一種新型親水性有機(jī)無機(jī)滲透蒸發(fā)分離膜聚丙烯酰胺復(fù)合膜的制備，無水乙醇作為石油的主要替代品，將成為未來能源之星的角色.目前用于乙醇提純的分離技 術(shù)一滲透蒸發(fā)具有高效節(jié)能和環(huán)境友好的特點(diǎn)，二氧化硅備受人們的關(guān)注[1，2].目前工業(yè)上大量應(yīng)用的親水性 聚合物膜如聚乙烯醇膜選擇性都很高，但滲透性較差[3]，從而制約了該技術(shù)的發(fā)展.近年來，通過在 聚合物微孔膜表面的接枝反應(yīng)來制備滲透蒸發(fā)分離膜的嘗試，提高了膜的滲透性[4,5]. Cohen等[6,7]在 微孔無機(jī)膜上，接枝聚合物單體，制成有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜，用于有機(jī)混合物的分離，性能十分優(yōu)異.同 聚合物接枝改性膜相比，這種以微孔無機(jī)陶瓷膜為支撐體的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜不僅有很好的選擇性和 滲透性，而且有很高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，在滲透蒸發(fā)中具有潛在的應(yīng)用前景.但目前有關(guān)在無 機(jī)膜上接枝親水性有機(jī)單體的報道極少.本文參照Cohen等[6,7]的方法，在Si〇2無機(jī)微孔膜上，通過 硅烷化反應(yīng)和自由基聚合反應(yīng)，接枝了丙烯酰胺等單體，制成一種新型的親水性有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜.這 種復(fù)合膜對有機(jī)水溶液的分離性能優(yōu)良.
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1試劑與儀器
偶聯(lián)劑KH570:南京曙光化工廠產(chǎn)品.丙烯酰胺（AM):分析純，進(jìn)口分裝.過硫酸鉀：分析純， 上海愛建試劑廠產(chǎn)品.硅膠，煙臺芝罘黃務(wù)硅膠開發(fā)試驗(yàn)廠產(chǎn)品，粒度200?300目，比表面積300? 400 m2/g.微孔堇青石膜：華東理工大學(xué)提供，平均孔徑為2 pm，孔隙率為40%，厚度為3mm.
復(fù)合膜的接枝率用PE公司Syrix TGA測定；表面形態(tài)用JEOL JSM-5800型掃描電鏡和Digital Instruments的Nanoscope V型原子力顯微鏡進(jìn)行觀察；接枝層厚度用Rudolph Research公司生產(chǎn)的 EL-I型自動橢偏儀測定.
1.2硅烷化和接枝反應(yīng)
SiO2微孔膜是用堇青石多孔板在高溫高壓下使TEOS氣相沉積制成，厚度約7?8 pm，用偶聯(lián)劑 KH570和質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%甲苯溶液在110 C處理5 h.洗滌干燥后，浸入含有3%AM單體和0. 5% K2S2O8引發(fā)劑的水溶液中，于80 C反應(yīng)1h.用蒸餾水反復(fù)洗滌，以除去均聚物.用于接枝率和接枝 厚度研究的硅膠粉末和硅片用相同方法處理.硅片需事先用濃硫酸和30%過氧化氫溶液氧化表面.
將面積為1cm2膜安裝在小型滲透池中，上面用一塊不銹鋼壓板壓住，壓板中間有一個0.6 cm的 方孔，膜的實(shí)際面積為0. 36 cm2.在滲透池中加入約50 mL溶液，控制系統(tǒng)真空度為150 Pa,溫度為 30 C.用冷阱收集滲透液，定時切換.用氣相色譜儀測定溶液（cw)和滲透液（C、）中的水含量，色譜柱 填料為Porapak Q擔(dān)體.用稱重法測定滲透液的質(zhì)量（W)，并計算滲透液通量J = W/At[單位：kg/ (m2« h)]，其中A為膜面積，〖為取樣時間間隔.選擇性用水在滲透液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)c/w(%)表示.
2結(jié)果與討論
2.1接枝反應(yīng)的基本原理
SiO2復(fù)合膜表面含有大量活性硅羥基，它們同7-(甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷發(fā)生硅烷化 反應(yīng)，在無機(jī)膜表面引入活性雙鍵.在自由基引發(fā)劑和AM單體存在下，發(fā)生自由基接枝聚合，在無 機(jī)膜的表面形成親水性PAM接枝層.
要定量測定膜表面的接枝率是十分困難的，我們用具有相似結(jié)構(gòu)的硅膠粒子作比照.其接枝前后 的紅外譜圖見圖2.接枝樣品（圖2曲線b)在1 649和1 541 cm—1處出現(xiàn)了 2個較強(qiáng)的吸收峰，分別對 應(yīng)于酰胺I (C=O伸縮振動）和酰胺I (N—H彎曲振動）的特征峰[9]，表明丙烯酰胺單體己接枝在硅 膠粒子的表面.接枝在無機(jī)膜上的硅烷偶聯(lián)劑和PAM在高溫下會分解而出現(xiàn)熱失重（圖3)，通過測定 樣品經(jīng)偶聯(lián)和接枝處理后在550 C的熱失重，即可計算PAM在SiO2粉末表面的接枝率.其數(shù)值隨單 體濃度的增加而增加（表1).將上述粒子在100 C熱水中浸泡24 h，并在80 C醋酸溶液中浸泡10 h 后，再測TGA譜未有明顯變化，一種新型親水性有機(jī)無機(jī)滲透蒸發(fā)分離膜聚丙烯酰胺復(fù)合膜的制備，說明這種無機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料在沸水和酸性介質(zhì)中是穩(wěn)定的.但這種 復(fù)合膜在堿性溶液中不穩(wěn)定，因?yàn)镾iO2能溶解在稀堿溶液中.
無機(jī)膜進(jìn)行接枝反應(yīng)過程中，接枝物在微孔表面或內(nèi)部會形成一層具有分離作用的膜，它們通 過孔覆蓋或孔填充（Pore covering and pore filling)的方式形成[11].由于孔填充是在微孔內(nèi)形成分離 層，其厚度尚無法測定，本文主要研究接枝層厚度與膜的分離性能.由文獻(xiàn)[12]可知，接枝率和接枝 層厚度可以通過改變接枝單體在溶液中的濃度來控制，為此，我們研究了在不同單體濃度下制得的有 機(jī)-無機(jī)膜的醇水分離性能（表1).結(jié)果表明，增加單體濃度能提高單體的接枝率和接枝層厚度，并影 響膜的分離性能.當(dāng)接枝單體含量較低時（1%)，制成的復(fù)合膜雖然通量較大，但選擇性差.說明在該 反應(yīng)條件下，聚合物接枝鏈無法在微孔表面或內(nèi)部形成致密的分離層.而當(dāng)單體含量較高時（5%)，復(fù) 合膜的選擇性雖好，但滲透性卻較差，說明接枝層厚度過大.如繼續(xù)提高單體含量至7%以上，則單體 均聚使溶液呈凝膠狀，根本無法成膜.相比之下，單體含量為3%時制得的膜綜合性能較佳.
大多數(shù)親水聚合物膜的滲透通量是隨著溫度升高[13]和溶液中水含量的增加[14]而增加的.但是有 機(jī)-無機(jī)膜用于醇水分離時卻表現(xiàn)出一些不同的性能：膜的滲透通量隨溫度的升高略有下降（圖5);滲 透通量隨溶液水含量增加的幅度不大（圖6).親水聚合物膜滲透通量的變化是與其在溶液中的溶脹行 為密切相關(guān)的.在高溫、高水含量的溶劑中膜會溶脹，在低溫、低水含量的溶劑中膜會收縮，結(jié)果使膜 的滲透性發(fā)生相應(yīng)的變化.但在有機(jī)-無機(jī)膜中，接枝聚合物層的分子熱運(yùn)動受到以共價鍵相連的無機(jī)
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Fig. 6 Influence of temperature on membrane perfor¬mances for dehydration of 95% ethanol
基膜的限制.分子很難向外膨脹，只能在限定的空間中膨脹，一種新型親水性有機(jī)無機(jī)滲透蒸發(fā)分離膜聚丙烯酰胺復(fù)合膜的制備，使接枝層內(nèi)分子間的間隙減小，接枝層 變得更為致密，溶劑分子在膜中的擴(kuò)散阻力增加，擴(kuò)散速度減小，滲透通量下降.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，這種膜的 滲透通量會隨時間的增加而降低，溶液中的水含量越高，滲透通量下降達(dá)到平衡所需的時間越短.如 果將這種在高溫或在高水含量溶液中使用過的滲透通量變小的膜，置于無水乙醇中浸泡一段時間，結(jié) 果膜的滲透性會完全恢復(fù)到初始的狀態(tài).無水乙醇是PAM的不良溶劑，在無水乙醇中PAM分子是 收縮的.這證明了在有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜中，接枝層中親水性聚合物分子的溶脹可能是造成膜的滲透性減 小的主要原因.
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