2坡縷石的酸活化

將16 g坡縷石與800 mL 2 mol/L的鹽酸在三頸燒瓶中混合，于100 反應1 h，攪拌時電機轉速 為200 r/min，冷卻后過濾，用去離子水充分洗漆.

1.3 PGS/PAM雜化物的制備

稱取9. 16 g乙醇胺，加人1 mol/L鹽酸調節(jié)溶液pH = 7. 0后稀釋到300 mL，得到0• 5 mol/L的 氯化乙醇胺(Ethanolamine hydrochloride)溶液•將酸活化后的PGS與氯化乙醇胺溶液按1/100(質量體 積比)混合，于(75士 1) C反應4 h后過濾，用去離子水充分洗滌，得到氣化乙醇胺改性坡縷石(PGS- EAC1);經準確稱量的PGS-EAC1和AM水溶液一起加人聚合瓶中，抽真空，充入隊氣，反復3次， 充分除去瓶中的氧氣，用注射器加人一定體積的(NH4)2Ce(N03)s溶液，于(43±0.5) 'C引發(fā)聚合.產 物用丙酮沉淀，并在丙酮中浸泡12 h，于35 X：真空烘箱中烘干至恒重.

1.4表 征

以D20為溶劑配制質量分數約為3%的雜化物溶液，測定舊NMR譜；坡縷石聚丙烯酰胺無機有機雜化絮凝劑的合成表征與應用，將樣品溶于去離子水配制 成質量分數約2%的溶液，鑄成薄膜，測試FTIR譜；準確稱量一定量樣品，在43t去離子水中溶解， 過濾后測定（30 士 0.02) ‘C時的流出時間，實驗重復誤差不超過0.1s,用一點法公式[14]: [7]=

?計算其特性粘數；于(30士0.5) ‘C測定PGS/PAM雜化物水溶液在不同濃度下的電導率值； 稱取一定量樣品，配制成3X10_4g/mL的溶液，以甲基橙和靛藍胭脂紅為指示劑，用0.099 22 mol/L 鹽酸滴定，當溶液顏色由黃綠色轉為淺灰色時為滴定終點，測定水解度.

1.S絮凝實驗

用高嶺土或氧化鐵紅分別配制質量分數為0.25%和0.5%的懸浮液為廢水，振蕩，搖勻，向 100 mL具塞量筒中加入100 mL上述廢水，注入絮凝劑溶液，將量筒翻轉混合10次后，靜置5 min.用 移液管移取70 mL清液，由722光柵分光光度計測定其透光率(最大吸收波長680 nm，1 cm比色 皿)•

2結果與討論

2. 1 PGS/PAM雜化物的表征

根據Corma等[1°]的研究，酸活化過程中坡縷石晶體內八面體中與Si—Oe配位的金屬陽離子如 Mg2+, Al3+依次被H+置換，在原來金屬離子的位置產生大量配位氧(〇e).在改性產物PGS-EAC1中， 這些配位氧以離子鍵形式與EAC1 —端的烷基銨離子(一NH?)相連.EAC1以離子鍵形式進入PGS的 層間，經髙價鈰鹽作用后，EAC1中OH基《-C處生成自由基，成為引發(fā)聚合反應的活性中心，丙烯酰 胺單體在PGS層間進行原位插層聚合.雜化物合成過程可描述如下：

PCS Addactivated> PGSQ^l PGS® ® NH3CH2CH2OH —

PGS© ® NH3CH2CH*OH PGS/PAM 由此推斷，雜化物中PGS與PAM之間形成了離子鍵結構.

圖1是PGS/PAM雜化物的1H NMR譜圖，5 3. 64處出現的新峰對應®NH3CH2CH(OH)—基團 中銨基心碳上的質子信號•由于改性后的坡縷石(PGS-EAC1)經去離子水的充分洗滌，已不存在游離 狀態(tài)的EAC1，所以能起還原劑作用的只能是PGS-EAC1中與坡縷石配位氧(Oe)發(fā)生鍵合的EAC1•因 此，PGS/PAM復合物中應存在PGSe®NH3R離子鍵結構•

圖2是PGS/PAM與純PAM的紅外譜圖.與純PAM的譜圖相比，PGS/PAM雜化物在1 031和 980 cm-1處有2個顯著的吸收峰.由文獻[15，16]可知，這是由于坡縷石硅氧四面體中Si—?和 Si—O-Si伸縮振動引起的一對嵌形雙峰，可見聚合產物是含有坡縷石的PGS/PAM雜化物•

圖3是PGS/PAM雜化物與純PAM稀溶液的比濃增比粘度7，PA■與濃度c關系的對比圖.顯然， 純PAM在良溶劑水中(7，P/c)-c行為呈線性關系，符合Huggins方程： 

Vjc = [7] + ^H[7]C2

而PGS/PAM雜化物稀溶液的(7，P/c)-c圖卻出現了類似于聚電解質效應的現象，即(7，P/c)-c曲線在

「§-

32

Fig. 1 lH NMR spectrum of PGS/PAM hybrid

Fig. 2 FTIR spectra of PGS/PAM hybrid (a) and PAM (ft)

低濃度區(qū)域出現上翹.水解度的測定表明，PGS/PAM雜化物的水解度與純PAM水解度基本相同，坡縷石聚丙烯酰胺無機有機雜化絮凝劑的合成表征與應用，均 小于3%,都屬于非離子型PAM,即大分子鏈上水解成羧酸根(COOe)的酰胺基團所占比例極少，不 足以產生聚電解質效應，所以其特異的粘度行為并非僅由極少童的COOe所致，其原因可能是PGS/ PAM雜化物鏈上離子鍵和C00G共同作用的結果.當溶液稀釋時雜化物PGSe®NH3R離子鍵電離產 生端基帶電(®NH3—)的大分子鏈，由于CO〇e是很強的Lewis堿，帶正電的端基^仏一容易與另一 大分子鏈中CO〇e產生鍵合作用，從而導致大分子鏈尺寸急劇增加.因此，雜化物溶液在相對粘度較 高0^=1. 71,見圖3箭頭處)時，知/c值即隨溶液稀釋而迅速上升，

圖4是PGS/PAM雜化物與純PAM水溶液的電導率K與濃度c關系對比圖.純PAM溶液的電 導率隨濃度下降而線性減小，而PGS/PAM雜化聚合物溶液的電導率下降幅度更大，偏離線性規(guī)律. 由于PGS/PAM雜化物中PGSe®NH3—離子鍵電離后，帶正電端基®NH3—又與大分子鏈上(：00©結 合成鍵，而PGSe表面攜帶的電荷并不能自由移動，溶液中可自由移動的離子(或帶電基團)減少，所以 K-c•出現對線性關系的負差偏現象.這與以前研究的Al(OH)3膠體/PAM雜化物體系電導規(guī)律相反， 即呈現正偏差線性關系[18].

2.2 PGS/PAM雜化物的合成

圖5(A)是單體AM水溶液質量分數為5%時，PGS-EAC1用量(即PGS-EAC1與AM的質量比)對 產物特性粘數的影響(反應時間72 h).隨著引發(fā)體系中的還原劑PGS-EAC1用量的增加，作為鏈增長 活性中心的自由基數童增多，在單體相同的情況下，聚合生成的大分子鏈越短，[7]也越小.但PGS- EAC1用量過少(<0. 67%)，反應體系中殘留的少量氧和雜質與引發(fā)劑的量相比變得相當可觀，大分 子鏈自由基被氧和雜質終止的可能性增加，因而PAM分子量下降，同時聚合反應產率也由通常的 90%以上下降到69. 8%.

在PGS-EAC1質量分數為3. 3%和單體質量分數為5%時，反應產物的特性粘數[7]與聚合反應時 間關系見圖5(B).可見PGS-EAC1/Ce4+引發(fā)體系引發(fā)AM單體非均相自由基聚合的反應時間遠大于

(NH4)2S208-NaHS03體系弓|發(fā)的均相自由基聚合反應時間[19]，坡縷石聚丙烯酰胺無機有機雜化絮凝劑的合成表征與應用，顯然這是由于非均相聚合反應中較慢 的自由基擴散過程成為聚合反應的控制步驟之故.這對于控制PGS/PAM雜化物的分子量十分有利.

在引發(fā)劑用量為3. 3%，反應72 h下，引發(fā)體系產生自由基數釐相同而單體數量增多，有利于形 成更長的大分子鏈.產物的特性粘數隨單體濃度增加而增大[圖5(C)]，這符合自由基聚合的一般規(guī) 律.

2. 3 PGS/PAM雜化絮凝劑的絮凝效果評價

選取高嶺土和氧化鐵紅配制2種不同類型的廢水，比較了 PGS/PAM雜化物([7] = 546. 8 mL/g) 和純PAM([7] = 789. 6 mL/g)的絮凝效果(圖6). PGS/PAM雜化絮凝劑對兩種廢水進行處理后，其 上層清液透光率均髙于PAM的處理液.對于髙嶺土廢水，雜化物和純PAM處理液的最大透光率分別 為57. 8%和32.0%，而對于褐鐵礦廢水其最大透光率分別為78.1%和72. 1%.由于PGS/PAM雜化 物在極稀溶液中的電離和鍵合作用使雜化物分子鏈尺寸急劇增加，具有更為伸展的構象，對絮凝顆粒 造成更強的架橋作用[2°]，因而導致特性粘數較小的PGS/PAM雜化物絮凝效果優(yōu)于特性粘數較大的 純 PAM.