根據(jù)疏水基團(tuán)位置的不同，疏水締合型水溶性聚合物的結(jié)構(gòu)可以分為兩種類 型[7]。一種是疏水基團(tuán)位于水溶性聚合物鏈末端的嵌段型或遙爪型聚合物。另一 種是疏水基團(tuán)以側(cè)基的形式無規(guī)懸掛在親水主鏈上的梳型或接枝型聚合物。不同 構(gòu)造的疏水改性水溶性聚合物在水中呈現(xiàn)不同的締合結(jié)構(gòu)和性能。

1.2.1.1嵌段型或遙爪型聚合物

嵌段型或遙爪型聚合物易于形成分子間締合，形成聚合物膠束，聚合物囊泡 或物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。這種聚集體結(jié)構(gòu)常受熱力學(xué)控制，締合體的結(jié)構(gòu)具有較好的重 現(xiàn)性、規(guī)整性和可控性，一般要求嵌段部分具有較窄的分子量分布。這種嵌段型 或遙爪型聚合物常需使用陰離子活性聚合技術(shù)，這限制了其在親水的極性單體上 的應(yīng)用。但近年來發(fā)展的活性自由基聚合技術(shù)為嵌段型或遙爪型兩親聚合物的合 成提供了更有利的方法，使這一類型的兩親性聚合物得到了快速發(fā)展。為保證聚 合物具有良好的水溶性或水分散性，這類聚合物的分子量一般較低，被用于聚合 物表面活性劑、分散劑和增溶劑等，近年來更是生物醫(yī)用材料、藥物控釋及物理 水凝膠方面的研究熱點。

1.2.1.2梳型或接枝型聚合物

梳型或接枝型疏水締合水溶性聚合物，因疏水側(cè)基的無規(guī)分布，導(dǎo)致其疏 水締合既可發(fā)生在分子內(nèi)，也可發(fā)生在分子間。聚合物濃度低時，疏水締合以分 子內(nèi)為主，而在聚合濃度高時，分子間締合概率增大，分子間締合形成的多分子 鏈聚集體增大了聚合物鏈的分子力學(xué)體積，或形成暫時性物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使水溶 液的粘度大增。隨著疏水締合型水溶性聚合物分子量的增高，其交蓋濃度降低， 可在較低濃度下產(chǎn)生強(qiáng)大的增稠作用。因此，高分子量梳型或接枝型疏水改性水 溶性聚合物被廣泛用作增稠劑。

為保證疏水締合水溶性聚合物仍能溶于水中，疏水側(cè)基含量較小。疏水側(cè) 基沿水溶性聚合物主鏈的序列分布可分為孤立基團(tuán)的無規(guī)分布，也可以若干疏水 單元相連構(gòu)成的疏水側(cè)基小區(qū)段方式無規(guī)分布。這種由疏水基團(tuán)構(gòu)成的小區(qū)段稱 為微嵌段（microblock)。這種微嵌段結(jié)構(gòu)特征首先由Peer[8]提出，后經(jīng)Dowling 和McCormick經(jīng)過熒光技術(shù)證實^11]。疏水締合水溶性聚合物的疏水締合程度和 增稠效果強(qiáng)烈的依賴于分子量、疏水側(cè)基結(jié)構(gòu)、疏水側(cè)基含量和疏水基團(tuán)的序列 分布。這些成為疏水締合水溶性聚合物合成的主要研究內(nèi)容。

丙烯酰胺是最常用的水溶性單體，可以方便的合成高分子量的水溶性聚合 物。因此，用于增稠的疏水改性水溶性聚合物主要以梳型結(jié)構(gòu)的聚丙烯酰胺為主。

1.2.2疏水締合型聚丙烯酰胺的制備

疏水締合水溶性聚合物的制備方法可以分為兩種，即直接將疏水單體和水溶 性單體共聚合的方法和對聚合物的母體進(jìn)行化學(xué)改性的方法

1.2.2.1共聚合法

共聚合法是讓含有不飽和鍵的水溶性單體和疏水單體在一定條件下通過化 學(xué)反應(yīng)，生成大分子鏈上同時含有疏水基團(tuán)和親水基團(tuán)的共聚物。它是將疏水單 體和AM聚合成梳型HAPAM的最通用的方法。

由于疏水單體不溶于水，要實現(xiàn)丙烯酰胺和疏水單體的共聚須先解決兩種單 體的混合，由混合方法的不同，共聚合法又分為以下幾種：

(1)非均相共聚

非均相共聚是將疏水單體和親水單體按配比加入水中，利用機(jī)械攪拌使疏水 單體成微細(xì)分散狀態(tài)而實現(xiàn)共聚合的方法。這是最先提出的制備HAPAM的方 法。Hill等[13】用機(jī)械攪拌的方法使N-(4-乙基)苯基丙烯酰胺（EDAM)與丙烯酰 胺在水中共聚。在聚合過程中通過機(jī)械攪拌使EDAM以微細(xì)的粉末狀分散在丙 烯酰胺水溶液中，隨體系轉(zhuǎn)化率的增加，微粒逐漸溶解。但該方法難以控制聚合 物的組成，疏水單體的結(jié)合量較低。在疏水單體含量低的共聚合中，反應(yīng)體系最 終可形成均相。但當(dāng)疏水單體含量較高時，得到的是渾濁的溶液，難以形成均相。 釆用超聲波可使疏水單體形成更小的液滴，與AM水溶液混合后共聚，可在一定 程度上改善共聚效果，但仍不能很好的控制分散過程和共聚效果，現(xiàn)在已很少使 用。

(2)均相共聚

均相共聚是將疏水單體和親水單體溶于可同時溶解兩種單體的單一溶劑或 混合溶劑中而實現(xiàn)聚合。酒紅芳等[141采用丙酮/水和N，N-二甲基甲酰胺分別作為 共溶劑體系，實現(xiàn)了 4-乙烯基吡啶與丙烯酰胺的共聚合，確定了水和N，N-二甲 基甲酰胺等體積混合溶劑是最適宜的共溶劑體系。這種方法雖然可以解決疏水單 體和親水單體混溶的問題，但卻經(jīng)常出現(xiàn)生成的聚合物不溶于反應(yīng)溶劑的現(xiàn)象， 以及有機(jī)溶劑較高的鏈轉(zhuǎn)移作用，因此得到的HAPAM分子量較低。

近幾年，科研工作者對均相共聚進(jìn)行改進(jìn)，提出了反相乳液聚合法和反相微 乳液聚合法。它是指將丙烯酰胺溶于水相，疏水單體溶于油相，在乳化劑作用下 將水相分散于油連續(xù)相中，巨大的界面使疏水單體可以擴(kuò)散進(jìn)水相，實現(xiàn)共聚。 趙勇、何炳林、哈潤華[15]用反相微乳液聚合法制備了疏水締合型聚丙烯酰胺，具 有更優(yōu)越的耐鹽和耐剪切性能。這種方法的特點是反應(yīng)速度快，分子量高，不需 對產(chǎn)物溶液做后處理。當(dāng)采用油溶性引發(fā)劑時，易引入較多的疏水基團(tuán)，并形成 較長的疏水微嵌段，但當(dāng)長度過大時會使HAPAM的溶解性下降。

(3)膠束共聚法

膠束聚合是制備高分子量締合聚合物的一種常用方法，是指在親水單體的水 溶液中加入表面活性劑，使疏水單體進(jìn)入表面活性劑分子形成的膠束中發(fā)生聚 合。Turner^在乳液聚合的基礎(chǔ)上，發(fā)明了膠束聚合共聚法，以克服親水單體與 疏水單體在水中不相溶導(dǎo)致的共聚困難。沈一丁等以丙烯酰胺、二甲基二烯丙 基氯化銨（DMDAAC)、丙烯酸十八酯（0A)為單體，通過自由基膠束共聚法 制得疏水締合型陽離子共聚物。由于膠束的數(shù)量巨大，大大提髙了疏水單體的共 聚效率，一般在高轉(zhuǎn)化率時疏水單體幾乎全部被結(jié)合進(jìn)入聚合物。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)， 膠束共聚生成的聚合物中，疏水基團(tuán)是以微嵌段結(jié)構(gòu)無規(guī)分布在親水主鏈上的。 通過改變表面活性劑的加入量可以有效的控制疏水微嵌段的長度和數(shù)量。這種疏 水基團(tuán)微嵌段分布方式能顯著提高HAPAM的增稠效果。這種結(jié)構(gòu)優(yōu)勢以及膠束 共聚法的高效率和操作方便，，使膠束共聚成為合成疏水改性聚合物的最常用的

方法。但是在聚合過程中加入的表面活性劑會對聚合物的締合行為有顯著影響。

(4)表面活性大單體法

這是目前合成高分子量締合聚合物的非常有效的方法。表面活性大單體同時 含有疏水基團(tuán)和親水基團(tuán)，不需要外加表面活性劑就可溶解于水中進(jìn)行自由基共 聚。許國強(qiáng)、黃雪紅[18]通過合成表面活性大分子單體丙烯酸聚氧乙烯（23)-十 二烷基酯（AA-POELE),與丙烯酰胺共聚合，得到疏水改性PAM，并討論了其 作為乳膠增稠劑的性能。該方法制得的共聚物性能良好，后處理過程也相對簡單。 但如果表面活性大單體的雙鍵遠(yuǎn)離離子頭基，易生成嵌段共聚物，若雙鍵靠近離 子頭基，則易生成無規(guī)共聚物。

1.2.2. 2 PAM化學(xué)改性法

PAM化學(xué)改性法是聚合物疏水改性的另一種方法，即在親水聚合物鏈上引 入疏水基團(tuán)，或者在疏水聚合物鏈上引入大量親水基團(tuán)的方法。PAM化學(xué)改性 法的優(yōu)點是可以直接使用商業(yè)聚合物做起始原料，而且得到的產(chǎn)物分子量高，而 且具有方便地控制疏水基團(tuán)引入量的優(yōu)勢。Feng等[19]充分利用了這種優(yōu)勢，以 二甲基亞砜（DMSO)為溶劑，加入叔丁醇鈉做催化劑，將高分子量聚丙烯酰胺 與長鏈烷基溴反應(yīng)，合成一系列具有不同烷基結(jié)構(gòu)不同烷基含量的HAPAM。但 存在的缺點是如果反應(yīng)在高粘度的聚合物溶液中進(jìn)行時，反應(yīng)物不容易混合均 勻。

1.2.3疏水締合型聚丙烯釀胺的溶液性質(zhì)

1.2.3.1疏水締合型聚丙烯酰胺的溶解性

高聚物的溶解過程比小分子物質(zhì)的溶解過程要緩慢得多，由于高分子 與溶劑分子的尺寸相差懸殊，兩者的分子運動速度存在著數(shù)量級的差別， 因此溶劑分子很快能滲入高聚物，而高分子向溶劑的擴(kuò)散卻非常緩慢。因 此高聚物的溶解過程要經(jīng)歷兩個階段，首先是溶劑分子滲入高聚物內(nèi)部， 使高聚物體積膨脹，稱為溶脹，然后才是高分子均勻分散在溶劑中，達(dá)到 完全溶解。對于疏水締合類水溶性聚合物的溶解就更加的難了，因為疏水 類水溶性聚合物是在其分子中引入疏水基團(tuán)的水溶性聚合物，因此其水溶 性普遍降低，即使在稀溶液條件下，對于含有非離子型疏水單體的聚合物， 要使其完全溶解也需要數(shù)周時間，而且溶解后的高濃度溶液中通常有條形

的纖維狀物質(zhì)。PAM及其親水性改性衍生物能很好的溶解于水中，但由于疏水 基團(tuán)的引入，疏水締合型聚丙烯酰胺的水溶性普遍降低。隨著疏水基含量的增加， HAPAM的溶解性降低。因此，要保證HAPAM在水中溶解，引入的疏水基團(tuán)的 含量是有限的，一般不超過1%~2%(摩爾)。當(dāng)分子量增加或疏水基鏈增長時，溶 解性也會變差。Zhang[2<)；!1]以疏水單體N，N-二丙基丙烯酰胺（DPAM)和AM經(jīng) 膠束共聚制得HAPAM，并研究了在不同溶劑中的溶解情況。研究表明，在疏水基 團(tuán)含量小時，HAPAM可溶解在甲酰胺和十二烷基磺酸鈉水溶液中，但不溶解于 丙酮、甲醇和二甲基亞砜中。在水中的溶解性則依賴于疏水基團(tuán)含量和疏水基團(tuán) 碳數(shù)等。另外，溫度、pH值、離子強(qiáng)度等都會對疏水締合型聚丙烯酰胺的溶解 性有較大影響。

疏水締合聚合物的溶解性可通過在聚合物鏈段上引入水溶性的離子基團(tuán)來 得到改善。對于丙烯酰胺類疏水締合聚合物，引入離子基有兩種辦法:一是將丙 烯酰胺中的酰胺基水解，使之形成羧基；另一種辦法是將丙烯酰胺、疏水單體直 接與離子型單體共聚。常用的含有離子基團(tuán)的單體有丙烯酸鹽、乙烯基磺酸鹽或 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鹽(AMPS)等。但引入離子基后會影響疏水基的締合作 用，從而會影響其水溶液的流變性，因此離子基的含量應(yīng)有一個最佳范圍。

1.2.3. 2疏水締合型聚丙烯酰胺的流變性及影響因素

HAPAM的分子中含有疏水基團(tuán)、親水基團(tuán)和帶電基團(tuán)等多種結(jié)構(gòu)，當(dāng) HAPAM溶于水時，疏水基團(tuán)與水的排斥作用導(dǎo)致疏水基團(tuán)間的締合。當(dāng)聚合物 濃度較低（低于臨界締合濃度，）時，締合傾向于分子內(nèi)，HAPAM水溶液黏度 低于PAM;而在較高濃度（高于臨界締合濃度c。時，締合傾向于分子間，分 子間締合使聚合物的流體力學(xué)體積顯著增大,從而形成具有一定強(qiáng)度的物理網(wǎng)狀 結(jié)構(gòu)，使HAPAM的水溶液的黏度大增。這種分子間的締合作用使HAPAM表現(xiàn) 出與PAM顯著不同的流變行為。比如，在強(qiáng)烈的疏水締合作用下，HAPAM溶液 在不同的條件式下可呈現(xiàn)出更顯著的假塑性、切力變稀、切力增稠和觸變性等。 HAPAM溶液的流變性主要取決于聚合物的結(jié)構(gòu)，如平均分子量、水解度、疏水 基團(tuán)的種類和含量以及疏水基團(tuán)的序列分布等，同時還受到許多外界條件如表面 活性劑、溶液離子強(qiáng)度、外界溫度、鹽濃度、剪切速率等的影響。

(1)分子量的影響

隨著分子量的增加，疏水締合聚丙烯酰胺的分子鏈增長，水體動力學(xué)體積增 大，黏度增大；分子量越高，聚合物溶液的臨界締合濃度越低。當(dāng)疏水締合作用 比較明顯時，分子量的增加在一定程度上能夠增加聚合物溶液的粘度。Kevelam [22]研究發(fā)現(xiàn)，在亞濃溶液區(qū)，聚合物的表觀粘度與分子量和濃度滿足標(biāo)度關(guān)系 lapP=Ca[MY，其中都大于1,表明聚合物分子量對表觀粘度具有巨大影

響。因此，當(dāng)疏水締合對粘度做出貢獻(xiàn)時，分子量仍是粘度控制的一個重要結(jié)構(gòu) 參數(shù)，增加分子量能在一定程度上增加聚合物溶液的粘度。Bock等人[23]研究了 水解度為18%,特性粘度分別為0.2, 0.76和0.84L/g的三種-正辛基丙烯酰胺/ 丙烯酰胺共聚物。發(fā)現(xiàn)，在2%的NaCl溶液中和給定的聚合物濃度下，隨著聚 合物特性粘度的增加，溶液粘度增加顯著，締合作用增強(qiáng)。然而，疏水締合聚丙烯酰胺和三元共聚陽離子聚丙烯酰胺的合成及性能評價，分子量的增加 會降低聚合物的溶解性，同時分子量過高還會增加機(jī)械降解概率，不利于溶液的 剪切穩(wěn)定性，因此分子量的增大存在一定的限度。

(2)水解度的影響

當(dāng)在聚合物鏈中引入離子基后，由于COO_靜電排斥而使聚合物鏈充分?jǐn)U張， 水體動力學(xué)體積增大，從而起到增稠的效果。因此，引入一定的離子基團(tuán)，不僅 可以改善聚合物的水溶性，而且還可以增加聚合物溶液的粘度。3£11>等[24]研究了 水解度對聚丙烯酰胺類疏水締合聚合物水溶液流變性的影響，發(fā)現(xiàn)含有適當(dāng)水解 度的疏水締合聚合物比未水解的疏水締合聚合物具有更高的増稠能力。但是，聚 合物中的離子基團(tuán)和締合基團(tuán)具有相反的作用，溶液的粘度由靜電力和疏水締合 力共同決定。〇(^&11^31111311等[25]在研究疏水締合聚合物時認(rèn)為，當(dāng)聚合物溶液濃 度小于臨界締合濃度，時，靜電排斥對溶液粘度的貢獻(xiàn)起主導(dǎo)作用；當(dāng)濃度大于 臨界締合濃度時，溶液粘度主要取決于大分子間的疏水締合作用。不過，由于 疏水締合聚合物的增稠能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于普通的聚電解質(zhì)，因此疏水力對溶液 粘度的貢獻(xiàn)大于靜電力的貢獻(xiàn)。

(3)疏水基團(tuán)的影響

疏水基團(tuán)是疏水締合類聚丙烯酰胺溶液性質(zhì)的一個重要影響因素，主要體現(xiàn) 在疏水基團(tuán)的種類、含量和分布等對聚合物溶液流變性的影響。

疏水基團(tuán)的種類對疏水締合聚丙烯酰胺的溶液性質(zhì)有重要影響。在疏水基上 引入芳香基和碳氟側(cè)鏈能有效的提高聚合物溶液粘度，特別是在疏水基團(tuán)含量高

時更是如此[26]。章云祥[27]等人合成了碳氟改性的疏水締合類聚丙烯酰胺。研究 表明，由于碳氟鏈具有較小的內(nèi)聚能密度和表面能，與碳?xì)滏溝啾?，具有更?qiáng)的 親水性，因此具有更強(qiáng)的增稠性能。另外，疏水基團(tuán)與主鏈相連，其間隔基團(tuán)的 種類也會產(chǎn)生影響。

疏水基團(tuán)的含量對疏水締合型聚丙烯酰胺的水溶液性質(zhì)也會產(chǎn)生重要的影 響。McCormick等人[28]研究了 N-烷基丙烯酰胺/丙烯酰胺共聚物的溶液性質(zhì)，認(rèn) 為隨著疏水基團(tuán)的大小和含量的增加，締合作用增強(qiáng)，粘度增大；在臨界締合濃 度以上，分子間締合使這種趨勢更加明顯。

疏水基團(tuán)在大分子中的序列分布也顯著的影響著疏水締合強(qiáng)度和增稠效果。 微嵌段結(jié)構(gòu)比無規(guī)結(jié)構(gòu)具有更強(qiáng)的分子間締合作用，嵌段長度增加，分子間締合 能力增強(qiáng)，溶液黏度增大。Feng[29]采用后改性方法制備了無規(guī)分布和組成均勻的 HAPAM，研究發(fā)現(xiàn)，疏水基團(tuán)的孤立分布降低了其間的締合作用。

(4)表面活性劑的影響

表面活性劑對HAPAM水溶液粘度有很大影響。這種影響與表面活性劑的濃 度有一定的關(guān)系。在HAPAM水溶液中,表面活性劑與疏水基團(tuán)間形成混合膠束， 從而在HAPAM分子間形成架橋，強(qiáng)化分子間的疏水締合，這對提高HAPAM的 增稠性有特殊意義。隨著表面活性劑濃度的增大，由混合膠束形成的交聯(lián)點數(shù)目 增多，溶液粘度增高；但同時也使每個混合膠束中疏水基團(tuán)的數(shù)目減少，這又會 降低溶液的粘度。這兩個相反作用使HAPAM溶液粘度隨表面活性劑濃度增加表 現(xiàn)出一最大值。Ilipoulous等人[3(^和Maygny等人[31]研究了疏水基團(tuán)含量lmol% 和3mol%、側(cè)鏈含2個和18個疏水碳原子的疏水改性聚丙烯酸與陽離子表面活 性劑十二烷基三甲基溴化銨（DTAB)之間的相互作用，表面活性劑濃度在臨界 膠束濃度附近時聚合物溶液粘度出現(xiàn)最大值，粘度增加了約5個數(shù)量級。

(5)離子強(qiáng)度的影響

在離子型HAPAM水溶液中，靜電排斥和疏水締合兩種作用相互競爭，由于 組成不同、聚合物濃度不同和溶液的離子強(qiáng)度不同，含離子單元的HAPAM溶液 會表現(xiàn)出不同的流變行為。一般來講，離子型HAPAM需要較高的疏水基團(tuán)含量 或者較高的離子強(qiáng)度，才能獲得較大程度的疏水締合。羅建輝[32]采用四川大學(xué)提 供的烯丙基胺型疏水締合聚合物進(jìn)行了研究，在去離子水中，隨聚合物濃度的增

加，溶液粘度也增大,沒有疏水締合現(xiàn)象；在低礦化度下,粘度快速增長，在800mg/ L?1000mg/L處開始有明顯的疏水締合效應(yīng)；隨礦化度升高，疏水締合增稠效果 變差，在油田采出污水中沒有出現(xiàn)礦化度和溫度越高溶液粘度越大的現(xiàn)象，也就 是說，此聚合物不具有抗高鹽髙溫的能力。

(6)溫度的影響

溫度對HAPAM水溶液的粘度有很大的影響，主要是對分子鏈中疏水基團(tuán)和 親水基團(tuán)影響的綜合結(jié)果，有以下幾個方面：一、由于疏水締合作用是熵驅(qū)動， 溫度的升高有利于分子間的締合作用，有利于提高溶液的表觀黏度；二、溫度升 高導(dǎo)致疏水單元和水分子的熱運動加劇，減弱疏水作用，不利于分子間的締合； 三、溫度升高也使離子基團(tuán)的熱運動加劇，削弱靜電排斥，改變親水基團(tuán)的水化 作用，引起分子鏈的收縮或伸展；四、溫度升高使連續(xù)相水的粘度降低，導(dǎo)致溶 液的表觀粘度下降。綜合以上因素，一般情況，HAPAM的表觀粘度呈現(xiàn)隨溫度 升高而降低的趨勢。但也有報道，溫度升高促進(jìn)疏水締合，呈粘度增加的反阿侖 尼烏斯現(xiàn)象[33]。Amis等[34]在研究碳氟疏水締合聚合物溶液粘度-溫度的關(guān)系時發(fā) 現(xiàn)，溶液的粘度隨溫度先降低，在60-80°C時粘度隨溫度升高而增加，溫度再升 高則粘度又降低。Amis認(rèn)為粘度隨溫度的增加而增加是熵驅(qū)的結(jié)果，粘度隨溫 度下降則是焓效應(yīng)。疏水締合是熵驅(qū)過程，因此溫度升高更有利于締合，即有利 于溶液粘度的增加。不過溫度升高，分子的熱運動加劇，因此締合力會減弱。他 們認(rèn)為溶液在較高溫度下存在締合與解締合，溶液的粘度決定于締合生存期 (Lifetime of association)，因此，熵驅(qū)和締合生存期的共同作用決定了締合聚合物 粘度隨溫度的變化。

(7)鹽濃度的影響

鹽的加入對HAPAM溶液的聚集狀態(tài)和溶液的流變行為有很大的影響，主要 體現(xiàn)在對靜電排斥作用的影響和對疏水締合作用的影響。在聚合物溶液中加入小 分子電解質(zhì)時，聚合物離子基團(tuán)上的電荷被屏蔽，減弱了離子基團(tuán)間的靜電排斥 作用，使分子內(nèi)締合占主導(dǎo)地位，粘度降低；另一方面，鹽析作用降低了疏水基 團(tuán)在水溶液中的溶解性，促進(jìn)了疏水基團(tuán)間的締合程度和締合強(qiáng)度，有利于溶液 粘度的升高。當(dāng)鹽對疏水締合作用的影響大于對靜電作用的影響時，溶液粘度就 表現(xiàn)為上升。McCormick等人[35]用膠束共聚法和成了 3種三元共聚物：

AM/C1QAM/NaA，AM/C1()AM/AMPS，AM/QoAM/NaAMB。這些聚合物在水溶 液中顯示出典型的電解質(zhì)高增粘性。含NaA和NaAMB的聚合物有優(yōu)良的締合 行為，其鹽溶液顯示高濃度是由于疏水締合作用的增強(qiáng)和分子間靜電排斥力的減 小。步懷天、章云祥[36]等研究了碳氟鏈改性的聚丙烯酰胺水溶液的溶液性質(zhì)及其 對鹽濃度的依賴性，重點考察了碳氟疏水豬糞含量、鹽濃度對特性粘數(shù)的影響， 結(jié)果表明聚合物溶液的粘度隨鹽的引入而增大。

(8)剪切速率的影響

由于疏水締合作用，剪切速率對締合聚合物流變性的影響也較為復(fù)雜。其影 響主要在于影響分子內(nèi)與分子間締合的狀態(tài)。不同的聚合物溶液的流變性受剪切 的影響程度也不一樣，有的剪切增稠有的剪切變稀，這與聚合物溶液中分子內(nèi)締 合和分子間締合的相對數(shù)量有關(guān)。也有人認(rèn)為是由締合與解締合引起的。 McCormick等人[37]研究了疏水單體投料量占0.75mol%的N-正癸基丙烯酰胺/丙 烯酰胺共聚物的表觀粘度隨剪切速率的變化，結(jié)果表明剪切后粘度不但能夠恢復(fù) 還會有所增加，認(rèn)為可能是剪切后分子鏈變得更加伸展，有利于疏水基形成分子 間締合，因而溶液粘度增高。HilltW等在研究疏水締合聚合物的粘度與剪切 時間的關(guān)系時發(fā)現(xiàn)：當(dāng)剪切應(yīng)力為17.7N/m2時，溶液粘度隨剪切時間的增 加而增加；當(dāng)剪切應(yīng)力為177N/m2時，溶液粘度隨剪切時間的增加而下降。 當(dāng)聚合物濃度超過某一臨界值時，存在一個粘度隨剪切速率增加而增加的 區(qū)域。在低于或高于這個剪切速率區(qū)，粘度隨剪切速率的變化符合一般規(guī) 律，溶液達(dá)到穩(wěn)定或平衡狀態(tài)所需的時間較短。但在剪切增稠區(qū)，聚合物 松弛時間明顯增加。對締合聚合物出現(xiàn)剪切增稠行為的一種解釋是由于分 子內(nèi)締合與分子間締合的相對數(shù)量是隨剪切速率而發(fā)生變化的，在剪切條 件下，剪切力破壞了分子內(nèi)締合，使聚合物分子鏈伸展，分子間締合幾率 增加，在宏觀上則表現(xiàn)為粘度增加，但是當(dāng)剪切速率過高時，又會拆散分 子間締合，導(dǎo)致溶液粘度降低。Hill認(rèn)為要拆散疏水締合作用是一個很慢 的過程，因此在一定的剪切速率下，若溶液濃度越高，粘度達(dá)到穩(wěn)定所需 的時間越長。

1. 2. 4疏水締合聚丙烯酰胺的應(yīng)用

HAPAM分子中含有親水基團(tuán)、疏水基團(tuán)和帶電基團(tuán)等多種結(jié)構(gòu)，因而具有

顯著的表面活性，對各種物質(zhì)有很好的親和性和吸附性，分子間的疏水締合作用 使其水溶液表現(xiàn)出復(fù)雜多變的流變行為，具有許多獨特的性能。疏水締合型聚丙 烯酰胺作為常規(guī)聚丙烯酰胺的改進(jìn)品種廣泛應(yīng)用于石油開采、水處理劑、減阻劑、 增稠劑和生物醫(yī)學(xué)材料等眾多領(lǐng)域中。

1.2.4.1石油工業(yè)

在石油工業(yè)中，水溶性聚合物的用量大且不可替代，疏水締合聚丙烯酰胺和三元共聚陽離子聚丙烯酰胺的合成及性能評價，丙烯酰胺類聚合物已得 到廣泛應(yīng)用。目前，以PAM為主體的疏水改性聚合物，其研究和應(yīng)用的主要目 標(biāo)是用作石油開采鉆井液與完井液的增稠劑、三次采油驅(qū)油劑和油田堵水劑等。 但常規(guī)的聚丙烯酰胺耐溫、耐鹽、耐剪切能力差，使用受到一定的限制。而新型 的疏水締合類聚合物則能夠改善以上的缺陷，可廣泛應(yīng)用于油氣開采中的調(diào)剖、 三次采油、鉆井、壓裂等工藝[39】。

1.2.4. 2污水污泥處理

聚丙烯酰胺作為高效的水處理劑，廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)廢水和生活污水的處 理中。疏水締合型水溶性聚合物因其分子鏈上可同時攜帶離子基團(tuán)和疏水基團(tuán)， 在污水污泥處理中具有更獨特的功能[4<)]。如利用其陽離子特性及疏水基團(tuán)的疏水 親油特性，可使含油污水易于破乳除油，懸浮物及污泥易于絮凝、沉降脫水，而 特殊疏水基團(tuán)如苯環(huán)類則可使印染廢水中染料得到較好的去除。

1.2.4.3涂料工業(yè)

疏水締合型水溶性聚合物特有的流變性及耐鹽性能為水基涂料提供良好的 增稠性，從而為無有機(jī)溶劑、無污染、高性能涂料的發(fā)展創(chuàng)造了契機(jī)。經(jīng)研究表 明，疏水改性的聚乙烯醇及疏水締合聚合物丙烯酰胺/丙烯酸十四酯(AM/TA)共聚 物具有良好的增稠及抗鹽性，可較好的對水基涂料進(jìn)行增稠[41]。

1.2.4.4生物醫(yī)學(xué)材料

聚丙烯酰胺經(jīng)化學(xué)交聯(lián)(或物理交聯(lián))制成的水凝膠不溶于水而能被水溶脹, 類似于含有大量水的人體組織，適宜于作為手術(shù)擴(kuò)充空間的黏彈劑和體內(nèi)植入物 (隆乳、肢體軟組織外形塑造和面部填充等）在醫(yī)學(xué)上得到應(yīng)用。在聚丙烯酰胺 水凝膠中引入疏水基團(tuán)則賦予其獨特的溫敏特性，可制成智能性凝膠用于藥物的 控制釋放、酶包埋和人工器官材料等。史向陽等[42]研究得到，聚N-異丙基丙烯 酰胺（PNIPAM)疏水化修飾產(chǎn)物可使其疏水部分作為錨即插入類酯雙層中，并

利用PNIPAM的溫度效應(yīng)調(diào)節(jié)類酯雙層膜中藥物的釋放。

總之，疏水締合水溶性聚合物具有許多獨特性能，相信隨著對其結(jié)構(gòu)和性能 的深入了解，越來越多的性能被人所熟悉，其應(yīng)用領(lǐng)域也將日益廣泛。

1.3陽離子型聚丙烯釀胺

陽離子型聚丙烯酰胺是聚丙烯酰胺的一種衍生物，作為一種高效的絮凝劑， 廣泛應(yīng)用于生活污水以及石油、造紙和冶礦等工業(yè)廢水的處理以及其他方面 [4346]。由于具有獨特的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)和高密度電荷，它可與水中微粒起電荷中和及架 橋吸附作用，從而使體系中的微粒脫穩(wěn)、絮凝而有助于沉降和過濾脫水[47’48]，適 合于含細(xì)粒級懸浮物、有機(jī)物和膠體等廢水的處理。由于現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展和生活 水平的提高，導(dǎo)致排水中的有機(jī)質(zhì)含量大大提高，而有機(jī)質(zhì)微粒表面通常帶負(fù)電 荷，因此陽離子高分子絮凝劑的研制越來越引起科研工作者的廣泛關(guān)注[49]。

1.3.1陽離子型聚丙烯酰胺絮凝劑的制備

陽離子型聚丙烯酰胺絮凝劑的制備可以通過在非離子型聚丙烯酰胺均聚物 中加陽離子化試劑，或者由陽離子單體與丙烯酰胺共聚制得。其制備方法概括起 來可以分為三大類:聚丙烯酰胺的陽離子改性法、丙烯酰胺與陽離子單體共聚法、 天然高分子接枝改性法。

1.3.1.1聚丙烯酰胺的陽離子改性法

聚丙烯酰胺陽離子改性法制備陽離子型聚丙烯酰胺，主要是通過Mannich反 應(yīng)或羥甲基反應(yīng)進(jìn)行，在主鏈上引入叔胺和伯胺基團(tuán)。日本學(xué)者20世紀(jì)80年代在 對聚丙烯酰胺的改性方面做了大量的研究[5(W3]。國內(nèi)20世紀(jì)90年代才開始對 聚丙烯酰胺的陽離子改性進(jìn)行研究，主要通過甲醛、還原氯丙烷和聚丙烯酰胺鏈 上的胺基發(fā)生Mannich反應(yīng)，然后進(jìn)行季銨化，引入的季銨基團(tuán)也大多是比較短的 脂肪鏈。

楊旭等[54]研制了陽離子絮凝劑(SW-101)，介紹了該陽離子絮凝劑的合成原 理：聚丙烯酰胺中的酰胺基團(tuán)是氮或胺的?；苌?，由于酰胺基團(tuán)中氮原子的 未共用電子對與羰基雙鍵中的;r電子形成共軛體系，使氮原子的電子云密度降 低，與之相連的氫原子變得活潑，較易質(zhì)子化。因此PAM在一定條件下能與甲 醛和二甲胺發(fā)生曼尼其反應(yīng)，生成叔胺陽離子聚丙烯酰胺，再進(jìn)一步與硫酸二甲 酯反應(yīng)，生成季胺型陽離子聚丙烯酰胺。馬喜平等[55]將環(huán)氧氯丙烷加成在聚丙烯 酰胺的酰胺基上(曼尼其反應(yīng)），然后在一定反應(yīng)條件下用三甲胺使加成物季銨 化，得到了不同陽離子度的一系列陽離子化聚丙烯酰胺。李明[56]用非離子型聚丙 烯酰胺、甲醒、二甲胺等，通過Mannich反應(yīng)合成N-氨甲基聚丙烯酰胺的陽離子 絮凝劑，所得產(chǎn)品對污水具有較強(qiáng)的絮凝、助凝力。

PAM在堿性條件下通過霍夫曼降解反應(yīng)可得到陽離子型的聚乙烯亞胺，也 可看作是丙烯酰胺和乙亞胺的共聚物。劉瑞恒等[57]利用霍夫曼酰胺降級反應(yīng)對 PAM進(jìn)行陽離子化，所得產(chǎn)品對造紙增干、增強(qiáng)有明顯的效果。李卓美[58]介紹了 一種方法，采用二氰二胺對PAM進(jìn)行改性，獲得了一種新型的CPAM，它對印染 廢水的活性艷紅X-33有良好的脫色絮凝作用，其凈化效果可達(dá)99%。

通過對聚丙烯酰胺進(jìn)行改性，可以得到性能良好的陽離子絮凝劑，不僅有助 于絮體的長大，用于污染處理時，還有利于改善水質(zhì)。陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑 與絮體的形成不僅有橋連作用，而且有包絡(luò)作用，發(fā)生橋連和包絡(luò)的高分子還能 靠相互作用形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大絮團(tuán)，有助于沉降分離。但曼尼其反應(yīng)產(chǎn)生的 陽離子絮凝劑由于毒性問題，不能用于飲用水處理。

1.3.1. 2丙烯酰胺與陽離子單體共聚

為了獲得在聚合物性能上達(dá)到某一特定用途的陽離子聚丙烯酰胺產(chǎn)品，通常 選用丙烯酰胺單體與陽離子單體共聚的制備方法[59]。常用的陽離子單體有二甲基 二烯丙基氯化銨(DMDAAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)、丙烯酰 氧乙基三甲基氯化銨(D八(：)等[6<)’61]。

(1) AM與DMDAAC共聚

聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC)型絮凝劑是一種水溶性陽離子聚合 物，是陽離子高分子絮凝劑（CPF)中最重要的一種。其均聚物或共聚物具有正 電荷密度高，水溶性好，相對分子質(zhì)量易于控制，高效無毒，造價低廉等優(yōu)點。 因此，可被廣泛應(yīng)用于石油開采、造紙、紡織印染水處理等領(lǐng)域，呈現(xiàn)出廣闊的 應(yīng)用前景[62#]。將DMDAAC的一些均聚物或共聚物用于水處理方面，能獲得比 目前較常用的無機(jī)絮凝劑和有機(jī)絮凝劑聚丙烯酰胺更好的處理效果。

陸興章[65]等利用丙烯酰胺與二甲基二烯丙基氯化銨共聚合成了具有五元環(huán) 結(jié)構(gòu)的二甲基二烯丙基季胺鹽均聚物與共聚物，命名為HC型陽離子高分子絮凝 劑，當(dāng)季胺鹽:AM(質(zhì)量比)為50:50時，絮凝效果最佳.該類絮凝劑經(jīng)急性毒性實驗 證實無毒性，可用于給水的處理。吳全才[66]用反相乳液聚合方法制備的P(DMD AAC/AM)相對分子質(zhì)量高，水溶性好，殘留單體含量低。該產(chǎn)品可單獨使用， 也可與無機(jī)絮凝劑復(fù)合使用。當(dāng)與無機(jī)絮凝劑復(fù)合使用時，會實現(xiàn)優(yōu)勢互補，降 低成本，而絮凝效果則比原單獨使用更好。張躍軍[67]等采用AM和DMDAAC共 聚合得到聚丙烯酰胺陽離子絮凝劑(PDA),將該產(chǎn)品用于廢紙再生造紙廢水的處 理，比較了無機(jī)絮凝劑聚合氯化鋁或有機(jī)陽離子聚丙烯酰胺單獨使用時和無機(jī)絮 凝劑與有機(jī)絮凝劑配合使用時處理廢水的效果。結(jié)果表明，無機(jī)絮凝劑與有機(jī)絮 凝劑配合使用時有很好的處理效果。

P (DMDAAC/AM)類陽離子聚丙烯酰胺生產(chǎn)成本低，可以降低污水處理的 成本，由于其自身的特點，非常適合于處理含油污水、造紙污水、印染污水等。 但是由于該類陽離子單體不活潑，當(dāng)陽離子度高時，獲得較高相對分子質(zhì)量的產(chǎn) 品存在著一定的難度。

(2) AM與DMC共聚

丙烯酰胺與2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的共聚物P(DMC-AM)是一種 線性陽離子水溶性高聚物[68]。北京化工研究院早在20世紀(jì)80年代就采用AM和 DMC共聚制備CPAM。在溫度為30~70°C,混合單體中DMC占25%,總單體濃度 為20%的條件下，用復(fù)合引發(fā)體系進(jìn)行水溶液共聚合。這種共聚物作為一種陽離 子高分子絮凝劑，被廣泛應(yīng)用于城市污水和化工、造紙、采礦等工業(yè)的污水處理， 以及含有機(jī)污泥的泥水分離。而且這種共聚物還是優(yōu)良的紙張增強(qiáng)劑和造紙用的 助濾劑。

沈一丁等[69]采用反相乳液聚合法，合成了陽離子聚(甲基丙烯酰氧乙基三甲 基氯化銨-丙烯酰胺)，相對分子質(zhì)量在430?460萬。經(jīng)絮凝實驗發(fā)現(xiàn)所制的陽離 子聚丙烯酰胺絮凝劑在處理造紙廢水體系中，CODcr的去除率可達(dá)89%以上，透 光率接近100%，絮凝效果優(yōu)異。胡瑞[7()_72]等采用復(fù)合引發(fā)體系，用甲基丙烯酰 氧乙基三甲基氯化銨和丙烯酰胺單體進(jìn)行共聚，制備了陽離子高分子絮凝劑 P(DMC-AM),當(dāng)引發(fā)劑用量為整個體系的0.014%,單體最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%, 最佳pH值為5.5,反應(yīng)時間為5~6h，疏水締合聚丙烯酰胺和三元共聚陽離子聚丙烯酰胺的合成及性能評價，制得了特性粘數(shù)較好的 產(chǎn)物，并用合成的P(DMC-AM)處理實驗廢水，在用量為8mg/L時，其CODcr去除 率達(dá)到80%以上、濁度去除率達(dá)97%以上、脫色率達(dá)95%,是一種高效的凈水劑。

趙仕林[73]等研究了 P(DMC-AM)的絮凝條件，將P(DMC-AM)與不同種類的絮凝劑 的絮凝性能比較以及對不同工業(yè)廢水的絮凝處理效果進(jìn)行比較等，證明P(DMC- AM)的絮凝性能優(yōu)于聚合硫酸鐵、聚堿式氯化鋁和PAM等絮凝劑。張宇、沈一丁 [74]以丙烯酰胺和甲基丙烯酸氧乙基三甲基氯化銨為主要單體，用Span80和 Tween80作為復(fù)合乳化劑，進(jìn)行反相乳液聚合，得到了特性粘度為800~1000mL/g、 陽離子度為25%~50%的P(DMC-AM)，用得到的聚合物處理造紙廢水，絮凝性能 優(yōu)異，絮凝反應(yīng)時間短、用量少、絮體大且有彈性、沉淀快、濾速快，溶液中纖 維去除率高，溶液清晰度好，適用pH值范圍寬，己達(dá)到進(jìn)口同類產(chǎn)品性能。羅 婭君等[75]WK2S2(V NaHS03為氧化還原引發(fā)體系合成了陽離子型高分子絮凝劑 P(DMC-AM),獲得了最佳反應(yīng)條件，并用紅外光譜和共振光散射光譜對聚合物結(jié) 構(gòu)進(jìn)行了確認(rèn)，比較了該聚合物對氣井、屠宰、印鈔、農(nóng)藥和造紙廢水的不同絮 凝效果。結(jié)果表明該聚合物對CODcr有較高的去除率，是一種性能優(yōu)良、用途廣 泛的絮凝劑。

(3) AM與DAC共聚

丙烯酰胺與丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC)共聚工藝和AM與DMC共聚 工藝流程相同，但是在污水處理過程中，P(AM-DAC)絮凝劑比P(AM-DMC)絮凝 劑的性能要好。這可能是因為在DAC結(jié)構(gòu)中沒有2-甲基基團(tuán)，空間阻礙小，親水 性好，聚合活性高，因而可以獲得較高特性粘度的產(chǎn)物。但是由于DAC單體的價 格太高，在一定程度上限制了它的使用。

馬青山等[76]采用丙烯酰胺與丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨共聚合得到一種陽 離子絮凝劑P(AM-DAC),絮凝效果良好。孫艷霞等[77]以丙烯酰胺和丙烯酰氧乙 基三甲基氯化銨為共聚體，進(jìn)行水溶液絕熱聚合，制備出相對分子質(zhì)量大于1000 萬的陽離子型聚丙烯酰胺。該陽離子絮凝劑在酸性條件下可與結(jié)合而帶正電， 形成帶正電的銨離子，因此陽離子絮凝劑在酸性溶液中離子性增強(qiáng)而有利于絮凝 沉降。子聚丙烯酞胺干粉。徐景峰等t78]采用復(fù)合引發(fā)體系，以丙烯酰胺為單體， 丙烯酰氧乙基三甲基氯化按為陽離子單體，通過水溶液共聚合法制備了高相對分 子質(zhì)量的陽離子聚丙烯酰胺，考察了單體含量、陽離子單體類型、聚合體系pH 值、助溶劑用量、復(fù)合引發(fā)體系中氧化劑、還原劑和偶氮類引發(fā)劑配比及干燥溫 度等因素對共聚物產(chǎn)品性能的影響，在最佳條件下，合成了相對分子質(zhì)量為 (1000?1200)X104的聚合物。丁偉等[79]研究了由過硫酸銨、甲醛次亞硫酸氫鈉、 功能性單體DA及其它助劑組成的低溫復(fù)合引發(fā)體系引發(fā)丙烯酰氧乙基三甲基氯 化銨與丙烯酰胺水溶液絕熱聚合，并當(dāng)單體濃度為18%?32%，引發(fā)劑濃度9?30 mg/L,功能單體濃度為(2.9?232) X10_3mol/L時，得到了陽離子度10%~70%，分 子量為(1~2) X107的陽離子聚丙烯酰胺干粉。杭春濤等f8<)]在氧化還原引發(fā)劑作用 下，通過水溶液聚合制備了丙烯酰胺(AM)與丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC) 的共聚物，討論了反應(yīng)溫度、引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(I)、單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)W(M)對聚合物 特性粘數(shù)的影響，當(dāng)w(I)=0.2%, w(M)=50%,反應(yīng)溫度30°C，鰲合劑乙二胺四 鈉鹽(EDTA)用量為單體質(zhì)量的0.02%時，生成的聚合物特性粘數(shù)達(dá)到160mL/g， 并用其對污泥進(jìn)行了絮凝實驗，結(jié)果表明該聚合物30min內(nèi)能迅速溶解，所生成 的絮團(tuán)粗大且不易破碎，是一種較好的陽離子絮凝劑，

1.3.1.3天然高分子接枝改性

天然高分子物質(zhì)由于具有相對分子質(zhì)量分布寬、活性基團(tuán)作用點多、結(jié)構(gòu)多 樣化等特點。易于制成性能優(yōu)良的絮凝劑。天然高分子改性陽離子型絮凝劑具有 無毒、可生物降解、價廉等顯著特點，近年來得到國內(nèi)外學(xué)者的重視[81]。常用的 天然高分子按其來源不同大體分為淀粉衍生物、纖維素衍生物、植物膠改性產(chǎn)物、 多聚糖類和蛋白質(zhì)類等。其中用于廢水處理的有改性陽離子淀粉的衍生物、木質(zhì) 素衍生物、甲殼素衍生物等。

陽離子淀粉是一類非常重要的淀粉衍生物，它是胺類化合物與淀粉分子的羥 基在堿催化作用下起反應(yīng)生成的具有氨基的醚衍生物，其氮原子上帶有正電荷。 季胺型陽離子淀粉由于具有陽離子性強(qiáng)，適應(yīng)的pH范圍廣等特點，成為各國學(xué) 者研究的重點。除季胺型陽離子淀粉外，其它陽離子淀粉，如叔胺型陽離子淀粉、 交聯(lián)陽離子淀粉、陽離子雙醛淀粉、兩性陽離子淀粉等的合成均有報導(dǎo)[82]。近年 來，淀粉-聚丙烯酰胺接枝共聚物的研究日漸引起人們的重視，并取得了一定的 進(jìn)展[83]。它與均聚丙烯酰胺相比，具有絮凝能力強(qiáng)、分子鏈穩(wěn)定性增加、適應(yīng)范 圍廣、陽離子化反應(yīng)更容易進(jìn)行等特點，因此，接枝型聚丙烯酰胺是一類有良好 應(yīng)用前景的、價廉物美的新型絮凝劑。

1〇1紐1等[84]利用含有不同氮原子的銨鹽制備了陽離子接枝淀粉，并指出它們 的絮凝能力取決于以下兩點:①氮含量，絮凝能力從大到小順序為:季銨> 叔胺>

仲胺> 伯胺；②絮凝劑的化學(xué)結(jié)構(gòu):經(jīng)接枝改性比經(jīng)過醚化的絮凝劑有更好的絮 凝能力。絮凝能力隨相對分子質(zhì)量及氮含量的增加而增加，在pH為6時比pH為8 時有更好的絮凝效果。Pal等[85】在燦0«存在下使iV-(3-氯-2-羥丙基）三甲基氯 化銨反應(yīng)生成2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨陽離子醚化劑，然后利用其對淀粉進(jìn)行 改性。趙彥生[86]等進(jìn)行了淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物一步法改性陽離子絮凝劑 CSGM的合成及性能研究，取得了較好的結(jié)果。李玉江等[87]將淀粉與丙烯酰胺接 枝共聚，再將共聚物在一定的pH值的條件下與甲醛、二甲胺進(jìn)行Mannich反應(yīng)， 得陽離子高分子絮凝劑，該絮凝劑性能穩(wěn)定、溶解性好，用于有機(jī)污泥脫水效果 好，污泥脫水后，體積減小，燃燒值增加，便于運輸和進(jìn)一步焚燒。邰玉蕾等[88] 以淀粉為基本原料，加人陽離子單體二甲基二烯丙基氯化銨進(jìn)行接枝共聚，制得 陽離子型天然高分子絮凝劑，所得產(chǎn)品的接枝率達(dá)92.10%,陽離子化度58.55%, 固含量23.9%•該產(chǎn)品對煉油廢水、生活污水有較好的處理效果，COD去除率可達(dá) 到70%以上，色度殘留率低于20%,是一種較好的絮凝劑。輕工廢水具有排放量 大、成分復(fù)雜、色度和有機(jī)污染濃度高，可生化性差，對人體和環(huán)境的危害較大 等特點，成為廢水處理中的一大難題。楊通在等[89]采用輻射的方法合成了淀粉與 丙烯酰胺接枝共聚物，然后再與甲醛和二甲胺反應(yīng)得到陽離子絮凝劑，在對輕工 廢水進(jìn)行處理時，具有投藥量少，產(chǎn)生的污泥少，處理效率高等特點。

除了淀粉等天然高分子改性絮凝劑的研究外，自60年代起甲殼素的研究在許 多國家已變得十分活躍，并己取得很大進(jìn)展。對甲殼素進(jìn)行適當(dāng)?shù)姆肿痈脑?，?除其乙?；?，得到殼聚糖，它是一種很好的陽離子絮凝劑。近年來國內(nèi)外對殼聚 糖這一天然資源的研究開發(fā)日益活躍,特別是在造紙工業(yè)中研究應(yīng)用殼聚糖作造 紙助劑方面的報道較多。殼聚糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)式與纖維素相似，溶解時采用的酸性 介質(zhì)與紙機(jī)抄紙時的酸性介質(zhì)相近。

殼聚糖的成膜性和化學(xué)結(jié)構(gòu)特性可以使紙張纖維間耐水性鍵得到加固，從而 使紙張表面強(qiáng)度和內(nèi)在強(qiáng)度提高，并提高表面平滑度和抗水性。如紙表面用1% 殼聚糖處理后，紙張的抗撕力強(qiáng)度和耐折性大大加強(qiáng)，但不影響紙張的光澤度[9Q]。 沈一丁等[91]將殼聚糖、陽離子聚丙烯酰胺和聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷按體積比為5: 1: 1，加甲醛輕度交聯(lián)，制得殼聚糖交聯(lián)陽離子高分子絮凝劑。對造紙污水具有 明顯的絮凝作用，用掃描電鏡觀察絮凝物時，可發(fā)現(xiàn)在纖維間形成多個物理吸附

點，網(wǎng)絡(luò)編織致密，其間有大量顆粒狀物質(zhì)，證明橋聯(lián)作用明顯。唐星華等[92] 利用反相乳液聚合法合成了殼聚糖-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨-丙烯酰胺 強(qiáng)陽離子型天然高分子絮凝劑，接枝率可達(dá)42.4 %。西北輕工學(xué)院的張光華等人[93] 用HCN作交聯(lián)劑將陰離子聚丙烯酰胺交聯(lián)到殼聚糖的氨基上，由于殼聚糖在酸性 溶液中有較髙的陽離子電荷密度，經(jīng)過偶聯(lián)接上陰離子的APAM后，從而使該助 劑成為強(qiáng)陽離子聚丙烯酰胺與殼聚糖的交聯(lián)合物弱陰離子的兩性分子特征。制得 的交聯(lián)物將聚丙烯酰胺的助留特性和殼聚糖的增強(qiáng)特性結(jié)合在一起，發(fā)揮協(xié)同作 用。用作造紙助留劑時，具有優(yōu)良的助留助濾效果，并且穩(wěn)定性好，可存放半年 以上。當(dāng)該助留劑用量在1.0%左右時，漿料中的電荷密度接近為0,用量再增大 時體系的電荷轉(zhuǎn)變?yōu)殛栯x子。試驗表明該助留劑的最佳用量應(yīng)為1.0%?1.2%。

改性天然高分子可生物降解，是環(huán)保型高分子型絮凝劑。但是它的可生物降 解性也導(dǎo)致了儲存時間短、相對分子質(zhì)量降低等缺點，這類絮凝劑遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及有機(jī) 合成高分子的高效和穩(wěn)定，而且陽離子淀粉對溶液pH、濃度和陰離子電荷都很敏 感[94]，使用存在一定的限制。

1.3.2陽離子型聚丙烯酰胺的應(yīng)用

陽離子型聚丙烯酰胺是一種帶有陽離子基團(tuán)的線性高分子聚合物。由于帶有 相對固定的正電荷，它對帶有負(fù)電荷的塑料、纖維、織物、污泥微粒、粘土等表 面及格蘭氏陰性細(xì)菌有很強(qiáng)的結(jié)合力，被廣泛用作合成材料的抗靜電劑、紡絲油 劑、紙張濕強(qiáng)劑、凝聚劑、殺菌劑、鉆井泥漿添加劑、濕敏傳感器基材。CPAM 相對分子質(zhì)量大，且呈現(xiàn)出中性高聚物不曾有的吸附、電荷中和、離子交換、成 鹽等物理化學(xué)功能，因而在石油工業(yè)、環(huán)境保護(hù)、造紙、紡織等行業(yè)獲得日益廣 泛的應(yīng)用[95]。

1.3.2.1在石油工業(yè)中的應(yīng)用

(1)粘土穩(wěn)定劑[9W8]

聚丙烯酰胺類陽離子聚合物由于分子鏈上帶有許多正電荷，疏水締合聚丙烯酰胺和三元共聚陽離子聚丙烯酰胺的合成及性能評價，使它與粘土礦物 之間存在很強(qiáng)的作用力。它廣泛應(yīng)用于石油鉆井液中防止井壁坍塌和巖屑分散、 完井液、修井液、注水，酸化裂液中減少地層粘土遇外來流體的水化膨脹和微粒 的分散轉(zhuǎn)移，從而減少外來流體對油氣層的損害。使用濃度為0.5?1.0%時，即 可使鈣蒙脫石晶面間距得到控制，從而控制其水化膨脹，它具有對地層水質(zhì)適應(yīng)

性強(qiáng)，不污染油層的特點，具有長效穩(wěn)定粘土的功能。

(2)油田污水凈化浮選劑

由于地面水源短缺，油井排放污水又造成環(huán)境污染。因此油田污水處理后必 須回注，注水質(zhì)量要求較高，必須去除懸浮物和脫油。聚丙烯酰胺及衍生物類陽 離子聚合物作油田污水凈化浮選劑對油田污水有良好的凈化作用。加量為5? 10mg/L時，脫油率大于97%，脫懸浮率可達(dá)62%。經(jīng)處理的水質(zhì)，符合油田回注 用水標(biāo)準(zhǔn)。

(3)壓裂液添加劑

陽離子聚丙烯酰胺還可用在壓裂作業(yè)中，作為壓裂液稠化劑。裴潤有[1()()1以 正電荷密度很高的二甲基二烯丙基氯化銨與丙烯酰胺共聚后形成的陽離子有機(jī) 聚合物為基液，添加適量助劑，用于油田油水井壓裂改造，克服了植物膠壓裂液 水不溶殘渣含量高、破膠不徹底和添加劑組分多、配伍不良所引起的油層傷害難 題。

1.3.2. 2在水處理中的應(yīng)用

近年來，在工業(yè)水和廢水的處理中，國外大量使用各種高分子絮凝劑，這種 新型的水處理劑不但使用簡便，絮凝效力比傳統(tǒng)的無機(jī)鹽絮凝劑大十幾倍至幾十 倍，此外它還有絮凝和沉降速度快、污泥脫水效率高、對某些廢水的處理有特效、 所用設(shè)備簡單、占地面積小、處理成本低、廢水能回收循環(huán)利用等優(yōu)點[1()1】。

聚丙烯酰胺是目前世界上應(yīng)用最廣、效能最高的高分子有機(jī)合成絮凝劑，也 是我國目前使用最多的絮凝劑。聚丙烯酰胺的酰胺基(-CONH2)可與許多物質(zhì)親 和、吸附形成氫鍵，聚丙烯酰胺在被吸附的粒子間形成“橋聯(lián)”，使數(shù)個甚至數(shù)十 個粒子連接在一起，生成絮團(tuán)，加速粒子下沉，這使它成為最理想的絮凝劑。聚 丙烯酰胺絮凝劑主要用來處理上水和各種廢水，與傳統(tǒng)無機(jī)絮凝劑相比較的優(yōu)點 在于品種多、能適應(yīng)多種條件、劑量小、效率高、生成的泥渣少、后處理容易。

陽離子型的PAM可通過吸附電中和及吸附架橋兩種作用使帶負(fù)電荷的膠體 顆粒和其他污染物質(zhì)脫穩(wěn)而得到去除，具有良好的除濁、脫色等功能，特別適用于 膠體物質(zhì)含量高的廢水、污泥脫水和有色廢水的處理等。另外，它也可與各類無 機(jī)高分子絮凝劑復(fù)配成一系列新型高效復(fù)合絮凝劑,進(jìn)一步拓寬應(yīng)用范圍、降低 水處理成本、提高凈水效果。因此在城鎮(zhèn)飲用水、工業(yè)用水、工業(yè)廢水和城市污

水凈化處理以及污泥脫水中使用陽離子聚丙烯酰胺成為一種趨勢。生化污泥常常 是親水性很強(qiáng)的膠體，所含水極難脫去，若釆用陽離子型聚丙烯酰胺類絮凝劑， 能收到良好的脫水效果。

1.3.2. 3在造紙工業(yè)中的應(yīng)用

聚丙烯酰胺是造紙工業(yè)中應(yīng)用最早、最廣泛的造紙助劑之一。由于制備時原 料及反應(yīng)條件的不同，可制得不同官能團(tuán)、不同相對分子質(zhì)量和不同功能的聚丙 烯酰胺系列產(chǎn)品。根據(jù)分子量高低和丙烯酸含量不同可作為助留助濾劑、分散劑、 增強(qiáng)劑、絮凝劑等使用，因此有“標(biāo)準(zhǔn)造紙助劑”之稱。PAM經(jīng)改性可制得陽離子 聚丙烯酰胺(CPAM)，中等分子量和中等陽電荷的CPAM適宜于增強(qiáng)，并兼有助 留助濾功能。

(1)干濕增強(qiáng)劑[1()2]

造紙過程中，紙漿強(qiáng)度直接影響抄紙速度，聚丙烯酰胺及其衍生物類陽離子 聚合物用作濕增強(qiáng)劑可以增加紙張纖維素的飽和力，提高它的拉伸及剝離強(qiáng)度， 其結(jié)果可以提高紙機(jī)車速，增加產(chǎn)量。同時它又具有干強(qiáng)功能，它在纖維之間形 成永久性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并在紙表面形成薄膜，改善書寫、印刷性能。

(2)助留助濾劑[1W]

助留作用主要是通過凝聚體現(xiàn)的，作用機(jī)理有:中和相反電荷;部分鏈段呈鑲 嵌狀吸附在細(xì)小纖維或粒子表面;形成交聯(lián)或架橋;高分子鏈形成纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)，將細(xì) 小纖維或粒子捕獲。CPAM本身帶有正電荷，可直接與帶負(fù)電荷的纖維相結(jié)合， 同時它能以延伸結(jié)構(gòu)吸附填料懸浮物，形成電荷中心。因而，CPAM體系中既有 橋聯(lián)作用，又有補丁作用，可以形成較大的絮聚物而使留著率大幅度提高。助濾 作用的產(chǎn)生是由于帶正電荷的CPAM能夠降低紙纖維及填料的表面電荷(即發(fā)生 電荷中和)，使極性有所降低，水分子難以在纖維、填料表面浸濕和定向排列， 另外由于凝聚作用導(dǎo)致纖維或填料的比表面降低，形成大的聚集體，加速了脫水 作用。CPAM本身帶有陽電性，可直接與帶負(fù)電荷的纖維和滑石粉粒子相結(jié)合， 起助留助濾作用，因此其適用的pH值范圍較廣。

1.3.2. 4其他應(yīng)用領(lǐng)域

PAM還可用于采礦、洗煤領(lǐng)域。由于采礦、洗煤回收的水中含有大量的固 體物，采用PAM作絮凝劑可促進(jìn)固體沉降，使水澄清，同時可回收大量的有用

的固體顆粒，避免對環(huán)境造成污染。在紡織、印染工業(yè)中，PAM可用作上漿劑、 織物整理劑。利用其吸濕性強(qiáng)的特點，減少紡紗的斷線率。PAM作印染助劑時, 可使產(chǎn)品附著牢度大鮮艷度高。在制糖業(yè)中，PAM可加速蔗汁中細(xì)粒子下沉， 促進(jìn)過濾和提高濾液清澈度。在養(yǎng)殖業(yè)中，PAM可以改善水質(zhì)，增加水的透光 性能，從而改善水的光合作用。此外，PAM還大量應(yīng)用于陶瓷、化肥、油漆、 涂料、農(nóng)業(yè)、建筑等工業(yè)中。

1.4課題的提出

我國聚丙烯酰胺主要用于石油開采、水處理和造紙領(lǐng)域，另外在紡織、冶金、 醫(yī)藥等領(lǐng)域也有應(yīng)用

石油是一種重要的能源和化工原料，隨著社會經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人們對它的 需求量不斷增加。2002年我國石油年消費量已經(jīng)達(dá)到2.2億噸，隨著經(jīng)濟(jì)的迅速 發(fā)展，預(yù)計到2010年，我國石油的需求量將達(dá)到3.0?3.2億噸，自供1.8-1.9億 噸，40%以上需要進(jìn)口。而石油是一種不可再生資源，其儲量不斷減少。為了解 決今后能源匱乏，特別是石油短缺的問題，可以有兩種方法：一是開發(fā)“第五能 源”，二是提高采收率，増加最終可采儲量。目前我國已開發(fā)油田的標(biāo)定采收率 為32.2%，仍有50?60%的地質(zhì)儲量需要采用“三次采油”，即強(qiáng)化采油。強(qiáng)化采 油的方法主要有熱力驅(qū)、混相驅(qū)、微生物驅(qū)和化學(xué)驅(qū)。我國注水開發(fā)油田提高石 油采收率的方法主要為化學(xué)驅(qū)。在化學(xué)驅(qū)研究中，聚合物驅(qū)技術(shù)相對較為成熟， 而聚丙烯酰胺是驅(qū)油聚合物中應(yīng)用最多的一種。由于我國早期開采的油田逐步老 齡化，目前大慶油田和勝利油田等己大規(guī)模使用聚丙烯酰胺。2006年，我國石 油開采領(lǐng)域消費聚丙烯酰胺約25萬噸。預(yù)計未來將有更多的油田開始大量使用 聚丙烯酰胺，2006-2010年該領(lǐng)域?qū)郾０返男枨罅繉⒁?%左右的速度增 加，到2010年需求量將達(dá)到約30.7萬噸。

隨著勘探向“低、深、難”（低滲透、深井、復(fù)雜高難）方向發(fā)展，開采也 向“兩高一低”（高溫、高鹽和低滲透）方向發(fā)展，對驅(qū)油用聚合物提出了更高 的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)要求。目前國內(nèi)使用的聚丙烯酰胺和部分水解的聚丙烯酰胺在低 溫、低鹽油田進(jìn)行驅(qū)油作業(yè)取得了良好的效果。但在髙溫高鹽環(huán)境下使用時卻達(dá) 不到預(yù)期效果，主要表現(xiàn)在以下幾個方面[104]:

(1)溫度較高時聚丙烯酰胺的水解嚴(yán)重；

(2)地層溫度超過75°C后，隨著地層溫度升高，水解聚丙烯酰胺沉淀形成

加快；

(3)高溫高鹽易導(dǎo)致水解聚丙烯酰胺從水溶液中沉淀出來，并且水解度越 高這種現(xiàn)象越顯著；

(4)溶液粘度對溫度和鹽度非常敏感，在高溫高鹽環(huán)境中溶液的保留粘度

很低。

因此，提高聚丙烯酰胺類產(chǎn)品的抗溫、抗鹽性能，拓寬其使用范圍非常必要。 通過共聚合反應(yīng)在聚丙烯酰胺中引入少量疏水基團(tuán)，一般為2%~5%(摩爾）， 則可賦予共聚物疏水締合的性質(zhì)。共聚物的疏水部分在水介質(zhì)中聚集或締合，使 大分子線團(tuán)在水溶液中形成可逆的物理網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)使其水溶液對溫度、 鹽及剪切力等的影響顯示出獨特的流變性，渴望克服普通聚丙烯酰胺耐溫、耐鹽 性差等的缺陷而作為新一代水溶性聚合物材料用于油氣開采作業(yè)。

近年來隨著我國工業(yè)的快速發(fā)展，工業(yè)廢水的排放量日益增加，對環(huán)境造成 了極大的污染。聚丙烯酰胺在水處理中是作為污水處理的絮凝劑和污泥的脫水 劑，是大型污水處理廠必不可少化學(xué)材料。它的使用不僅保證了污水處理工藝的 實現(xiàn)，而且可以使污水回用成為可能。PAM在水處理中的應(yīng)用是環(huán)境保護(hù)和節(jié) 水的不可缺少的措施。目前許多大中城市在供水緊張或水質(zhì)較差時，都采用聚丙 烯酰胺絮凝劑作為補充。在污水處理中，聚丙烯酰胺已成為絮凝劑的主要品種。 2006年我國水處理領(lǐng)域消費聚丙烯酰胺約3.5萬噸。隨著我國水污染治理工程建 設(shè)的加快，今后聚丙烯酰胺的消費將持續(xù)增加。預(yù)計到2010年，該領(lǐng)域?qū)郾?烯酰胺的需求量將達(dá)到約4.8萬噸。

在眾多水處理用的絮凝劑中，高分子絮凝劑憑其良好的絮凝效果、脫色能力 和操作簡單等優(yōu)點，引起國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。而陽離子型高分子絮凝劑以相對分 子質(zhì)量高，受共存鹽、溫度及pH值等因素影響小，用量小，絮凝速度快等優(yōu)點， 使之具有優(yōu)異的絮凝效果。常用的陽離子單體有二甲基二烯丙基氯化銨 (DMDAAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基 氯化銨(DAC)等。目前國內(nèi)外研究的陽離子聚合物多為AM與DAC或DMDAAC 的二元共聚f1Q5^8]，但三者共聚研究的很少。在共聚合條件相同的情況下，DAC 單體聚合較快，共聚物相對分子質(zhì)量高，溶解性好，但單體價格太高，且溶液低

濃度狀態(tài)下保存不穩(wěn)定，易發(fā)生水解反應(yīng)，在一定程度上限制了它的應(yīng)用。而 DMDAAC具有大分子鏈上所帶正電荷密度高、陽離子單元結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、pH適用 范圍廣等優(yōu)點，成為研究的熱點之一。

近年來，隨著可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的全面實施和人們生活水平的提高，人們越來 越注重環(huán)保和生活質(zhì)量，污水處理也越來越收到人們的關(guān)注。由于我國污水處理 量大，對絮凝劑的需求也非常大，但國內(nèi)產(chǎn)品質(zhì)量不高，大部分需要進(jìn)口，限制 了我國環(huán)境保護(hù)工作的發(fā)展。因此，逐步縮小國外先進(jìn)水平的差距，改進(jìn)生產(chǎn)工 藝，生產(chǎn)出高效無毒、成本低、質(zhì)量好的產(chǎn)品，對提高我國水處理工業(yè)的發(fā)展具 有十分現(xiàn)實的意義。

針對三次采油和污水處理的新需求，本課題分別在這兩方面合成出新型的聚 丙烯酰胺產(chǎn)品，并對其性能進(jìn)行了研究。

首先，為了得到具有良好溶解性、抗溫、抗鹽、抗剪切性能的驅(qū)油用聚丙烯 酰胺，疏水締合聚丙烯酰胺和三元共聚陽離子聚丙烯酰胺的合成及性能評價本文設(shè)計以丙烯酰胺為親水單體，2-乙烯基吡啶作為疏水單體，過硫酸鹽 和偶氮化合物為復(fù)合引發(fā)體系，通過水溶液共聚合后水解的方法，合成一種新型 的疏水締合型聚丙烯酰胺，對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并對其水溶液的性能進(jìn)行了研 究。

其次，為了得到高性能，低成本的高分子絮凝劑，本文設(shè)計以丙烯釀胺為分 子骨架，丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC)和二烯丙基二甲基氯化銨 (DMDAAC)為陽離子單體，通過水溶液共聚合，合成了新型陽離子型P (AM-DAC-DMDAAC)絮凝劑，對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并用合成的絮凝劑對城 市生活污水進(jìn)行絮凝實驗，測定了其絮凝性能。