)失重率計算得出高嶺石/甲酰 胺復(fù)合物的分子式為AhShfMOHWHCONH:)^。
髙嶺石/丙烯酰胺復(fù)合物的TG曲線形態(tài)與高 嶺石/甲酰胺復(fù)合物的TG曲線差別較大，在500- 6001：之間有一明顯的失重臺階，失重率10.6%,歸 屬于高嶺石的脫羥作用。在lOO-SOOt之間為一緩 斜坡，不存在明顯失重臺階，失重率11, 20% (圖 3d),其歸屬比較復(fù)雜。在熱重分析的升溫過程中會 發(fā)生丙烯酰胺的聚合、丙烯酰胺分解和聚丙烯酰胺 分解作用。
高嶺石/聚丙烯酰胺復(fù)合物的TG曲線在 100 ~ 250=C之間為一平臺，未發(fā)生失重反應(yīng)，表明復(fù) 合物在該階段是穩(wěn)定的。250 ~350丈之間有一弱的 失重臺階，失重率4. 38%,可能歸屬于位于髙嶺石 端面附近的聚丙烯酰胺的分解。350 ~50(«：之間為 一緩斜坡，失重16.63%,歸屬于高嶺石層間聚丙烯 酰胺和層間未聚合單體的分解。圖3中從i、d到P， 復(fù)合物的失重溫度升高，曲線的臺階特征逐漸消失， 演變?yōu)檫B續(xù)的斜坡，復(fù)合物的熱穩(wěn)定性逐漸提高。 這種斜坡型的失重曲線，正是有機化合物在層間限 制性環(huán)境中原位聚合的反映。在開放性環(huán)境中聚合 的有機高聚物，具有比較確定的熱失重溫度,其熱失 重曲線為明顯的臺階狀；而在限制性環(huán)境中原位聚 合的聚丙烯酰胺分子其熱穩(wěn)定性存在差異，與髙嶺 石之間的結(jié)合力也不同，聚丙烯酰胺插層復(fù)合物的制備與表征,其熱失重溫度存在一個變 化范圍，失重曲線為一斜坡。根據(jù)層間聚丙烯醜胺 分解產(chǎn)生的失重率計算得到每半個高嶺石單位 晶胞含有聚丙烯酰胺重復(fù)單元七CH:CHC0NH2+ 數(shù)為0.736,復(fù)合物的分子式應(yīng)為AbSWWOH)* ■fCH3CHCONHi>〇.736〇
3結(jié)論
(1)以高嶺石/甲酰胺復(fù)合物為前驅(qū)體，用取 代、原位聚合的方法合成了高嶺石/聚丙烯酰胺復(fù) 合物，有機分子在層間有序分布。取代插層率為 91%,聚合插層率達88%。
(2)FT-IR光譜分析表明，髙嶺石層間的丙烯酰 胺在引發(fā)劑和熱的作用下于1401；發(fā)生鏈式聚合。 聚丙烯酰胺的C = 0基與高嶺石內(nèi)表面羥基形成氫 鍵，NH基則與四面體Si-0基形成氫鍵并部分嵌人 高嶺石復(fù)三方孔洞。
(3)高嶺石/聚丙烯酰胺復(fù)合物能抗水洗作用， 在350t：以下的熱穩(wěn)定性較好。
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