聚丙烯酰胺水溶性酚醛交聯(lián)反應機理的模擬，近年來，聚丙烯酰胺(PAM)水凝膠在藥物釋放、體內植人填充、保水、保液及固定土壤等領域得 到了廣泛應用•而在石油開采中，PAM水凝膠也以其優(yōu)異的水溶性和增稠作用而備受關注•為了提高 PAM水凝膠的黏度和熱穩(wěn)定性，過去交聯(lián)機理主要采用醋酸鉻及檸檬酸鋁、鈦[]’2]等高價金屬絡合物作為交聯(lián) 劑，這類交聯(lián)劑與PAM鏈上的羧酸根離子形成離子鍵交聯(lián)網絡結構.但是，由于重金屬離子會對地下 環(huán)境造成永久性污染，因此其應用受到了極大限制.近年來，以水溶性酚醛[3’4]為代表的有機交聯(lián)劑交 聯(lián)聚丙烯酰胺的方法發(fā)展迅速.由于借助共價鍵形成交聯(lián)網絡結構[5]，具有交聯(lián)速度可控，凝膠黏度 受溫度、礦化度影響小等優(yōu)點，已得到廣泛應用•水溶性酚醛是苯酚-甲醛在堿催化下獲得的低分子量 的水溶性甲階產物，聚丙烯酰胺水溶性酚醛交聯(lián)反應機理的模擬，對其制備和性能已有許多研究報道[6’7].由于交聯(lián)產物不溶不熔，組成復雜，表征 困難，因此對其交聯(lián)機理的研究較少，這阻礙了水溶性酚醛交聯(lián)PAM型水凝膠的進一步發(fā)展與完善， 限制了其應用范圍.在聚丙烯酰胺/水溶性酚醛體系中，主要有酰胺基（一 C0NH2)和羥甲基 (一CH20H)兩類活性基團，所涉及的反應主要為聚丙烯酰胺的一C0NH2與水溶性酚醛的一CH20H間 共縮合反應及水溶性酚醛一CH20H間的自縮合反應.由于參與反應的羥甲基位置不同，聚丙烯酰胺 與水溶性酚醛間的共縮合反應包括鄰位、對位兩種共縮合反應，而水溶性酚醛間的自縮合反應包括羥 甲基間鄰位-鄰位、鄰位-對位及對位-對位等3種縮合反應.計算機模擬能夠從原子-分子水平模擬體系 的結構與性能，解析難以表征的反應過程[8’9].本文利用Materials Studio(MS)軟件，采用分子力學、分 子動力學及密度泛函（DFT)_DM〇l3等計算機模擬方法，研究了水溶性酚醛與聚丙烯酰胺交聯(lián)的反應機 理，并結合X射線光電子能譜(XPS)的測試結果對交聯(lián)反應機理進行了解釋.

1計算模擬部分

1.1反應熱力學研究

以2,4，6-三羥甲基苯酚和丙稀醜胺為模型化合物，在DMol3模塊中分別對每種反應的反應物及生成物進行幾何優(yōu)化和能量計算，確保計算準確度.對優(yōu)化后的分子結構進行振動頻率分析，從而得到 相關的熱力學參數(shù).

1.2反應動力學分子模擬

對優(yōu)化好的反應物及產物結構實施Reaction Preview,將反應物和生成物用DMol3的TS Search尋找 可能的過渡態(tài)，以能量最小值的鞍點作為最終的過渡態(tài)..

1.3交聯(lián)反應模擬

建立交聯(lián)聚合物網絡結構，聚丙烯酰胺的聚合度取20.采用Amorphous Cell模塊構建聚丙烯酰胺 和三羥甲基苯酚的交聯(lián)體系，聚丙烯酰胺與三羥甲基苯酚的質量比為1:1(分子個數(shù)比為2:16),設置 周期性邊界條件.在COMPASS力場下用Discover首先進行最小優(yōu)化.然后對體系進行NVT系綜下高 溫的分子動力學（MD)退火處理，以消除體系中的應力.接著分析判斷體系中存在的反應活性點.在 Cell單元中找出一CH2OH/—CH2OH和一CH20H/—C0NH2間相距0• 6 nm以內的基團，認為0. 6 nm內 分子間縮合反應能夠發(fā)生[1°].依據反應活性順序手工去除^0分子，將剩余的原子連接起來.將系統(tǒng) 在353 K下用MD(NVT)平衡200 ps,重復以上操作，繼續(xù)去除水分子，直至無法繼續(xù)發(fā)生縮合反應 為止•

2實驗部分

2.1試劑與儀器

丙烯醜胺（天津泰興試劑廠，分析純），過硫酸鉀（天津海晶精細化工，分析純），亞硫酸氫鈉（天 津天正精細化學試劑廠，分析純），溴化亞銅（成都科龍試劑廠，分析純〉；（2，4,6)-三羥甲基苯酚，實 驗室自制U1].

KRAT0S公司生產的XSAM800型X射線光電子能譜儀•以Mg “為X射線的單色源，真空度為 5xl〇-7 Pa，用…，的結合能(284.8 eV)定標•

2.2聚丙烯酰胺/三羥甲基苯酚弱凝膠的合成

向反應器中加人一定量的丙烯酰胺單體，加蒸餾水溶解，通&除02，升溫至31加人少量溴

化亞銅.分次加人一定量過硫酸鉀（K2S208)和亞硫酸氫鈉(NaHS03)引發(fā)劑，反應3 h;加入丙酮使產 物沉淀，真空干燥得到聚丙烯酰胺固體.

將三羥甲基苯酚與聚丙烯酰胺以等質量比配成膠樣，通N2排除02后密封放置于353 K的老化箱 中進行交聯(lián)反應.將交聯(lián)產物真空烘干，然后用無水乙醇抽提72 h，最后將抽提后得到的剩余物進行 真空干燥備用.

3結果與討論

3.1反應熱力學分析

吉布斯自由能AG是狀態(tài)函數(shù)，只與體系的始態(tài)與終態(tài)有關，與反應過程中所經歷的路徑無關. 因此，r,下反應吉布斯自由能應通過反應物、產物電子的總能量(&lecl_)及對應7\下的校正 能量(G')加以校正.

^ ^reaction^ ^product* ^^reactont*( 1 )

式中，G = £elKtro„ +ZVPE + 丑r -札-re，-tf。= (£,ib+耵，G' = ZVPE +珥- rs

其中，ZVPE為零點振動能，珥-札為焓的熱校正項，：T為反應溫度，S為摘，/?為氣體常數(shù)，第一項由 分子構型的優(yōu)化獲得，其余各項由DMol3基于統(tǒng)計力學的振動頻率對反應物和產物的結構分析計算獲 得.通過上式得到總的校正能量G'項，計算結果列于表1.從表1可見，以上5種反應的AC均為負 值.反應自發(fā)進行的熱力學判據：AG^O時，反應在該條件下可自發(fā)進行；而當AG > 0時，聚丙烯酰胺水溶性酚醛交聯(lián)反應機理的模擬，則反應在 該條件下不能自發(fā)進行.因此，以上反應在熱力學上均能發(fā)生，這與實驗事實相符.由于三羥甲基苯 酚已被實驗證明是水溶性酚醛交聯(lián)劑的主要成分[11]，聚丙烯酰胺的活性基團為酰胺基，溶劑分子水僅 起介質作用[12’13]，為了簡便起見，在此模擬過程中以PA和THP作為聚丙烯酰胺/水溶性酚醛體系的

模型化合物，且忽略了溶劑分子的作用.

用表1中數(shù)據得到的PA/THP體系中反應自發(fā)性的結論，可以推斷聚丙烯酰胺/水溶性酚醛體 系中可同時發(fā)生水溶性酚醛的羥甲基間鄰位•鄰位、鄰位-對位及對位-對位自縮合反應和聚丙烯酰胺與 水溶性酚醛間鄰位、對位共縮合等5種反應.另外，從反應的平衡常數(shù)K可見，在以上5種反應中， 對位反應的平衡常數(shù)最大，其次是鄰-對位反應，最后是鄰位反應，說明對位反應產物的結構在熱力學 上最穩(wěn)定.這可以從計算所得產物的總能量得到證明，對位產物的能量確實比其它反應產物的能 量低•

Table 1 Thermodynamic parameters obtained by DMol3

Reaction type^electroi/W

Reactant ProductGf(353 K)/(kJ-m〇r1) Reactant ProductACV

(kj-mol )K/(L-m〇rl)

o-Condensation of THPs-3416206.96-3416181.28860.90825.75-9.462.5

o/p-Condensation of THPs-3416150.40-3416184.87841.79839.60-36.662.6 x10s

^-Condensation of THPs-3416135.29-3416191.55847.78855.34-48.701.6 xlO7

o-Condensation of PA 4 THP-2360150.09-2360135.60628.09612.08-1.52；1.68

p-Condensation of PA & THP-2360097.99-2360158.87615.69618.13-58.444.41 xlO8

* PA： propionamide; THP： trihydroxymethylphenol.

3.2反應活性的比較

--loppo/^^SH C2

ris/lc3?ol

1.0

由于本文研究的體系為弱交聯(lián)體系，因此可將活性最高的反應作為該體系的主反應.過渡態(tài)的生 成是最重要的決速步驟，反應活性高低可借助尋找反應過程中生成的過渡態(tài)及計算過渡態(tài)能壘（Ener- gy of barrier)值加以判斷.能壘越高，反應活性越低；反之，活性越高.過渡態(tài)的搜索過程以THP/THP 鄰-對位縮合及PA/THP鄰位縮合反應為例，如圖1 (A)和（B)所示.

Fig.l

Transition states of o//?-condensation of trihydroxymethylphenols ( A) and ^-condensation oi propionamlde and lrihydroxymethylphenol( B)

Symbols correspond to L5T path 1 { •) , CG path 1 ( 〇) , QST path 2( ☆) , CG path 2(A), QST path3( A) , CG path 3 (▼) ♦ QST path 4(H) , CG path 4( v) , QST path 5( ♦) , CG path 5( 〇) and transition state( ★).

從圖1可以看出，經過LST，QST及CG(共觀梯度)計算后，最終找到了相應的過渡態(tài)（*)，在圖1 (B)中，PA/THP鄰位共縮合反應的過渡態(tài)能量略高于相應的反應物及生成物的能量，而THP/THP 鄰-對位自縮合反應的過渡態(tài)能量比相應的反應物及生成物能量髙得多，其能壘較大.因此從圖1(B) 可直觀地看出PA/THP鄰位共縮合反應的能壘低于THP/THP鄰-對位自縮合反應的能壘.

5種縮合反應過渡態(tài)能量和能壘列于表2.從表2可以看出，PA/THP鄰位共縮合反應的能壘為 64.54 kJ/m〇l，遠低于該體系中所發(fā)生的其它4種反應的能壘，因此其反應活性最大，反應程度最高, 結合表1平衡常數(shù)可知，酰胺基在此反應的轉化率約為60%. THP/THP鄰-對位自縮合反應能壘為 275.84 kj/mol，其鄰位自縮合反應的能壘為334. 32 kj/mol，因此這兩類反應的活性比丙酰胺與三羥甲 基苯酚鄰位共縮合反應的活性低，反應程度低.同樣，基于模型化合物模擬得出的結論可知，在聚丙 稀酰胺/水溶性酚醛體系中，首先發(fā)生聚丙烯酰胺與水溶性酚醛的鄰位共縮合反應，其次才發(fā)生水溶 性酚醛間鄰-對位及鄰位自縮合反應，并且前者是整個體系的主反應.雖然對位縮合反應在熱力學上占 有優(yōu)勢，但反應能壘相對較高，因此反應程度較低.由于各類反應間存在著較大的能壘差異，且

PA/THP鄰位縮合反應的熱力學平衡常數(shù)較小，使得可能合成聚丙烯酰胺/三羥甲基苯酚弱交聯(lián)產物.

Table 2 Energy obtained by transition state search

Reaction i

Ejs/vy

o-Condensation of THPs3415872.70334.32

o/p-Condensation of THPs3415874. 64275. 84

p-Condensation of THPs3415460. 92674.44

o-Condensation of PA & THPs2360085. 6064.54

p-Condensation of PA & THPs2359701.85396. 18

3.3交聯(lián)反應

通過以上計算模擬確定了體系中能夠發(fā)生的反應及反應活性髙低順序，以此為基礎建立了交聯(lián)聚 合物網絡結構，計算模擬得到交聯(lián)聚合物的平均密 度，從而確定最終的反應機理.模擬得到的周期性 單元如圖2所示.

圖2中，淺灰色小球代表THP上的羥基間縮合 產生醚鍵上的氧原子，而深灰色小球代表酰胺基與 經基縮合形成的仲胺鍵上的氮原子.為了分析其交 聯(lián)結構，將體系的密度與交聯(lián)點類型及交聯(lián)點個數(shù) 列于表3.

從表3可以看到，聚丙錄醜胺在交聯(lián)酣密度為Fig.2 Crosslinked net structure of polyacrylamide/

1.30 g/cm3，交聯(lián)后密度降至 1. 16 g/cm3，這與交trihydroxymethylphenol

聯(lián)產物的密度實測值一致.由于交聯(lián)后THP在聚丙烯酰胺分子間支撐起若干網絡，聚丙烯酰胺水溶性酚醛交聯(lián)反應機理的模擬，非晶態(tài)的聚合物分 子鏈排列松散，致使交聯(lián)產物的密度下降.交聯(lián)產物的密度下降定性說明了交聯(lián)體系中主要發(fā)生聚丙 烯酰胺與THP的共縮合反應.另外，從交聯(lián)點的類型可見，酰胺基與羥甲基間形成的交聯(lián)點數(shù)目（24) 大于羥甲基間形成的交聯(lián)點數(shù)目（8)，參與交聯(lián)反應的酰胺基約占總酰胺基的60%，這定量說明了聚 丙烯酰胺與THP共縮合反應是該體系中的主反應.

Table 3 Results of simulation for crosslinking gel

SystemDensity/(g • cm^3)Types of crosslink pointNumber of crosslink point

PAM uncrosslinked PAM cros»linked1.30

1.16P240832

* P is on behalf of the crosslinked point between —OH and 一C0NH2; 0 is on behalf of the crogslinked point between —OH and —OH.

3.4 XPS對交聯(lián)聚合物的組成及結構分析

交聯(lián)產物堅硬、不溶及不熔的特點加大了結構表征的難度.XPS能準確分析元素的組成及其化學 狀態(tài)（除H和He)，分析的絕對靈敏度高達10_18，且能直接分析固體樣品，因此將XPS選為交聯(lián)產物 的結構表征手段.

將未交聯(lián)與交聯(lián)樣品的XPS的N,，疊加，如圖3所示.從圖3可以看到，相對于未交聯(lián)的PAM,交 聯(lián)產物中主峰峰位明顯向高結合能處移動，發(fā) 生了化學位移.為詳細了解交聯(lián)產物中發(fā)生的 變化，將對應的Nh作分峰解圖.圖4為交聯(lián)后 PAM的分峰圖，按峰形的正態(tài)分布原則將Nh分 成399.2和400.0 ^[14’】5]2個峰，這2個峰的組成 比為1:1.5(面積積分比183.5:286.6)，將399. 2 eV歸屬于伯胺N,而400.0 eV歸屬于仲胺N，交聯(lián) 后總的仲胺量大于伯胺的量，計算獲得約61%的伯 胺參與了交聯(lián)反應，這與計算機模擬結果相似.

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