聚合物調(diào)驅(qū)在我國東部油田有著廣泛的應(yīng)用， 陽離子聚丙烯酰胺微球濃乳液制備及粒徑演化,其相關(guān)研宄現(xiàn)階段多集中于聚合物微球體系的調(diào)剖 和聚合物驅(qū)提高采收率的機(jī)理及數(shù)學(xué)模型研宄[1-2]。 在應(yīng)用過程中，由于各油田地理環(huán)境及油藏地質(zhì)條 件差異，一些細(xì)節(jié)問題的重要性突顯出來。首先， 現(xiàn)有的調(diào)驅(qū)用微球主要是微乳液聚合制備的納米 微球[1]及懸浮聚合制備數(shù)微米至數(shù)十微米的微球 顆粒[3—6]，粒徑與多數(shù)中高滲地層孔喉在尺度上匹配 性較差。再者，現(xiàn)有聚合物驅(qū)常使用聚丙烯酰胺干 粉，其制備工藝復(fù)雜冗長，生產(chǎn)成本高，設(shè)備投資 大，在應(yīng)用時(shí)溶解慢、對設(shè)備要求高，對于復(fù)雜斷 塊油田、海上油田及沒有配置注聚站的水井，干粉 產(chǎn)品由于溶解效果差，很大程度上限制了其應(yīng)用[7—8]。 濃乳液聚合法合成的微球粒徑在0.1?10 pm，介于 前兩者之間，膨脹數(shù)倍后粒徑更接近中高滲地層孔 喉尺寸。且濃乳液聚合（concentrated emulsion polymerization)合成的膠乳體系具有以下特點(diǎn)[9—10]: 內(nèi)相分?jǐn)?shù)大于剛性單分散顆粒的最大堆積體積分?jǐn)?shù) 74%;存在屈服應(yīng)力阻止體系流動或發(fā)生宏觀分相； 乳膠粒的大小可通過選用乳化劑品種、濃度及其他 條件來調(diào)節(jié)。加入少量的相反轉(zhuǎn)乳化劑即可使反相 乳液方便地溶于水中[7—8]。因此反相濃乳液聚合可以 較為完善地解決以上問題。

近年來，國內(nèi)不乏對濃乳液聚合的研宄。為了 降低聚合溫度，避免由于聚合升溫和單體揮發(fā)造成 的濃乳液失穩(wěn)，張洪濤等[11—12]利用氧化-還原引發(fā)劑 低溫快速引發(fā)的特點(diǎn)進(jìn)行濃乳液聚合，研宄了引發(fā) 劑濃度、溫度等對聚合速率、聚合穩(wěn)定性及粒徑分 布的影響，發(fā)現(xiàn)過快的引發(fā)速率可能引起聚合過程 中液滴聚并而使粒徑分布變寬。后來，他們又提出 了薄層濃乳液聚合用于解決聚合過程中的傳熱問 題[13]。俞發(fā)全等[14]應(yīng)用氧化還原引發(fā)劑引發(fā)丙烯 酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚 合，發(fā)現(xiàn)合成的超濃乳膠粒徑具有雙峰分布特征， 并應(yīng)用小尺寸膠粒的“楔子”效應(yīng)解釋了超濃乳液 的穩(wěn)定性。當(dāng)前相關(guān)研宄集中于苯乙烯與甲基丙烯 酸酯類單體，對丙烯酰胺類單體反相濃乳液聚合的 研宄不多，陽離子聚丙烯酰胺微球濃乳液制備及粒徑演化,且鮮有對反相濃乳液制備過程的詳細(xì)報(bào) 道。本文著重介紹通過反相微乳液制備反相濃乳液 的方法，研宄水相單體濃度和油相中表面活性劑含 量對濃乳液流變性和穩(wěn)定性的影響，并對比了合成 的微球與原始乳液液滴粒徑分布差異。

1實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料

3#白油（沸程150?300°C)，工業(yè)級，克拉瑪 依石化廠；丙烯酰胺（AM，分析純），雙戽亞甲基 二丙烯酰胺（MBA，分析純），過硫酸鉀（KPS， 分析純），失水山梨醇單油酸酯（Span80,化學(xué)純）， 聚氧乙烯壬酚醚（OP-10,化學(xué)純），上海國藥集團(tuán) 化學(xué)試劑有限公司；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化 銨（DMC)，78%水溶液，淄博益利化工新材料有 限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1濃乳液的制備將Span80與OP-10質(zhì)量比

為7:3的混合表面活性劑（用S表示）共1 g溶于3 g白油制備成油相（用0表示)，不同的配方中油相 質(zhì)量恒為4 g，在30C下攪拌均勻。以一定濃度的 DMC、AM和MBA混合單體溶液（單體質(zhì)量分?jǐn)?shù) 用CM表示）為水相（用W表示)，其中DMC與 AM的物質(zhì)的量比為1:9, MBA占水相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.1°/%并配制1°%過硫酸鉀，引發(fā)劑（用I表示）的 含量根據(jù)需要調(diào)節(jié)，約占單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.001°%? 0.50%。接著把加有引發(fā)劑的水相24 g在30 min內(nèi) 緩慢滴加至油相中，滴加過程中不斷攪拌，即制得 待反應(yīng)的單體濃乳液。最后升溫至40?50C引發(fā)， 反應(yīng)10 h，即得微球的濃乳液。另取一份相同組成 的油相，分步滴入水相，每步加入后攪拌5 min， 靜置1 min，通過電導(dǎo)率儀（DDS-11A，上海雷磁 儀器廠）監(jiān)測并繪制溶液的電導(dǎo)率變化曲線。不同 單體濃度時(shí)水相電導(dǎo)率為1000?7000 pS • cm-1。 1.2.2流變性通過1.2.1節(jié)所述方法制備了 1 g混 合表面活性劑時(shí)水相中單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%、 30%、40%、50%、60%以及30%混合單體濃度時(shí)油 相中不同表面活性劑質(zhì)量（0.5、1、1.5、2、2.5 g) 的濃乳液。為了比較方便，水相質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持恒定 為85.7% (即4 g油相中滴加24 g水相），對應(yīng)的水 相體積分?jǐn)?shù)隨著水相或油相密度改變稍有差異，介 于83.3%?84.4%。濃乳液的黏度-剪切速率及剪切 應(yīng)力-剪切速率曲線使用Brookfield Viscometer LVDVII plus pro (SC4系列轉(zhuǎn)子)測量，測量溫度為 40 C。 

1.2.3靜置穩(wěn)定性將1.2.2節(jié)中制備的乳液取10 ml裝入有刻度的具塞試管，然后在40°C恒溫水浴 中放置12 h，觀察分離水相體積，并用水相體積分 數(shù)表示乳液穩(wěn)定性；水相體積分?jǐn)?shù)是指乳液分出水 相體積占總?cè)橐后w積的百分?jǐn)?shù)。同時(shí)測量上層乳液 相的電導(dǎo)率，衡量乳液相的相對穩(wěn)定程度。

1.2.4 聚合前后乳液顆粒形貌及粒徑分布將 1.2.1節(jié)反應(yīng)體系中各物質(zhì)的量增加至7倍，應(yīng)用混 合單體濃度30°%的水相168 g，混合表面活性劑7 g， 白油21 g的體系進(jìn)行反相濃乳液聚合，聚合前乳液 液滴及聚合后微球顆粒形貌使用顯微鏡 (SMARTE-320,重慶奧特光學(xué)儀器有限責(zé)任公司) 在常溫下觀察，圖像處理采用〇PTPro2008數(shù)碼顯 微圖像分析軟件。濃乳液的液滴較小，且排列密集， 不易圖像采集和處理，因此將聚合前后乳液用白油 稀釋100倍后觀察。計(jì)算粒徑分布時(shí)統(tǒng)計(jì)顆粒數(shù)大 于1000個(gè)，并通過對數(shù)正態(tài)分布擬合，計(jì)算平均粒 徑及標(biāo)準(zhǔn)差。

1.2.5聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率1.2.4節(jié)中體系的反應(yīng)轉(zhuǎn)

化率使用重量法測量，在10 h反應(yīng)過程中每1 h取 2 g反應(yīng)物，使用乙醇破乳，丙酮和石油醚各洗滌兩 次，去除表面活性劑及沒有參加反應(yīng)的單體，然后 在105C下真空烘干12 h，以剩余固體量與初始單 體質(zhì)量比表示反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

2結(jié)果與討論

2.1單體濃乳液的制備和性質(zhì) 2.1.1相行為以30%單體水相為例，隨著水相體 積分?jǐn)?shù)增加，微乳液向濃乳液轉(zhuǎn)變過程中的電導(dǎo)率 變化見圖1。在濃乳液制備時(shí)，初始油相中表面活 性劑含量為25%，水相體積分?jǐn)?shù)小于20%時(shí)，體系 為澄清透明的W/O微乳液，4000 r • min-1下離心 30 min無分相；水相體積分?jǐn)?shù)為20%?40%時(shí)，乳 液顆粒相互接觸碰撞，出現(xiàn)滲濾現(xiàn)象電導(dǎo)率稍有上 升[15]，體系依然透明，但離心分離后有少量水相析 出；水相體積分?jǐn)?shù)大于40%的常規(guī)乳液階段，乳液 逐漸變混濁，少量小液滴聚并成大液滴并逐漸增多， 使電導(dǎo)率緩慢上升。在水相含量74%?92%的 濃乳液階段，電導(dǎo)率一直在5吣• cm-1左右波 動，而10% DMC水溶液電導(dǎo)率為1000?7000 cm-1，說明乳液仍沒有明顯轉(zhuǎn)相，形成了相對 穩(wěn)定的濃乳液。

2.1.2流變性水相單體濃度及油相乳化劑量對乳 液流變性的影響，分別見圖2和圖3。在圖2(a)中 

5g partial phase inversion 0.010.1

10

〇.5g l.〇g l-5g

2.0g

2.5g partial phase inversion 2.5g before phase

i _lu •z/s ssbs Jrtsqs

將剪切應(yīng)力-剪切速率曲線延長至剪切速率為零時(shí) 對應(yīng)的剪切應(yīng)力即為屈服應(yīng)力，由圖可知不同單體 濃度時(shí)濃乳液都存在屈服應(yīng)力，且屈服應(yīng)力的大小 隨著單體濃度增加，整體上呈降低趨勢。由圖2(b) 可知，濃乳液的黏度隨著單體濃度增加而降低。這 種趨勢是由于單體濃度升高時(shí)滲濾作用增強(qiáng)造成液 滴粒徑增加所致。濃乳液的黏度與分散相體積分?jǐn)?shù) 和液滴大小密切相關(guān)。相同分散相體積分?jǐn)?shù)下，陽離子聚丙烯酰胺微球濃乳液制備及粒徑演化,液 滴的粒徑越大乳液黏度越小。單體濃度升高時(shí)滲濾 作用增強(qiáng)，可以從兩方面解釋：一方面液滴之間的 作用強(qiáng)度受油水相的密度差影響敏感，單體濃度增 加時(shí)密度差增加，使得液滴相互吸引增強(qiáng)[16];另一 方面單體具有助表面活性，濃度增加時(shí)界面柔韌性 增強(qiáng)，液滴在碰撞時(shí)的接觸時(shí)間也相應(yīng)增長。 Candau等[17]通過測定微乳液體系的第二維里系數(shù) 對這一現(xiàn)象進(jìn)行了說明。

圖3為恒定油相為4 g時(shí)表面活性劑的質(zhì)量 (邱）對濃乳液流變特性的影響，圖3中ms=2.0 g 和ms=2.5 g的濃乳液體系轉(zhuǎn)相前曲線較短，是由于 體系黏度太大，在較低剪切速率下己經(jīng)超出了黏度 計(jì)的測量范圍。分析圖3(a)可知，ms增大，濃乳 液的屈服應(yīng)力基本呈增加趨勢；由圖3(b)可知， ms增加時(shí)體系的黏度顯著增加。然而，表面活性 劑量增加時(shí)，體系的穩(wěn)定性并非一直增加，這可 以由圖3(a)、（b)中ms=2.5 g和ms=2.0 g時(shí)的兩 條變化曲線說明，在圖3(a)中轉(zhuǎn)相前ms=2.5 g濃 乳液體系的初始屈服應(yīng)力較ms=2.0 g體系大，但 是隨著剪切速率增加，ms=2.5 g體系剪切應(yīng)力迅 速下降，轉(zhuǎn)相過程中剪切應(yīng)力隨剪切速率基本不 變，最后在剪切速率為8 s-1時(shí)，剪切應(yīng)力迅速下 降，出現(xiàn)部分轉(zhuǎn)相；圖3(b)中ms=2.5 g體系的黏 度變化特征也有這一趨勢，且剪切速率在10 s-1 時(shí)，體系的黏度降至230 mPa*s，大于〇/W乳液 的黏度（測量為23.92 mPa*s)，說明體系只是部 分轉(zhuǎn)相為O/W乳液，而ms=2.0 g體系在測量過程 中沒有出現(xiàn)這一失穩(wěn)現(xiàn)象。當(dāng)ms=2.5 g時(shí)，體系 的迅速失穩(wěn)是由于濃乳液體系的黏度隨著連續(xù)相 黏度增加迅速增加，在內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)還沒有達(dá)到 目標(biāo)值時(shí)，體系黏度過大，造成后續(xù)滴加的水相 難于分散，這些難于分散的水相大液滴加速了體 系失穩(wěn)[9]。

2.1.3靜置穩(wěn)定性圖4從乳液分相體積和電導(dǎo)率 兩個(gè)角度，評價(jià)了濃乳液體系的穩(wěn)定性。由圖4(a) 可知，當(dāng)單體濃度小于40°%時(shí)體系12 h內(nèi)沒有水相 分離，但是40°%體系的電導(dǎo)率有一定增加；單體濃 度大于40%的體系有少量水相分離，電導(dǎo)率顯著增 加。這說明丙烯酰胺濃乳液體系的滲濾作用隨著單 體濃度增加而增強(qiáng)[17]。本文單體濃度小于40%時(shí)濃 乳液體系12 h內(nèi)有較好的穩(wěn)定性。由圖4(b)表面 活性劑含量ms< 1.5 g時(shí)，體系水相分離體積小于 2°%，ms=1.0 g時(shí)幾乎不分相，電導(dǎo)率也沒有明顯變 化；而在ms>1.5 g時(shí)，體系的電導(dǎo)率在12 h時(shí)有明 顯上升，有部分轉(zhuǎn)相的趨勢，ms=2.5 g電導(dǎo)率可達(dá) 200 |〇s • cm-1，有明顯的部分轉(zhuǎn)相，這與2.1.2節(jié)流 變性測量結(jié)果相對應(yīng)。

2.1.4單體液滴形貌和粒徑分布圖5(a)為濃乳

液的原始形貌照片。從圖5(a)中可見，簇狀緊密分 布的小液滴中間點(diǎn)綴著少量大液滴。這一特征也可 以從白油稀釋后的濃乳液照片[圖5(b)]得到印證。 由圖6中濃乳液液滴粒徑的分布曲線，可知濃乳液

—ulv sZL/AJIA'gnps

o o 5 o

%/uo-smJ iqd J

60

50

E

40....

30>

.E

 

1

20O

Q

10

圖4濃乳液穩(wěn)定性與單體濃度（a)及 乳化劑含量（b)的關(guān)系

Fig.4 Relationship of stability of concentrated emulsion with monomer concentration (a) and emulsifier content (b)

液滴粒徑分布在1?30 |〇m，呈雙峰分布，峰值分別 在4?6 pm和1.3?1.5 pm附近，由于顯微鏡分析 時(shí)不同放大倍率物鏡下統(tǒng)計(jì)的粒徑范圍限制，小粒 徑的液滴在軟件進(jìn)行色差分析時(shí)部分被忽略，使得 1.5 pm附近峰值變?nèi)?。圖6中將實(shí)際粒徑分布進(jìn)行 對數(shù)正態(tài)分布擬合，結(jié)果表明聚合前濃乳液的液滴 粒徑中值為5.31 pm，標(biāo)準(zhǔn)偏差0.64。 2.2濃乳液聚合轉(zhuǎn)化率及微球粒徑分布

2.2.1時(shí)間轉(zhuǎn)化率曲線圖7為1.2.4節(jié)中所述反應(yīng)

體系在引發(fā)劑占單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.06%和 0.20°%時(shí)的濃乳液聚合轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線。陽離子聚丙烯酰胺微球濃乳液制備及粒徑演化,由圖7可 知，聚合反應(yīng)前8 h進(jìn)行較為平穩(wěn)，8 h時(shí)濃乳液的 轉(zhuǎn)化率可達(dá)90°%以上，10 h轉(zhuǎn)化率接近98°%。不同 于甲基丙烯酸酯與苯乙烯類單體的濃乳液聚合[9,18-19] 和懸浮聚合[20]，文中30%單體的濃乳液聚合沒有自 動加速現(xiàn)象，且引發(fā)劑濃度增加沒有顯著提高最終 轉(zhuǎn)化率和縮短反應(yīng)時(shí)間。比較圖7中兩條轉(zhuǎn)化率曲 線可知，在轉(zhuǎn)化率較低時(shí)，0.20%引發(fā)劑體系有較 大反應(yīng)速率；隨著轉(zhuǎn)化率升高，顆粒的交聯(lián)密度 增加，自由基籠蔽效應(yīng)顯著降低了引發(fā)劑的引發(fā) 效率[21]，因而引發(fā)劑的濃度增加沒有明顯縮短最 終反應(yīng)時(shí)間。

圖7不同引發(fā)劑含量時(shí)濃乳液聚合轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線 Fig.7 Conversion-time curve of concentrated emulsion polymerization for different initiator concentrations

2.2.2微球形貌及粒徑分布圖8(a)為聚合后的 聚合物微球照片。圖8(b)是應(yīng)用引發(fā)劑量為水相質(zhì) 量0.20%時(shí)，聚合后乳膠顆粒粒徑分布，微球粒徑 分布在0.4?5 pm，呈單峰分布，平均粒徑為1.39 pm,標(biāo)準(zhǔn)偏差0.61。本文聚合后微球呈單峰分布與 文獻(xiàn)[14]所述濃乳液聚合膠乳顆粒呈雙峰分布不 同?？梢赃@樣解釋，聚合后產(chǎn)品的粒徑分布與乳化 劑的濃度、種類、聚合速率密切相關(guān)[12]，文獻(xiàn)[14] 應(yīng)用氧化還原引發(fā)劑，引發(fā)速率極快，液滴中聚合 物迅速生成使其再分裂困難而形成雙峰分布，且其 最終顆粒粒徑較常規(guī)乳液聚合要大得多，分布在 4?42 pm;反應(yīng)速率快可能造成液滴聚并也是其粒 徑較大的一個(gè)原因[11]。

對比圖8(b)與圖6可知，聚合后微球較原始乳 液液滴粒徑小得多，且乳液中大粒徑峰在聚合后消 失，這一現(xiàn)象未見相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。它可以由Kolmogoro-

Hinze的乳化理論解釋，在高內(nèi)相分?jǐn)?shù)下，湍流乳 化處于黏性區(qū)，隨著聚合進(jìn)行，反應(yīng)體系黏度增加， 顆粒的最大粒徑及平均粒徑與黏度呈負(fù)指數(shù)關(guān)系， 兩者都會變小[22];本文使用的水相單體濃度為 30%，單體濃度較低，40C下聚合反應(yīng)進(jìn)行較慢（圖 7)，液滴需要較長的時(shí)間固化成為微球顆粒，有利 于大液滴被剪切分散成小液滴而消失；并且黏性分 裂會產(chǎn)生更小的衛(wèi)星顆粒，使得部分微球的粒徑小 于1 pm。圖9是聚合后微球乳液的流變曲線，對比 圖2中30°%單體濃度曲線，微球體系的黏度及屈服 應(yīng)力較聚合前濃乳液增加約10倍，為這一結(jié)論提供 了證據(jù)。本文制備的微球濃乳液在室溫下己放置6 個(gè)月無明顯分相，對比濃乳液的穩(wěn)定性可知，聚合 后微球粒徑變小引起體系黏度的大幅度增加對乳液 穩(wěn)定性有較大貢獻(xiàn)。

106V /16

]5

un14 1

* 105 on/>

CO

13 I

X m(Span80)： m(OP-10)=713,|

104f «(DCM)：«(AM)=1：9, "

/ 所s=7g，wo=28g, ww=168g，

C^O.20%, CM=30°/〇 , 40°C _

i i i i i i12 ^

0.020.040.060.080.100.12

shear rate/s_1

圖9濃微球乳液的流變曲線

Fig. 9 Rheology curve of concentrated microsphere emulsion

另外，由Carman-Kozeny公式[23]可以推算滲透 率在0.1?5 pm2地層孔喉平均半徑在1?20 pm，相 對于微乳液聚合合成的納米微球[1]及懸浮聚合合成 數(shù)十微米級微球[3-6]，與本文合成的微球粒徑0.4?5 pm更接近孔隙粒徑，考慮架橋規(guī)則及微球的膨脹， 這種微球?qū)⒛芨玫胤舛赂Z流孔道。

3結(jié)論

(1 )本文以白油與混合表面活性劑 〇P10-Span80為油相，DMC、AM和少量MBA混

合單體水溶液為水相，以4 g油相-24 g水相的體系 制備單體的反相濃乳液，制備過程中電導(dǎo)率變化能 較好地反映乳液結(jié)構(gòu)從微乳液向濃乳液的相態(tài)轉(zhuǎn)變 和濃乳液的穩(wěn)定性。

(2)制備的單體濃乳液屈服應(yīng)力及表觀黏度隨 著水相單體濃度增加而降低，陽離子聚丙烯酰胺微球濃乳液制備及粒徑演化,隨著油相表面活性劑 濃度增加先升高后降低，乳液穩(wěn)定性有相同趨勢。 水相單體濃度小于40%，油相表面活性劑含量小于 50%時(shí)乳液穩(wěn)定性較好。水相單體濃度大于40%時(shí) 滲濾作用導(dǎo)致體系失穩(wěn)，油相表面活性劑含量大 于50%時(shí)濃乳液黏度增大造成的乳化不充分使體 系失穩(wěn)。

(3)聚合前濃乳液液滴粒徑分布在1?30 |〇m， 聚合后微球粒徑在0.4?5 pm，且粒徑分布由聚合 前雙峰變?yōu)榫酆虾蟮膯畏澹治鍪怯捎诰酆线^程中 體系黏度逐漸增加，湍流乳化致使大粒徑產(chǎn)生黏性 分裂所致。最終所得微球濃乳液的黏度和屈服應(yīng)力 可達(dá)原始濃乳液的10倍，且長期放置不分層。