合基團(tuán)的含量和分子量等因素的不同而不同。疏水締合是吸熱的熵驅(qū)動過程，當(dāng) 溫度升高時，有利于分子間的締合，使溶液的粘度上升，但是同時由于溫度的升 高使疏水基和水分子的熱運(yùn)動加劇，疏水基周圍的水合層發(fā)生變化，疏水締合作 用減弱。兩個因素競爭的結(jié)果，使締合聚合物溶液的粘度隨溫度的變化關(guān)系復(fù)雜。 因此控制引發(fā)溫度成為研究的重點(diǎn)之一。

其他條件不變，當(dāng)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，疏水單體含量為0.2% (mol)時， pH=4.5,固定引發(fā)劑AM-01(0.03%)、K2S208(0.003%)，添加劑尿素的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為5%，改變實(shí)驗(yàn)過程的引發(fā)溫度對聚合反應(yīng)的影響如圖2-2所示：

2100-

o o o o o 9 2 1

te/ff喝屮農(nóng)灰W

1800-

圖2-2引發(fā)溫度-相對分子質(zhì)量關(guān)系 Figure2-2 Relation of initiation temperature and molecular weight 由圖2-2可見，引發(fā)溫度對聚合產(chǎn)物相對分子質(zhì)量的影響很大?？傮w看來， 引發(fā)溫度低時相對分子質(zhì)量較大，隨著引發(fā)溫度的升高，產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量降 低很快。但引發(fā)溫度也不能過低，過低的引發(fā)溫度會使誘導(dǎo)期變長，使產(chǎn)物的分 子質(zhì)量降低或者使反應(yīng)很難進(jìn)行；當(dāng)引發(fā)溫度在12°C時，產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量 達(dá)到最大值；隨著溫度的繼續(xù)升高，引發(fā)劑的分解速率常數(shù)變大，在引發(fā)劑濃度 一定時，自由基生成速率大。鏈終止速率增大，導(dǎo)致聚合物相對分子質(zhì)量的降低。 同時，當(dāng)溫度升高時，鏈增長速率常數(shù)也增大，聚合反應(yīng)速率加快，不利于疏水 締合型丙烯酰胺聚合物相對分子質(zhì)量的提高。所以，確定該共聚反應(yīng)的最佳引發(fā) 溫度為121：。

2.2.1.3引發(fā)劑的選擇及用量對聚合反應(yīng)的影響

引發(fā)劑的選擇是復(fù)合配方中的關(guān)鍵部分，其種類和用量會直接影響產(chǎn)品的質(zhì) 量，并影響聚合反應(yīng)速率。在水溶液聚合中，最常用的引發(fā)劑主要有過硫酸鹽和 偶氮化合物。前者是采用熱裂或均裂的方式來產(chǎn)生自由基進(jìn)而引發(fā)聚合，但是過 氧化物引發(fā)聚合，反應(yīng)溫度較高，這一點(diǎn)對聚合過程及產(chǎn)品性質(zhì)都會造成負(fù)面影 響；后者產(chǎn)生的自由基活性較低，所以其誘導(dǎo)期長，反應(yīng)緩慢。為獲得理想的聚

合物相對分子質(zhì)量及單體轉(zhuǎn)化率，選用過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉的氧化還原體系與 偶氮化合物AM-01構(gòu)成復(fù)合引發(fā)體系。經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，亞硫酸氫鈉的加入 量根據(jù)驅(qū)氧程度而定。在驅(qū)氧完全的情況下，不需要加入亞硫酸氫鈉就可以引發(fā) 聚合，所以本試驗(yàn)直接采用過硫酸鉀和AM-01復(fù)合引發(fā)劑。與以往方法相比， 聚合時間短，而且可以得到水溶性良好的聚合物。

引發(fā)劑的用量對聚合反應(yīng)也有很大的影響。這是因?yàn)橐l(fā)劑是產(chǎn)生自由基的 活性中心，量越多，活性中心越多，相應(yīng)聚合物的相對分子質(zhì)量越低，因此在聚 合反應(yīng)中，引發(fā)劑的加入量應(yīng)盡可能的少。但是，引發(fā)劑用量太少時，產(chǎn)生的自 由基數(shù)目太少，用來引發(fā)聚合的自由基活性點(diǎn)少，鏈引發(fā)反應(yīng)難以進(jìn)行，甚至出 現(xiàn)籠蔽效應(yīng)，使聚合時間長，同時又產(chǎn)生不溶性聚合物而影響水溶性；而如果引 發(fā)劑用量過大，產(chǎn)生的自由基數(shù)目過多，反應(yīng)過快，容易發(fā)生“爆聚”現(xiàn)象，從 自由基反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律考慮，這不利于獲得高相對分子質(zhì)量的聚合物，而且增 大聚合物發(fā)生交聯(lián)的幾率。因此，引發(fā)劑的用量也是決定聚合物性質(zhì)的重要因素 之一。

其他條件不變，當(dāng)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，疏水單體含量為0.2% (mol)時， 引發(fā)溫度15°C，PH=4.5,添加劑尿素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%,固定引發(fā)劑過硫酸鉀的 用量為0.003%，偶氮引發(fā)劑AM-01的用量與聚合物相對分子質(zhì)量的關(guān)系如下圖 所示：

圖2-3 AM-01的用量與相對分子質(zhì)量的關(guān)系 Figure2-3 Relation of mass fraction AM-01 and molecular weight

由圖2-3可見，隨著AM-01用量的增加，聚合物的相對分子質(zhì)量先增大后 減小，在0.025%處出現(xiàn)最大值。當(dāng)引發(fā)劑濃度較低時，聚合反應(yīng)速率慢，聚合 物相對分子質(zhì)量不高，且溶解性不好；隨著引發(fā)劑用量的增加，反應(yīng)活性中心增 加，聚合反應(yīng)完全，相對分子質(zhì)量增大，在AM-01濃度為0.025% (相對于單體) 時，相對分子質(zhì)量達(dá)到最大值；當(dāng)用量再增加時，體系中自由基濃度增高，導(dǎo)致 升溫速率過大，相對分子質(zhì)量降低。因此，偶氮引發(fā)劑AM-01的最佳濃度定為 0.025%。

確定AM-01的最佳用量后，改變過硫酸鉀的用量對聚合反應(yīng)的影響如表2-1 所示：

表2-1過硫酸鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對聚合反應(yīng)的影響

Table2-1 Effect of mass fraction of kalium persulfate on polymer reaction

樣品序號過硫酸鉀用量 (%)相對分子質(zhì)量 (萬）升溫時間 (h)

10.001518934.8

20.002020923.6

30.002520692.4

40.003019551.8

50.003519051.5

從表2-1可以看出，隨著過硫酸鉀用量的增加，疏水締合型聚丙烯酰胺的合成及性能評價,聚合物相對分子質(zhì)量先增大 后減小。而且，隨著引發(fā)劑用量的增加，升溫時間逐漸縮短，這對工業(yè)化生產(chǎn)有 利?？紤]到相對分子質(zhì)量和升溫時間兩方面的因素，確定過硫酸鉀的最佳濃度為 0.0025% (相對于單體)。

2.2.1.4體系pH值對聚合反應(yīng)的影響

在丙烯酰胺類聚合物的聚合中，反應(yīng)體系的pH值不僅影響反應(yīng)的動力學(xué)， 還會影響聚合物的分子結(jié)構(gòu)。

在本實(shí)驗(yàn)中，聚合體系的pH值用鹽酸溶液加以調(diào)節(jié)。其他條件不變，當(dāng)單 體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，疏水單體含量為0.2% (mol)時，引發(fā)溫度15°C,固定引 發(fā)劑AM-01(0.03%)、K2S2〇8(0.003%)，添加劑尿素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%,考察了 pH 值對聚合反應(yīng)的影響，結(jié)果列入表2-2中：

表2-2體系pH值對聚合反應(yīng)的影響 Table2-2 Effect of pH on polymerization reaction

樣品序號體系pH值相對分子質(zhì)量（萬）溶解性

i3.5-部分溶解

24.01943溶解慢

34.52035溶解性好

45.02169溶解性較好

55.51941溶解性較好

由表2-2可以看出，體系pH對聚合物的相對分子質(zhì)量影響較大。當(dāng)體系的 pH值較低時，產(chǎn)物的溶解性很差，隨著體系pH值的增大，產(chǎn)物的相對分子質(zhì) 量先增大后減小，溶解性逐漸變好。這是因?yàn)閜H值較低時，分子內(nèi)和分子間會 同時發(fā)生酰亞胺化反應(yīng)，形成支鏈或交聯(lián)性產(chǎn)物，影響溶解性，反應(yīng)也不完全； 當(dāng)聚合體系的pH值較髙時，聚合體系的酰胺基又有可能發(fā)生水解反應(yīng)。所以， 為了獲得溶解性較好且相對分子質(zhì)量較高的陽離子聚丙烯酰胺，將聚合體系的 pH值定為5.0。

2. 2.1.5疏水單體含量對聚合反應(yīng)的影響

由于2-乙烯基吡啶和丙烯酰胺的競聚率存在一定的差異[111],所以疏水單體 的含量對聚合反應(yīng)有很大的影響。

其他條件不變，當(dāng)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%,引發(fā)溫度15‘C, pH=4.5,固定引 發(fā)劑AM-01(0.03%)、K2S208(0.003%),添加劑尿素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%,考察了疏 水單體2-乙烯基吡啶的含量與聚合物相對分子質(zhì)量的關(guān)系，如圖2-4所示： 

190(

2100-

圖2-4疏水單體濃度-相對分子質(zhì)量關(guān)系 Figure2-4 Relation of hydrophobic monomers concentration and molecular weight

由圖2-4可見，疏水單體的加入量存在一個最佳值。當(dāng)疏水單體摩爾百分?jǐn)?shù) 小于0.4%時，聚合物的相對分子質(zhì)量隨疏水單體加入量的增加而增大；當(dāng)疏水 單體濃度大于0.4%時，聚合物的相對分子質(zhì)量反而隨疏水單體加入量的增加而 減小。這可能是因?yàn)?，疏水基團(tuán)含量越高，形成分子內(nèi)締合和分子間締合的幾率 均相應(yīng)增加，而分子內(nèi)締合又會抵消分子間締合而產(chǎn)生的増粘效果，但此時仍然 是以分子間締合為主，只是宏觀表現(xiàn)為粘度減小。而且當(dāng)疏水單體含量較高時， 共聚產(chǎn)物的溶解性會變差。所以，為了得到效果較好的疏水締合聚合物，確定疏 水單體的最佳摩爾百分比為0.4%。

2. 2.1.6添加劑的選擇及用量對聚合反應(yīng)的影響

為加快聚丙烯酰胺的溶解速度和抑制局聚合過程中的交聯(lián)，必須加入添加 劑。尿素的分子結(jié)構(gòu)類似于聚丙烯酰胺的酰胺基，可嵌入聚丙烯酰胺分子鏈的醜 胺基之間，離散聚丙烯酰胺分子間的直接氫鍵締合，可防止不溶交聯(lián)物產(chǎn)生。同 時尿素作為輔助還原劑與過硫酸鹽引發(fā)劑組成氧化-還原體系，亦有利于動力學(xué) 鏈增長。所以，添加適量尿素有利于產(chǎn)物分子量的提高，而且尿素分子小，還有 利于加快聚合物的溶解速度。

其他條件不變，當(dāng)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，疏水單體含量為0.2% (mol)時， 引發(fā)溫度 15°C，pH=4.5,固定引發(fā)劑 AM-01(0.03%)、K2S208(0.003%),添加劑 尿素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%,考察了尿素的加入量對產(chǎn)品性能的影響，結(jié)果見表2-3:

表2-3尿素加入量對聚合物性能的影響 Table2-3 Effect of urea on polymer performance

樣品序號尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù) (%)相對分子質(zhì)量 (萬）溶解性

111808有較多不溶物

231921有少量不溶物

352035好

4S2159好

由表2-3可見，隨著尿素加入量的増加，聚合物相對分子質(zhì)量逐漸增大，而 且溶解性也變好。而且經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，尿素的加入量超過一定的值時，其加入范圍 很廣，即使加到30%也不會對聚合物的分子量造成影響，但加入5%即可達(dá)到要 求，加多了造成浪費(fèi)。

2. 2. 2聚合物結(jié)構(gòu)表征

丙烯酰胺類聚合物的應(yīng)用性能極大的依賴于分子結(jié)構(gòu)和使用條件，其中聚合 物的分子結(jié)構(gòu)是決定性能的最根本因素。結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成直接影響著聚合物 的溶解性、化學(xué)反應(yīng)性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，還影響著與其他物質(zhì)的相互作 用方式和作用程度，如吸附特性，分子鏈的聚集等。檢測丙烯酰胺類聚合物較為 常用的方法有元素分析、裂解色譜、核磁共振和紅外光譜。

2.2.2.1紅外光譜

本文選用疏水單體含量較多的聚合物樣品，經(jīng)無水乙醇反復(fù)提純烘干后同 KBr壓片，用付里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行分析，其紅外譜圖如圖2-5所示：

圖2-5共聚物的紅外譜圖

Figure2-5 The infrared absorption spectrum of polymer 根據(jù)本文締合聚合物可能形成的結(jié)構(gòu)仔細(xì)分析譜圖。由圖2-5可見，在 3425.18cm-1處出現(xiàn)了酰胺基-CONH2中-NH2的反對稱伸縮振動峰，2936.46cm-1 處為甲基和亞甲基的非對稱吸收峰，1664.68cm'1處為酰胺基中羰基的特征吸收 峰。444.19處為吡啶環(huán)取代基的伸縮震動，1605cnTl和1562cm4處為吡啶環(huán)中 C=N的伸縮振動[11火所以，F(xiàn)T-IR的分析結(jié)果表明，該疏水締合聚合物符合理 論上的結(jié)構(gòu)。

2. 2. 2. 2核磁共振

以D20為溶劑，工作頻率300MHz,測得共聚物的1HNMR譜圖，如圖2-6 所示：

圖2-6共聚物的核磁共振氫譜 Figure2-6 The 'HNMR of polymer

圖2-6顯示了 2-乙烯基吡啶與丙烯酰胺共聚物的核磁共振氫譜。由圖可見， 3=1.50處為主鏈上亞甲基的化學(xué)位移，8=2.07為主鏈上CH的化學(xué)位移，8=8.38 處為吡啶環(huán)上與N相鄰的氫的化學(xué)位移，5=6.5?8.0處的三組峰為吡啶環(huán)上其他 三處氫的化學(xué)位移。證實(shí)了所得產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。

2. 3聚合物的溶液性能評價

2.3.1臨界締合濃度CAC的確定

疏水締合水溶性聚合物的臨界締合濃度的概念是相對直線型高分子的臨界 交蓋濃度提出的。臨界交蓋濃度是指大分子鏈相互纏繞時聚合物粘度急劇上升的 濃度。而臨界締合濃度是指在疏水締合水溶性聚合物的水溶液中，分子鏈間疏水 締合作用大量形成使聚合物粘度急劇增大的濃度。

因?yàn)槭杷喓闲途郾０贩肿觾?nèi)含有疏水基團(tuán)，所以在水溶液中存在疏水 締合作用，包括分子內(nèi)締合和分子間締合。分子內(nèi)締合和分子間締合的相對程度 依賴于聚合物濃度。當(dāng)聚合物濃度較低時，締合傾向于分子內(nèi)；當(dāng)聚合物濃度較 高時，締合傾向于分子間。分子間締合會使聚合物的流動力學(xué)體積顯著增大，直 至形成具有一定強(qiáng)度的三維物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使疏水締合型聚丙烯酰胺的水溶 液粘度大增。

疏水締合聚合物的臨界締合濃度的測定和有關(guān)影響因素的研究是評價疏水 締合聚合物可否在現(xiàn)場應(yīng)用的依據(jù)。對于疏水締合水溶性聚合物溶液的性質(zhì)來 說，欲利用其疏水締合作用，必須知道它的臨界締合濃度。

當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度為25.1°C,剪切速率為7.6^時，分別考察了本實(shí)驗(yàn)制得的疏水 締合水溶性聚合物HAP-01和相同條件下制得的部分水解聚丙烯酰胺M〇4000水 溶液的表觀粘度隨其水溶液濃度的變化趨勢，結(jié)果如圖2-7所示：

-•-HAP-01 —■•—■ M〇4000

圖2-7聚合物濃度和表觀粘度的關(guān)系 Figure2-7 Relationship between apparent viscosity and polymer concentration 由圖2-7可見，當(dāng)HAP-01的濃度達(dá)到一定值時，其表觀粘度急劇上升。當(dāng) 聚合物溶液濃度Cp=0.075%左右時，表觀粘度隨濃度的變化出現(xiàn)一個轉(zhuǎn)折點(diǎn)，及 臨界締合濃度C_，而部分水解聚丙烯酰胺M〇4000的濃度-粘度關(guān)系曲線接近直 線。這表明，疏水基確實(shí)發(fā)生了締合。當(dāng)聚合物溶液的濃度小于臨界締合濃度 Cf時，HAP-01的粘度略高于M〇4000的粘度。這是因?yàn)槭杷诖藯l件下主要 形成分子內(nèi)締合，使聚合物線團(tuán)收縮，流體力學(xué)體積小。隨著聚合物溶液濃度的 增加，HAP-01大分子中的疏水基團(tuán)間接觸幾率增大，發(fā)生分子間締合的可能性 增大。當(dāng)濃度達(dá)到臨界締合濃度以上，隨著疏水基團(tuán)含量的增加，分子間締 合增強(qiáng)，形成以分子間締合為主的超分子結(jié)構(gòu)，增大了流體力學(xué)體積，從而使聚 合物溶液的表觀粘度顯著增加。而M〇4000大分子中不含疏水基團(tuán)，所以也不會 出現(xiàn)締合點(diǎn)，隨著聚合物溶液濃度的増加，大分子之間的互相摩擦加劇，所以粘

度也會增加，但是增加的幅度較小。

2. 3. 2溫度對聚合物溶液性質(zhì)的影響

在中等或高濃度的聚合物溶液流動過程的粘度可以用Arrehenius方程表示: In U =]nA+H〇/RT(2-4)

其中％為流動活化能，其值為正。根據(jù)Arrehenius方程，疏水締合型聚丙烯酰胺的合成及性能評價,可以推斷溫度的升 高勢必導(dǎo)致溶液表觀粘度的降低。但對于疏水締合型聚丙烯酰胺，由于疏水基團(tuán) 的存在，溫度對其水溶液表觀黏度的影響比較復(fù)雜。溫度對疏水締合聚合物的影 響主要有正負(fù)兩個方面[113]:—方面，隨著溫度的升高，聚合物溶液體系的熵增 加，疏水基團(tuán)間的締合作用增強(qiáng)，同時分子內(nèi)正負(fù)離子間的相互作用減弱，大分 子鏈處于伸展?fàn)顟B(tài)，導(dǎo)致溶液的粘度提高；另一方面，隨著溫度的升高，疏水基 團(tuán)的熱運(yùn)動加劇，疏水締合作用被削弱，同時水分子的熱運(yùn)動加劇導(dǎo)致疏水基團(tuán) 周圍水分子結(jié)構(gòu)與狀態(tài)改變，疏水締合作用進(jìn)一步消弱，離子基團(tuán)的水化作用減 弱，大分子鏈?zhǔn)湛s，導(dǎo)致粘度下降。

固定聚合物濃度為0.1% (wt)，剪切速率7.6s'分別考察了本實(shí)驗(yàn)制得的 疏水締合水溶性聚合物HAP-01和相同條件下制得的部分水解聚丙烯酰胺 M〇4000水溶液的表觀粘度隨溫度的變化趨勢，結(jié)果如圖2-8所示：

后才隨溫度升高而降低。這是因?yàn)闇囟葘κ杷喓闲途酆衔锶芤旱挠绊懹袃蓚€相 反的作用。由于疏水締合作用是熵驅(qū)動，當(dāng)溫度升高時，締合作用增強(qiáng)，溶液的 表觀黏度增大；溫度繼續(xù)升高，疏水基團(tuán)和水分子的熱運(yùn)動加劇，減弱疏水作用， 而且溫度升高會減弱離子基團(tuán)的水化作用，引起分子鏈的收縮，導(dǎo)致溶液表觀黏 度的下降。由于這兩種作用的綜合影響，疏水締合型聚丙烯酰胺水溶液的表觀黏 度隨溫度的升高表現(xiàn)出先略增加后減小的趨勢。而MO4000是陰離子型產(chǎn)品，沒 有疏水基團(tuán)的作用，其水溶液隨溫度的升高不斷減小。所以，疏水締合型聚丙烯 酰胺比部分水解的聚丙烯酰胺具有更好的耐溫性。

2.3.3鹽濃度對聚合物溶液性質(zhì)的影響

鹽的存在一般使聚合物水溶液的黏度降低。這是因?yàn)?，鹽離子奪取了部分水 分子，使聚合物周圍的水分子減少，使分子鏈卷曲，因而黏度大多隨鹽濃度增加 而減小。而疏水締合水溶性聚合物，由于分子間的疏水締合作用，因?yàn)槭杷喓?基不是離子的，所以其水溶液表現(xiàn)出一定的耐鹽性。

聚合物溶液粘度隨鹽濃度的變化通常稱為鹽敏性。鹽對疏水締合聚合物的 粘度行為的影響十分復(fù)雜。這種復(fù)雜行為與聚合物的分子結(jié)構(gòu)和其在溶液 中的構(gòu)象行為有關(guān)系。歸結(jié)起來鹽的影響分為兩個方面:一是對疏水基的影 響，二是對離子基團(tuán)的影響。即鹽對分子內(nèi)締合的影響，對分子間締合的 影響，對陰離子基團(tuán)的影響，對陰陽離子基團(tuán)相互作用的影響。在加入 NaCl以前，陽離子基團(tuán)與陰離子基團(tuán)通過靜電吸引而形成離子基之間的 締合，這種締合可能是同一條聚合物鏈上不同帶電基團(tuán)的締合，也可能是 不同聚合物鏈上不同離子基團(tuán)之間的締合。

Figure2-9 Relationship between apparent viscosity and concentration of NaCl 由圖2-9可見，疏水締合型聚丙烯酰胺HAP-01比部分水解的陰離子聚丙稀 酷胺M〇4000具有更好的耐鹽性。疏水締合聚合物溶液的表觀黏度隨NaCl濃度 的增大先上升后下降。這是因?yàn)镹aCl濃度的增大，促進(jìn)了疏水長鏈烷基間的締 合作用，增大分子間的締合程度和締合強(qiáng)度，使聚合物水溶液的黏度隨鹽濃度的 增大而增加；但另一方面，無機(jī)鹽對帶電基團(tuán)的電荷屏蔽作用使順著大分子鏈延 伸的靜電斥力作用減小，引起大分子鏈?zhǔn)湛s卷曲，線團(tuán)尺寸減小，黏度下降[114]。 上述兩種作用導(dǎo)致了圖中HAP-01曲線的變化趨勢。而聚合物M〇4000樣品水溶 液的表觀黏隨NaCl濃度的增加先降低逐漸趨于平穩(wěn)。這是因?yàn)?，M〇4000為陰 離子型聚合物，其增黏性能主要依靠聚合物鏈上陰離子之間的相互排斥力使聚合 物鏈更加伸展而產(chǎn)生的。而Na+比偶極水分子有著更強(qiáng)的親電性，能優(yōu)先取代水 分子與陰離子基團(tuán)結(jié)合，從而屏蔽了分子鏈上的負(fù)電荷，產(chǎn)生去水化作用，因而 使分子鏈卷曲，分子有效體積減小，導(dǎo)致黏度的降低。但是分子鏈上的負(fù)電荷有 限，當(dāng)Na+含量增加到一定程度后，其屏蔽效應(yīng)不再增強(qiáng)，因而黏度基本保持穩(wěn) 定。

2.3.4剪切作用對聚合物溶液性質(zhì)的影響

根據(jù)高分子溶液的粘度理論，處于流動場中的髙分子鏈由于剪切力的作用發(fā) 生分子鏈的變形，改變了分子鏈間、高分子鏈與溶劑分子間的流體力學(xué)相互作用

情況，從而導(dǎo)致溶液黏度的改變。同時，剪切對疏水締合作用也有影響，剪切速 率的增大將導(dǎo)致疏水締合作用減弱，表現(xiàn)為黏度隨剪切速率的增大而降低。

2. 3. 4.1同一聚合物不同濃度下的剪切稀釋行為

當(dāng)溫度為25.rc時，考察了同一疏水締合聚丙烯酰胺HAP-01在不同濃度下 表觀粘度隨剪切速率變化的關(guān)系，如圖2-10所示：

圖2-10不同濃度下表觀粘度和剪切速率的關(guān)系

Figure2-10 Relationship between apparent viscosity and shear rate in different

concentrations

從圖2-10可以看出，在相同的溫度條件下，不同濃度的同一聚合物，疏水締合型聚丙烯酰胺的合成及性能評價,其表 觀粘度均隨著剪切速率的增大而減小。相對于低濃度來說，高濃度狀態(tài)下的聚合 物溶液顯示了更好的剪切稀釋性。

在剪切應(yīng)力作用下，疏水締合聚合物的水溶液中存在著締合與解締合作用， 而且這種締合與解締合作用都不是瞬間完成的。在剪切作用下，分子內(nèi)締合逐漸 解開，大分子在流場中受到拉伸變得舒展，舒展的分子鏈之間形成疏水締合，從 而使大分子的分子內(nèi)締合向分子間締合過渡，大分子間的物理交聯(lián)點(diǎn)增多，溶液 粘度逐漸增大。當(dāng)剪切速率較高時或在低剪切速率下剪切時間較長時，流體場作 用使大分子間的締合解開，大分子間的物理交聯(lián)點(diǎn)減少，流動阻力減小，因而締 合聚合物的粘度逐漸降低。濃度低的聚合物溶液中形成結(jié)構(gòu)的作用基團(tuán)較少，因 此同一條件下相對較高濃度的的締合聚合物有更好的剪切稀釋行為。

2. 3. 4. 2剪切速率對不同聚合物表觀粘度的影響

當(dāng)溫度為25.rc時，聚合物溶液濃度為0.1%時，改變剪切速率，分別考察 了本實(shí)驗(yàn)制得的疏水締合水溶性聚合物HAP-01和部分水解聚丙烯酰胺M〇4000 水溶液的表觀黏度隨剪切速率的變化趨勢，結(jié)果如圖2-11所示：

—HAP-01 —M〇4000

圖2-11剪切速率與表觀黏度的關(guān)系 Figure4-5 Relationship between apparent viscosity and shear rate

由圖2-11可見，隨剪切速率的增加，聚合物溶液的表觀黏度越來越小并趨 于平緩，其溶液行為屬于假塑性流體行為。對于疏水締合聚合物而言，其溶液同 時存在著締合與解締合作用，剪切作用使大分子間的締合解開，大分子間的物理 交聯(lián)點(diǎn)減少，大分子鏈在流動場中取向，流動阻力減小，締合作用被破壞，溶液 表觀黏度降低。隨著剪切速率的增大，在剪切應(yīng)力的作用下，高分子構(gòu)象發(fā)生變 化，長鏈分子偏離平衡構(gòu)象，其流動方向取向使聚合物分子解纏，分子鏈彼此分 離，從而降低了相對運(yùn)動的阻力，同時疏水締合作用也減弱，所以表觀黏度隨剪 切速率的增大而降低；當(dāng)剪切速率大到一定程度后，大分子取向趨于極限狀態(tài)， 取向隨剪切速率的變化較為緩慢，故溶液表觀黏度的變化也較為緩慢。陰離子型 產(chǎn)品M〇4000由于沒有締合作用的影響，隨剪切速率的增加，表觀黏度下降很快， 并且其表觀黏度一直低于疏水締合型聚合物HAP-01。所以，本試驗(yàn)制得的疏水 締合型聚丙烯酰胺比部分水解的聚丙烯酰胺有更好的抗剪切性。

2. 3.4. 3剪切作用的可逆性

普通的聚丙烯酰胺溶液若要在較低的濃度下達(dá)到高增稠效果，必須采用高分 子量和較高水解度的產(chǎn)品。但是在高剪切作用下，高分子鏈易發(fā)生機(jī)械降解，導(dǎo) 致PAM的分子量降低和溶液粘度的降低，即普通高分量PAM產(chǎn)品的耐剪切性 較差。在三次采油注水井區(qū)，高的注入壓力和注入速率會使PAM發(fā)生顯著的降 解，影響其增稠性能。而對于HAPAM,其增稠作用主要來自分子鏈間的疏水締 合，這種物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)在高剪切應(yīng)力作用下破壞，體系粘度下降；但是當(dāng)高剪切 應(yīng)力場去除后，這種物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)又可以恢復(fù)，再次形成分子間的締合，顯現(xiàn)增 稠作用。

(1)以2-乙烯基吡啶為疏水單體，采用復(fù)合引發(fā)體系，通過水溶液自由基共聚 后水解的方法，合成了一種新的疏水締合型聚丙烯酰胺。結(jié)果表明，單體質(zhì)量分 數(shù)、引發(fā)溫度、pH值、疏水單體摩爾分?jǐn)?shù)、引發(fā)劑及添加劑的用量對聚合物相 對分子質(zhì)量的影響均存在最佳值。

(2)研究得到的最佳工藝條件：單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，引發(fā)溫度12°C, pH值為 5.0,疏水單體摩爾分?jǐn)?shù)0.4%,弓丨發(fā)劑AM-01和K2S208的濃度分別為0.025%和 0.0025%。在上述條件下，得到產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量為2189萬。采用FT-IR和 iHNMR對所得產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，證明所得聚合物為目標(biāo)產(chǎn)物。

(3)研究了疏水締合聚丙烯酰胺的水溶液表觀粘度隨其濃度變化的趨勢，確定 了疏水締合聚丙烯酰胺的臨界締合濃度為0.075%,當(dāng)聚合物溶液的濃度小于這個 濃度時，疏水締合型聚丙烯酰胺的合成及性能評價,其表觀粘度變化不大，但當(dāng)其溶液濃度大于這個濃度時，表觀粘度快速 增大。

(4)考察了疏水締合聚丙烯酰胺溶液的表觀粘度隨溫度和鹽濃度的變化趨勢， 并與部分水解的陰離子型聚丙烯酰胺產(chǎn)品M〇4000進(jìn)行比較，證明合成的疏水締 合型聚丙烯酰胺具有更好的耐溫、耐鹽效果。

(5)考察了疏水締合型聚丙烯酰胺的剪切稀釋行為。同一聚合物其溶液濃度越 大剪切稀釋行為越好；與部分水解的聚丙烯酰胺M〇4000進(jìn)行比較證明疏水締合 型聚丙烯酰胺具有更好的耐剪切性；并且當(dāng)剪切應(yīng)力場消失后，放置一段時間， 疏水締合聚丙烯酰胺溶液的表觀粘度逐漸恢復(fù)，表現(xiàn)出剪切可逆性，對實(shí)際應(yīng)用 有非常重要的意義。