聚丙烯酰胺類疏水締合物的增黏因素研究，近年來，疏水締合物因其重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值而受到廣泛關(guān)注.三次采油中油藏溫度高、 礦化度高，需要使用的驅(qū)油劑具有很好的增黏能力和很強(qiáng)的耐溫、抗鹽及抗剪切性能.普通的聚丙烯 酰胺由于抗溫、抗鹽和抗剪切性能較差，限制了其應(yīng)用[1，2].

1987年，Evani和Rose[3]首次提出了疏水締合物的概念，聚丙烯酰胺類疏水締合物的增黏因素研究，它是指在親水性的大分子鏈上引人少量 疏水基團(tuán)的水溶性聚合物.在聚合物溶液中，當(dāng)聚合物的濃度大于臨界締合濃度時(shí)，聚合物大分子鏈 之間通過疏水作用和氫鍵、靜電以及范德華力等非共價(jià)相互作用締合在一起，形成了分子間締合為主 的動(dòng)態(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)[4~8].這種溶液結(jié)構(gòu)使其水溶液對(duì)溫度、鹽和剪切力的影響表現(xiàn)出獨(dú)特的流變性.

郭擁軍等[9]采用相轉(zhuǎn)移催化法，以丙酮為溶劑，設(shè)計(jì)合成了非離子型疏水單體烯丙基-(對(duì)-壬基） 苯基醚（ANPE)，并采用三元膠束共聚合方法合成出丙烯酰胺（AM)、丙烯酸鈉（AA)和ANPE的梳形 結(jié)構(gòu)ANPE-HAWP.其主鏈以C一C鍵連接，間隔基團(tuán)是剛性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，以一O—鍵連接聚合物的主 鏈和疏水基團(tuán).自由度較大的間隔基團(tuán)能夠有效減少由疏水基團(tuán)的相互締合作用而引起的聚合物主鏈 形變熵的損失，有利于分子間締合的形成；同時(shí)，苯環(huán)作為大的剛性間隔基團(tuán)，會(huì)對(duì)分子內(nèi)締合產(chǎn)生 抑制作用.所以，ANPE-HAWP的臨界締合濃度低于直鏈烷基疏水締合聚合物十六烷基二甲基烯丙基 氯化銨（C16DMAAC)，說明其疏水基團(tuán)能更有效地參與分子間締合結(jié)構(gòu)的形成，并在較低濃度下形成 布滿整個(gè)溶液的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).這也表明通過合理選擇疏水基團(tuán)、間隔基團(tuán)和鍵的連接方式可以 有效地調(diào)節(jié)疏水締合作用，改善HAWP的性能[10].

鐘傳蓉等[11，12]以自制的苯乙烯衍生物單體（STD)與丙烯酰胺（AM)、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸 鈉（NaAMPS)共聚得到三元疏水締合水溶性聚合物PASA，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，苯乙烯衍生物的引人使聚合 物具有較強(qiáng)的疏水締合效應(yīng)而具有優(yōu)良的增黏和耐熱能力.Zhou等[13]采用烯丙基聚氧（12)乙烯醚與 1-氯丁烷合成得到兩親的大單體烯丙基-聚氧乙烯油酸酯AEnB，AEnB與另外2種大單體和丙烯酰胺 共聚得到一種新型的梳型聚合物CPAM，其增黏、抗鹽和耐溫性能均有很大提高.Bock等[14]通過膠束 聚合的方法，以過硫酸鉀為氧化劑的氧化還原體系，釆用自由基聚合方式合成了 AM/C8AM/NaA三元 聚合物.結(jié)果表明，該締合聚合物具有與其它聚合物不同的流變性能，由于分子鏈上疏水基的存在，分子間發(fā)生締合作用，使聚合物溶液的流體力學(xué)體積增大，在鹽水中具有很好的增黏作用.本文合成 了 6種模型聚合物（PAM1?PAM6)，通過結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系探討了締合增黏機(jī)理，為其用于三次采油奠 定了基礎(chǔ)[15].

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

丙烯酰胺（AM)、（3-丙烯酰胺丙基）三甲基氯化銨（ATMAC)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMP- SA)、甲基丙烯酸十二烷酯、4,4，-偶氮-二(4-氰基戊酸）、3-溴丙烯、N，N-二甲基十六烷基胺和N，N-二 甲基十八胺等均購自百靈威科技有限公司；乙醇、無水甲醇、過硫酸鈉、氫氧化鈉、亞硫酸氫鈉和氯化 鈉等均購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司.

SCHOTT-Ubbelohde 微毛細(xì)管黏度計(jì)（DIN 53810, 0. 40 mm i. d.，德國 Schott 公司）；AR1500 型流 變儀（美國TA公司）.

1.2實(shí)驗(yàn)過程

聚合物PAM1，PAM2和PAM3的合成：以合成PAM2為例，向三頸瓶加入5 g AM，68 mg AMPSA 和51 mg ATMAC，溶于60 mL去離子水，用NaOH調(diào)節(jié)pH在6?7之間，通氮?dú)獬?0 min，加入 6 mg4,4'-偶氮-二(4-氰基戊酸），加熱攪拌，溫度控制在65?70丈之間，反應(yīng)12 h，得到的產(chǎn)物用無 水乙醇沉淀，溶于水，用節(jié)流范圍6000?8000的透析膜透析去除小分子，得到聚合物，在60丈真空干 燥12 h得產(chǎn)物PAM2.采用相同方法制得不含修飾基團(tuán)的PAM1和帶有疏水客體的PAM3.

疏水客體的合成：以十六烷基二甲基烯丙基氯化銨（C16DMAAB)為例，將N，N-二甲基十六烷基胺 (0. 1 mol)溶于無水甲醇，加入0. 12 mol溴丙烯，反應(yīng)體系回流過夜，冷卻，將混合液旋轉(zhuǎn)蒸干，得到 黃色油狀物，用乙醇重結(jié)晶得到白色固體.采用相同方法制得十八烷基二甲基烯丙基氯化銨 (C18DMAAB).

聚合物PAM4，PAM5和PAM6參照文獻(xiàn)[16?18]方法制備.

聚合物PAM1 ~ PAM6的結(jié)構(gòu)如圖1所示.

2結(jié)果與討論

2.1 PAM1，PAM2和PAM3的臨界締合濃度和抗剪切性能

圖2為PAM1，PAM2和PAM3的臨界締合濃度圖，利用烏氏黏度計(jì)測得三者的臨界締合濃度分別 為26. 9, 27. 8和28. 4 g/L，可見3種聚合物的黏度并不是很大，而且3種聚合的臨界締合濃度相差不 大，約為30 g/L.圖3給出了固定PAM1，PAM2和PAM3的濃度為30 g/L測定的不同剪切速率下的聚 合物的表觀黏度，可見3種聚合物的表觀黏度很小，而且隨著剪切速率的增加表觀黏度不斷下降，抗 剪切能力較弱.

PAM1, PAM2和PAM3的黏度較低，抗剪切性較差可能是由于分子量過小所致.由于聚合反應(yīng)的 溶劑為DMF，最后得到的高分子量的聚合物較難溶于DMF，限制了高分子量聚合物的生成.丙烯酰胺 主鏈上所帶的正電荷和負(fù)電荷單元比例為1:1，正負(fù)電荷量正好中和，導(dǎo)致丙烯酰胺高分子分子內(nèi)締 合從而使聚合物收縮，相比于未帶側(cè)鏈基團(tuán)的高分子其黏度下降.同時(shí)正負(fù)電荷所占的比例分別為 1%，相對(duì)于整個(gè)高分子鏈段影響過小，無法體現(xiàn)電荷締合的作用，對(duì)整個(gè)高分子鏈段的卷曲構(gòu)象影響 不大，聚丙烯酰胺類疏水締合物的增黏因素研究，難以讓高分子鏈段舒展來增加黏度.

通過改變合成方法合成了 PAM4, PAM5和PAM6,從分子設(shè)計(jì)上提高了負(fù)電荷的比例，改變了疏 水基團(tuán)；在合成條件上，替換了引發(fā)劑，降低了反應(yīng)溫度.修改側(cè)鏈單元的比例，提高2-丙烯酰胺-2- 甲基丙磺酸的比例（由1%提高到10%)，帶正電荷的（3-丙烯酰胺丙基）三甲基氯化銨單元比例保持 1%不變，從而使整個(gè)聚合物鏈帶有大量負(fù)電荷，可在水溶液中改變卷曲的構(gòu)象而伸展開，從而大幅提 高溶液的黏度.分子間容易形成正負(fù)電荷締合作用，同時(shí)高分子側(cè)鏈上的疏水基團(tuán)通過疏水作用相互 締合，理論上形成均勻布滿整個(gè)溶液體系的三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（多級(jí)結(jié)構(gòu)），此結(jié)構(gòu)隨剪切速率的增減 而可逆變化.

2.2PAM4，PAM5和PAM6的臨界締合濃度

影響聚合物溶液表觀黏度的2個(gè)主要因素是聚合物分子的流體力學(xué)尺寸和因分子間作用形成高分 子鏈?zhǔn)牧黧w力學(xué)尺寸.提高表觀黏度的途經(jīng)之一是增加平均分子量，聚合物的黏度對(duì)分子量具有依 賴性.通常，聚合物的黏度隨著分子量的增加而增加，然而，過高分子量制造困難且易于剪切降解，在 實(shí)際應(yīng)用中可能達(dá)不到預(yù)期的效果；除單純依靠增加分子量來增加聚合物分子鏈的流體力學(xué)尺寸外， 通過分子鏈的高級(jí)結(jié)構(gòu)即通過締合形成三級(jí)結(jié)構(gòu)來獲得水溶液的優(yōu)良流變性是另一條提高溶液黏度的 途徑.締合可以通過離子鍵、氫鍵、疏水相互作用 和范德華力等非共價(jià)作用力實(shí)現(xiàn).

圖4為45丈和7. 34 s-1條件下測得的PAM4，

PAM5和PAM6的臨界締合濃度，以PAM4為例，

46810

CAC/Cg-L-1)

CAC of PAM4(a)，PAM5(b) and PAM6(c) (45 V，7.34 s-1)

通過測定不同濃度PAM4溶液的表觀黏度發(fā)現(xiàn)，隨 著濃度的不斷增大，溶液的表觀黏度不斷增大.曲 線在溶液濃度約為2 g/L處有一個(gè)明顯的拐點(diǎn)，拐 點(diǎn)之前溶液的表觀黏度增長較緩慢，與一般聚合物 類似.但從拐點(diǎn)開始表觀黏度迅速增加，此點(diǎn)即為 PAM4的臨界締合濃度.同理測得PAM5的臨界締 合濃度為6 g/L，PAM6的臨界締合濃度為5 g/L.

2.3PAM4，PAM5和PAM6的抗剪切性能

由圖5可見，隨著剪切速率的增加，PAM4, PAM5和PAM6表觀黏度不斷降低.聚合物PAM4的 負(fù)電荷含量和正電荷含量比為10:1，靜電作用既有斥力也有引力.聚合物PAM4具有較多的負(fù)電荷，

2.5 PAM4，PAM5 和 PAM6 的抗鹽性

聚合物溶液的表觀黏度由非結(jié)構(gòu)黏度和結(jié)構(gòu)黏度構(gòu)成，非結(jié)構(gòu)黏度是大分子鏈在水中伸展，包裹 一定量的水分子使分子流體力學(xué)體積增大，引起黏度的提高；結(jié)構(gòu)黏度是由于分子鏈間的相互作用 (化學(xué)鍵力、纏繞、締合等）導(dǎo)致整體的流體力學(xué)體積增大，引起黏度的升高[21].

由圖7曲線a和b可見，PAM4在加入10 g/L NaCl之后表觀黏度比單純的PAM4溶液降低.這是 因?yàn)镻AM4中只有正、負(fù)電荷作用，高濃度鹽（外加強(qiáng)電解質(zhì)）的加入使已電離的磺酸根的電層和水化 層變薄，減弱了大分子鏈上帶同種電荷基團(tuán)的排斥作用，導(dǎo)致聚合物鏈發(fā)生卷曲，流體的力學(xué)體積減 少，表現(xiàn)為溶液的表觀黏度降低[22].而PAM5和PAM6因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)中加入了疏水集團(tuán)，電解質(zhì)的加入使 疏水集團(tuán)的逃離作用而更易于接近，同時(shí)疏水集團(tuán)的水化膜也變薄[23]，引起表觀黏度的增大，由圖7 曲線c和d可見PAM5具有抗鹽性.而PAM6的抗鹽性介于PAM4和PAM5之間（曲線e和f)，推測其 原因是聚合物PAM6比PAM5的疏水鏈多2個(gè)碳，在極性水溶液中疏水分子鏈更加卷曲，致使流水力 學(xué)體積減少，形成締合結(jié)構(gòu)比較困難[24].

3結(jié) 論

合成過程中改變聚合物鏈段中的電荷含量可以顯著提高聚合物的黏度，聚丙烯酰胺類疏水締合物的增黏因素研究，聚合物整體帶有負(fù)電荷， 導(dǎo)致鏈段伸展增加黏度.加入疏水鏈段后，臨界締合濃度有所提升，當(dāng)聚合物濃度超過臨界締合濃度 后，表觀黏度上升更明顯.這說明在臨界締合濃度以下，帶有疏水鏈段的聚丙烯酰胺更容易形成分子 內(nèi)締合，而不帶疏水鏈段的聚丙烯酰胺由于電荷的斥力，分子鏈段更趨向于舒展，難以形成分子內(nèi)締 合.加入的疏水鏈不易過長，較長的疏水鏈段在溶液中運(yùn)動(dòng)速度較慢，難以快速形成分子間疏水締合， 從而影響剪切回復(fù)能力.疏水鏈段之間的疏水締合和帶有電荷的鏈段之間的靜電締合協(xié)同作用改善了 聚合物的抗剪切性能.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入疏水鏈后不僅提高了聚合物的黏度，而且改善了聚合物的 抗鹽性.

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