基于聚丙烯酰胺的防污材料的制備與性能研究，海洋生物的附著過(guò)程與影響因素
海洋附著生物多達(dá)2000種以上，常見(jiàn)的有50—100種，其中半數(shù)以上生活在 近海和海灣處，盡管附著形式很復(fù)雜，但其附著有一定的規(guī)律，即附著生物由細(xì) 菌膜到形成完整的附著生物群落的污損過(guò)程。以鋼為例，在海水中的實(shí)際污損過(guò) 程為[1]:
(1)鋼在浸入海水之后，在幾小時(shí)內(nèi)就有細(xì)菌在其表面附著，并以幾何基數(shù)進(jìn)行 繁殖，在鋼表面形成細(xì)菌膜。
(2)10?15天后，在鋼表面形成大的腐蝕斑塊，并會(huì)形成由細(xì)菌、微型藻類(lèi)(硅藻)、 原生動(dòng)物和生物抱子等組成的微型生物粘膜。
(3)—般在半年后，大型附著生物的孢子在微型生物黏膜中寄生發(fā)育，形成繁殖 競(jìng)爭(zhēng)領(lǐng)地。
(4)浸入海水一年后，污損生物初步形成為完整的生物群落。
污損過(guò)程初期階段為細(xì)菌膜到微型生物粘膜形成的過(guò)程;發(fā)展階段為多種大 型污損生物生成繁殖競(jìng)爭(zhēng)；穩(wěn)定階段為穩(wěn)定生物群落形成。影響海洋生物附著的 因素宏觀地可以歸結(jié)為以下四個(gè)方面氣
(1)海洋生態(tài)環(huán)境附著生物的種類(lèi)及數(shù)量隨著海域生態(tài)環(huán)境的變化而變化，如喜 光的藻類(lèi)一般于春、秋季在船舶水線下1.5m以?xún)?nèi)附著生長(zhǎng)，藤壺喜歡黑暗，一 般在水線下1.5m下及船底附著；
(2)海水相對(duì)流速當(dāng)海水相對(duì)流速大于5 n mike/h時(shí)生物不能附著；
(3)附著材料表面的性質(zhì)堅(jiān)硬材料的表面容易附著生物，基于聚丙烯酰胺的防污材料的制備與性能研究，而光滑的材料及表面能 低(25mN/m,接觸角大于98°)和表面憎水的材料的不利于生物附著，柔軟和不 穩(wěn)定的材料表面上難于附著生物，此外，材料表面上具有強(qiáng)酸(pH < 5)或強(qiáng)堿 環(huán)境(pH > 9)以及具有一定濃度的防污劑，均可以防止生物附著；
(4)電場(chǎng)及輻射材料表面若存在一定的輻射或電場(chǎng)，均可以防止生物附著。
海洋生態(tài)環(huán)境可以監(jiān)測(cè)但很難人為調(diào)控,另外三個(gè)方面的因素在一定程度上 可以人為地加以選擇、控制和調(diào)節(jié)。因此最有效的防污措施是設(shè)法阻止海洋生物 接近目標(biāo)結(jié)構(gòu)物或阻止在其上附著定居；其次是在船舶表面涂上低表能防污涂料 以及海洋仿生防污涂料?？傊?，已有的和正在開(kāi)發(fā)的船舶防污涂料均是基于海水 相對(duì)流速和附著材料表面的性質(zhì)而設(shè)計(jì)完成的。
1.2仿生防污涂料的研究進(jìn)展
目前，各國(guó)紛紛致力于開(kāi)發(fā)全新的對(duì)環(huán)境無(wú)污染的防污表面材料。一方面是 尋找合適的天然防污劑，在不破壞環(huán)境的前提下防止生物附著，通常稱(chēng)為生物防 污；另一方面是尋找防污高分子材料，這是指對(duì)一些生物的表皮狀態(tài)或生理現(xiàn)象 進(jìn)行模仿，賦予材料以特殊的表面狀態(tài)和性能，使海生物不易附著或附著不牢， 從而達(dá)到防止海洋生物污損的目的。這兩方面的結(jié)合成為一種全新的防污概念， 可以稱(chēng)之為仿生防污[3]，是目前海洋防污涂層材料研究最前沿的領(lǐng)域。
1.2.1天然生物提取物——新型防污劑的研究
傳統(tǒng)的防污劑對(duì)附著生物有毒殺作用，造成不可恢復(fù)的損傷，并且會(huì)污染環(huán) 境，破壞生態(tài)平衡，而理想的海洋防污劑應(yīng)當(dāng)同時(shí)滿(mǎn)足：（1)低濃度下具有活性; (2)經(jīng)濟(jì)；（3)對(duì)人體及其他有機(jī)體無(wú)害；（4)具有廣譜性；（5)無(wú)污染；（6)具有生 物可降解性。天然防污活性物質(zhì)來(lái)源于自然界，基本接近上述6個(gè)條件，可望替 代對(duì)環(huán)境有害的防污劑。國(guó)際上對(duì)防污活性天然產(chǎn)物的開(kāi)發(fā)進(jìn)行了大量的基礎(chǔ)性 研究，研究?jī)?nèi)容包括活性物質(zhì)的分離、制備與活性篩選，化合物結(jié)構(gòu)解析與功能 預(yù)測(cè)，以及多級(jí)防污篩選模型的建立與應(yīng)用。目前己發(fā)現(xiàn)的防污活性天然產(chǎn)物種 類(lèi)十分多樣，通過(guò)對(duì)污損生物起到麻醉性、生長(zhǎng)阻滯性、阻礙附著性、變態(tài)障礙 性及忌避性等，從而達(dá)到防污的目的。其研究主要集中在以下幾個(gè)方面：
1.2.1.1陸生植物
許多陸生植物中含有生物活性防污劑。陳光宇[4]研制的一種生物防污涂料一 辣椒堿自拋光防污涂料，該涂料是以粉末狀的辣椒素(來(lái)自于胡椒、辣椒或洋蔥） 為天然防污劑制成的具有低表面能特性的無(wú)毒防污涂料，其主要利用了涂層中的 辣椒素驅(qū)趕細(xì)菌和海生物對(duì)船舶殼體的附著，以達(dá)到防污的目的。以國(guó)家海洋局 第二海洋研究所的林茂福為領(lǐng)導(dǎo)的研究小組'研制出了一種以辣椒堿為防污劑 的具有低表面能特性的防污涂料，辣椒堿與有機(jī)粘土混合，有機(jī)粘土價(jià)格便宜， 既能染上辣素，又能長(zhǎng)時(shí)間保持辣味的優(yōu)點(diǎn)，而且它與其它物質(zhì)結(jié)合時(shí)也具有極 好的相容性和觸變性。實(shí)驗(yàn)室及實(shí)海掛板試驗(yàn)表明，該辣椒漆具有很好的防污效 果.MirtaE.Stupak等人[6]從栗子、含羞草和白堅(jiān)木中提取出苯甲酸鈉和單寧酸作 為防污劑制備防污涂料，通過(guò)實(shí)驗(yàn)室生物鑒定表明苯甲酸鈉和單寧酸對(duì)甲殼蟲(chóng)的 幼蟲(chóng)有麻醉作用，而且這些化合物隨濃度的增大；麻醉作用加快，但將幼蟲(chóng)置于 新鮮海水中，他們又會(huì)蘇醒過(guò)來(lái)。1989年Yamashita等人m，從桉樹(shù)（Eucalytus rubida)葉子甲醇提取物中分離出1, 2-二苯乙烯糖苷和土大黃苷?；衔?。1992 年11〇(1〇等人[8]從其提取物中分離出的1^(^入和8,以及1996年3111811等人[9]從桉 樹(shù)葉的苯提取物中分離出的SideroxylonalA,經(jīng)生化試驗(yàn)證明他們對(duì)紫貽貝的附 著有忌避作用。扭如〇等[1()】從姜中提取出了三種異構(gòu)物6-, 8-，10-生姜酚，證明 其防止貽貝附著的能力比CuSO*高三倍• 1.2.1.2海洋植物
許多海洋植物中都含有對(duì)附著生物有避忌或抑制作用的防污活性物質(zhì)。有人 對(duì)多種海草進(jìn)行了研究，從海草ZosteramarinaSl蔓草中提取Zosteric酸，它屬于芳 香族化合物，具有防除海洋細(xì)菌、海藻、藤壺和盤(pán)管蟲(chóng)附著的作用。大葉藻和紅 藻也具有優(yōu)異的防污能力。！'(^(1等[111對(duì)大葉藻進(jìn)行了研究，首次從大葉藻中分 離到P-肉桂酸硫酸酯，一種能有效地抑制海洋細(xì)菌和紋藤壺附著，且安全無(wú)毒的 活性物質(zhì)。Denys R[12]在研究紅藻Deliseapulehra的次級(jí)代謝產(chǎn)物抑制污損生物附 著過(guò)程中發(fā)現(xiàn)紅藻的粗提純物能同時(shí)抑制多種污損生物的附著。而分離提純后的 每種化合物只能有效抑制一種污損生物，并找到了一系列含溴呋喃防污劑，能夠 有效抑制紋藤壺(Balanus amphitirite)、大型藻石藥(Ulva)和海洋細(xì)菌SW8這3類(lèi) 有代表性的污損生物的附著。其中有的化合物抑制紋藤壺幼蟲(chóng)附著能力極強(qiáng)，其 EC5〇
1.2.1.3海洋動(dòng)物
經(jīng)過(guò)對(duì)多種海綿的次級(jí)代謝產(chǎn)物的研究，提取了具有防污活性的物質(zhì)，如硫 酸化甾醇、萜類(lèi)及溴化次級(jí)代謝產(chǎn)物等。0〇切等[14]從海綿（Phyllospongia papyracea)中獲得了可用于防止紋藤壺附著的呋喃萜，還發(fā)現(xiàn)海綿可利用其脂肪 酸代謝物進(jìn)行防污。Tutsufiimi 01^〇等[15]從Yakudhima島采集的海綿Acanthella Carvemosa中提取出三種雙萜烯甲酰胺化合物KakihinenesX(l)、Y(2)、Z (3)， 試驗(yàn)表明，這三種化合物對(duì)藤壺幼蟲(chóng)的附著和變態(tài)有明顯的抑制作用，其抑制藤 壺B.amphitrite的EC5〇分別為0.49、0.45和1.10ug/ml,并在此濃度下無(wú)毒。1996 年Sachiko Tsukamotc^[16]從海綿Pseudocertina purpurea發(fā)現(xiàn)甲醇提取物中含2個(gè) 4, 5-二溴吡咯-2-羰基單元的精脒衍生物，其抑制藤壺幼蟲(chóng)的附著。Claire Hellio 等[17]對(duì)地中海海綿進(jìn)行生物活性研究，研究發(fā)現(xiàn)海綿的提取物和代謝物可以抑 制藤壺幼蟲(chóng)的附著，具有很好的生物防污功能。
除了海綿以外，人們對(duì)珊瑚類(lèi)也進(jìn)行了較多的研究。Targett等人[18]從珊瑚 中提取的龍蝦肌堿和水性提取物，可防海洋底棲硅藻的附著，生化試驗(yàn)表明，龍 蝦肌堿及其類(lèi)似化合物吡啶、煙酸和吡啶羧酸都能抑制硅藻的生長(zhǎng)，而且羧基在 吡啶環(huán)的2位上對(duì)其活性有重要貢獻(xiàn)。1984年Standing等人[19】發(fā)現(xiàn)某些珊瑚的粗 提物能夠抑制藤壺的附著。見(jiàn)《8(：11〇傳人[2()1對(duì)這種粗提物進(jìn)行了研究，認(rèn)為其主 要成分是萜烯類(lèi)化合物，并在較低濃度下呈現(xiàn)抑制性，且無(wú)毒性，但在高濃度下 有毒。Standing等人等人提取了八放珊瑚代謝產(chǎn)物，其粗提物能抑制紋藤壺的 附著。Standing等還對(duì)亞熱帶柳珊湖(LeptogorgiaVirgulata)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)柳 珊瑚含有防污活性基團(tuán)一內(nèi)酯環(huán)，其防污活性極強(qiáng)，濃度僅為10 ng/ml時(shí)即可有 效抑制紋藤壺附著。
1.2.1.4海洋微生物
從海洋細(xì)菌、真菌中提取活性物質(zhì)進(jìn)行防污，也廣為報(bào)道。海洋細(xì)菌對(duì)無(wú)脊 椎動(dòng)物的幼蟲(chóng)的抑制作用具有相當(dāng)?shù)钠毡樾浴Ｔ缭?946年Harris[22]就發(fā)現(xiàn)細(xì)菌 膜可避免藤壺幼蟲(chóng)和盤(pán)管蟲(chóng)附著。1960年Crisp和Ryland [231報(bào)道了苔蘚蟲(chóng)幼蟲(chóng) 親合未被細(xì)菌成膜的表面，而不親合細(xì)菌膜。1989年紀(jì)偉尚等人[241[25]發(fā)現(xiàn)氧化 硫桿菌和排硫桿菌具有防污能力，由于它們?cè)诖x過(guò)程中產(chǎn)生硫酸，能夠抑制大 型海洋生物的附著。通過(guò)細(xì)胞固定化技術(shù)制成的防污涂料，在海上做掛片試驗(yàn)表 明具有較強(qiáng)的防污能力。1994年GuJiDong和Maki等人[2
關(guān)于天然防污劑的研究還處在基礎(chǔ)理論研究階段，目前這方面的研究非常活 躍，但離實(shí)際應(yīng)用還有相當(dāng)距離，技術(shù)上還有許多難點(diǎn)：首先，必須找到一種或 幾種能廣譜的防止生物附著的天然防污劑；其次，制成涂料后天然防污劑應(yīng)仍具 有活性。國(guó)內(nèi)目前在天然防污劑領(lǐng)域的研究處于起步階段。
1.2.2低表面能防污涂料。
低表面能防污涂料是基于涂料表面的物理作用，不存在毒物的釋放損耗問(wèn) 題，能起到長(zhǎng)期防污的作用。低表面能防污涂料具有以下特性：（1)柔性的線型 聚合物骨架；（2)較多的表面活性基團(tuán)；（3)低彈性模量。目前研究較為成熟的低 表面能涂料主要分為氟化物系列和有機(jī)硅系列兩類(lèi)。
1.2.2.1氟化物系列
早在1977年美國(guó)海軍就開(kāi)始研究一種稱(chēng)之為PTFE無(wú)附著涂料，另外他們采 用全氟烷基聚醚、聚氨酯為原料，粒徑為10um的聚四氟乙烯粉末為填料的防污 涂料，已有在航七年的記錄，但只適用于小船[29L Schmidt D L等研制出一種聚 合物全氟烷基表面活性劑，此類(lèi)表面活性劑是利用聚(2—異丙基)一 2—(惡唑琳) 交聯(lián)聚全氟表面活性劑而制備的。海洋生物，對(duì)利用此類(lèi)表面活性劑制成的自組 合水性氟聚合物防污涂料的涂層粘附明顯低于其對(duì)PTFE和其他含氟聚合物涂膜 的附著強(qiáng)度[3()]。德國(guó)的Nanogate Technology開(kāi)發(fā)的一種新型防污涂料含有高分子 電解質(zhì)氟化表面活性劑復(fù)合體粒子(PEFTS)，其表面能低于純的PTFE[31]。鄭群 鎖[32]報(bào)道了美國(guó)海軍研究實(shí)驗(yàn)室(NRL)開(kāi)發(fā)的一種以聚氨酯為黏合劑、粉狀 PTFE為填料、二氧化鈦為顏料的氟化聚氨酯涂料，將其涂覆在小型電動(dòng)船上有效 期可達(dá)8a。谷國(guó)團(tuán)等[33]用全氟辛酸和甲基丙烯酸輕丙酯（HPMA)為原料，合成了 具有低表面自由能(14.2Mn/m)的聚合物聚甲基丙烯酸全氟辛酰氧丙基酯 (PFPMA)。接觸角的測(cè)定表明，聚合物具有較好的雙疏性，其對(duì)水的接觸角高 達(dá)115°，對(duì)正十六烷的接觸角為75°。李鯤等[34]通過(guò)原子轉(zhuǎn)移聚合合成了大分子引 發(fā)劑PBMA-Br及系列含氟兩嵌段共聚物P(BMA-b-FAEM)，合成的含氟嵌段 共聚物膜具有低臨界表面張力。當(dāng)含氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)嵌段達(dá)7.6%時(shí)，臨界表面張力已 經(jīng)與聚四氟乙烯相當(dāng)，顯示出明顯的低表面能特性。龐雯等^將含氟樹(shù)脂與聚 丙烯酸樹(shù)脂乳液共聚，再加入聚偏氟乙烯后，大大提高了涂層的附著力和疏油、 疏水性能。
1.2.2.1有機(jī)硅系列
有機(jī)硅系列化合物包括有機(jī)硅橡膠，硅氧烷樹(shù)脂及其改性物質(zhì)等。有機(jī)硅化 合物具有憎水性，其表面張力很低，而且結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定，即使在水中長(zhǎng)期浸泡， 結(jié)構(gòu)變化也很小。
第一個(gè)有機(jī)硅防污涂料的專(zhuān)利在1972年在美國(guó)出現(xiàn)，以硅橡膠為基料。由于 施工性差、固化時(shí)間長(zhǎng)、附著力差、重涂性差等缺點(diǎn)，沒(méi)有太大的使用價(jià)值、但 它的出現(xiàn)，引起了低表面能開(kāi)發(fā)熱潮[36]。田軍等[371人以聚氨酯或環(huán)氧改性有機(jī) 硅橡膠為基料，以低表面能的聚四氟乙稀、石墨層間化合物(GIC)和氟化碳酸鹽等 粉末為添加劑，通過(guò)研磨制成一種防污涂料，對(duì)以環(huán)氧樹(shù)脂改性有機(jī)硅橡膠為基料 制成的涂層進(jìn)行實(shí)海試驗(yàn)，1 a后發(fā)現(xiàn)，涂層表面只有少量的藤壺、綠藻、苔蘚 蟲(chóng)、水螅附著，海生物的覆蓋面積為15%左右，防污效果良好。丫01^113^[38】采用 室溫固化橡膠和硅油的化合物制成一種無(wú)毒的防污涂料，經(jīng)試驗(yàn)證實(shí)，其防污有 效期可達(dá)10 a。該室溫固化橡膠是通過(guò)催化劑反應(yīng)或遇濕形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)而固化 的，因受環(huán)境溫度與濕度的影響，涂層的質(zhì)量難以保證。此外，該料在施工與貯藏 過(guò)程中也存在許多不便。
KiShihara[39]介紹的含硅氧烷樹(shù)脂型自拋光防污涂料，兼有自拋光涂料的水解 特性及硅氧烷樹(shù)脂涂料的低表面能特性。涂料能從表面緩慢水解釋放出硅氧烷， 從而產(chǎn)生親水性基團(tuán)。當(dāng)親水性基團(tuán)達(dá)到一定數(shù)量后，表面樹(shù)脂溶解或分散于水 中不斷形成表層，同時(shí)釋放出防污劑起防污作用。用這種涂料防污試驗(yàn)2 a后， 沒(méi)有發(fā)現(xiàn)海生物附著，而且它的貯存穩(wěn)定性和附著力都較好。田軍等[40]人選用 聚二甲基硅氧烷和環(huán)氧樹(shù)脂為基料，用聚四氟乙烯和石蠟油為填料，二氧化鈦和 氧化鎂為顏料，聚酰胺為固化劑，研制出一種無(wú)毒防污涂料。該涂料可在室溫下 固化，牢固地附著在防銹涂料上，防污性強(qiáng)，對(duì)海生物無(wú)毒害作用。8匕廿打等[41] 研制了一種由帶有功能性羥基的聚二有機(jī)硅氧烷及其交聯(lián)劑組成的(帶羥基的聚 二有機(jī)硅氧烷是通過(guò)羥基進(jìn)行固化的)硅橡膠系低表面能防污涂料。己固化涂層 中由交聯(lián)劑提供的與硅連接的可水解基含量的增大，可導(dǎo)致涂料防污性能的降 低；當(dāng)交聯(lián)劑的量足以使帶羥基的聚二有機(jī)硅氧烷固化但低于某一數(shù)值時(shí)，涂料 的防污性能最好。Nippon Paint公司的一篇專(zhuān)利中介紹了一種具有防污性的樹(shù)脂 [42】，該樹(shù)脂有聚乙烯主鏈和結(jié)構(gòu)為XRD—的側(cè)鏈，其中x為極性基團(tuán)(如羥基、烷 氧基等)，R為憎水基團(tuán)(如碳數(shù)為6?10的焼基)，D為親水基團(tuán)(如聚環(huán)氧乙焼)。 加入有機(jī)硅樹(shù)脂與之形成微相分離或互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可改善與基材的附著力，具 有12個(gè)月的防污期。KnnethR[43]W制了一種含硅氧烷樹(shù)脂的防污涂料，此種涂料 具有自拋光涂料的水解特性及硅氧焼樹(shù)脂的低表面特性，能從表面緩慢水解以釋 放硅烷，產(chǎn)生的親水基團(tuán)積累到一定程度后，表面硅氧烷樹(shù)脂溶解、分散，從而 釋放出防污劑。
曲園園等用逐步滴加引發(fā)劑合成有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂，將納米Si〇2、鐵 紅、滑石粉分散于有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂中，制成低表面能防污涂料。結(jié)果表明，
當(dāng)納米Si〇2的加入量為5.5%?8%時(shí)，涂膜與液體的接觸角大于98°,涂膜具有較低 的吸水率，具有一定的防污效果。中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所報(bào)道了以聚二 甲基硅氧烷及環(huán)氧樹(shù)脂做基料，聚四氟乙烯和石蠟油做功能填料，再加入固化劑 和顏料等其他化合物制備的一種無(wú)毒海洋防污涂料。該種涂料具有室溫固化，與 防銹漆有良好的附著力，防污性能強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[45]。
單純的低表面能防污涂料往往只能使海生物附著不牢，需定期清理。附著生 物一旦長(zhǎng)大將很難除去，清理過(guò)程中會(huì)破壞漆膜。因而目前其應(yīng)用范圍有很大的 局限性，多應(yīng)用于高速船，而對(duì)難以定期上塢清理的大型船只尚無(wú)法應(yīng)用。
1.2.3具有微相分離結(jié)構(gòu)的防污涂料。
Baier指出[46]，生物的污損與血管內(nèi)血栓的形成有很大的相似性，都是從蛋 白質(zhì)或生理物質(zhì)的附著開(kāi)始的。具有微相分離結(jié)構(gòu)的醫(yī)用高分子是理想的抗凝血 材料，基于這一思路，開(kāi)發(fā)了具有微相分離結(jié)構(gòu)的防污涂料，并得到了應(yīng)用。
今井于[47]1972年首先提出了高分子材料的微觀非均相結(jié)構(gòu)和血液具有優(yōu) 良的相容性，認(rèn)為非均相結(jié)非均相結(jié)構(gòu)尺寸達(dá)到0.1?0.2 pm時(shí)就有抗凝血性[48]。 岡野等合成了由甲基丙烯酸羥乙酯與苯乙烯組成的嵌段共聚物[49]，發(fā)現(xiàn)此嵌段 共聚物表面親水/疏水微觀結(jié)構(gòu)與血漿蛋白吸附之間有相關(guān)性[5?51]，同時(shí)指出， 材料表面產(chǎn)生的蛋白質(zhì)吸附是與材料中親水性與疏水性各自的微觀區(qū)域相對(duì)應(yīng) 的，表面層狀微相分離結(jié)構(gòu)的尺寸在30?50 nm時(shí)，有明顯的血小板黏附抑制作 用。
圖1-1所示的為疏水性硅樹(shù)脂A和親水性硅樹(shù)脂B不同比例制成的混合物涂 層。其防污效果如表1-1，從表1可以看出親水性硅樹(shù)脂占15%?20%時(shí)具有最好 的防污效果。這種涂層結(jié)構(gòu)形成了一種疏水性成分的“海”中分散著親水性成分 的“島”的薄層狀相分離結(jié)構(gòu)[46]。
這類(lèi)涂料的難點(diǎn)是如何在多變的施工條件下形成相分離結(jié)構(gòu)，及如何將微 相分離結(jié)構(gòu)控制在一定的尺寸范圍內(nèi)。這既可以通過(guò)化學(xué)方法如合成嵌段共聚或 接枝共聚樹(shù)脂，也可以通過(guò)物理方法如共混來(lái)達(dá)到。但是，物理共混可能會(huì)使低 表面能物質(zhì)在表面聚集，當(dāng)表層被磨蝕后，防污性能可能會(huì)急劇下降，因此，目 前多采用化學(xué)方法。有機(jī)硅及有機(jī)氟樹(shù)脂由于本身具有一定的防污性能，因此其
衍生物也成了研究的重點(diǎn)。
圖1-1疏水性硅樹(shù)脂A和親水性硅樹(shù)脂B示意圖
Fig.l-lThe schematic diagram of the hydrophobicity silicone and the hydrophile silicone
表M防污涂料的防污效果
Table 1-1 The effects of the antifouling coatings
配合比（A/B)100/095/590/1085/1580/2075/2570/30
污損面積/%602020015
Nippon Paint公司發(fā)明了一種具有微相分離結(jié)構(gòu)的防污涂料這種涂料由 2種以上不相容的樹(shù)脂組成，可在表面形成直徑為10?20 nm的粒狀突起結(jié)構(gòu)， 有良好的防污效果。
日本的一種防污涂料[53]是在室溫硫化的硅橡膠中添加一種含有聚醚側(cè)鏈 的聚硅氧烷，固化后有24個(gè)月的防污期。但是這類(lèi)涂料的力學(xué)性能和抗撕裂性 較差。
信越化學(xué)社的一種涂料，是將含聚醚側(cè)鏈的有機(jī)硅樹(shù)脂用MeSiCl和SiC14 的水解產(chǎn)物交聯(lián)固化，有6個(gè)月的防污期效[42]。
1.2.4仿大型海洋生物表皮的涂料
大型海洋生物如鯊魚(yú)、海豚等的表皮一直是研究仿生防污涂料科學(xué)家的研 究重點(diǎn)和熱點(diǎn)。鯊魚(yú)、海豚等的表皮構(gòu)造非常復(fù)雜，它們的表皮并不是非常光滑 的。恰恰相反，鯊魚(yú)皮是由微小的矩形鱗片組成，在這些鱗片上附有刺狀突起和 剛毛，它們有特殊的排列方式，這種表皮被稱(chēng)為微溝槽(riblets)結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu) 會(huì)改變璧魚(yú)游動(dòng)時(shí)皮膚附近的紊流邊界層(turbulent boundary layer)中原有的結(jié)構(gòu) 與速度分布，基于聚丙烯酰胺的防污材料的制備與性能研究，因而減小摩擦阻力[54]。關(guān)于riblet的減阻機(jī)理[55]，目前尚沒(méi)有得到 統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)，但是，人們普遍認(rèn)為riblet的幾何形狀是影響其減阻特性最大的因 素，對(duì)此Walsh經(jīng)過(guò)大量的試驗(yàn)證明，具有最佳減阻特性的是三角形溝紋(Fig.2)。 米蘭大學(xué)的Lunchini等認(rèn)為通過(guò)最大化肋條順流向的突起高度與其沿橫向流動(dòng) 方向的突起高度之間的差距，就可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)化減阻。因?yàn)檫@樣就能使肋條對(duì)橫向 流動(dòng)的阻抗最大而對(duì)縱向流動(dòng)的阻抗最小。
大型海洋生物鯊魚(yú)的表皮一直是研究仿生防污科學(xué)家的研究重點(diǎn)和熱點(diǎn)。美 國(guó)佛羅里達(dá)大學(xué)的材料科學(xué)教授布倫南[56]領(lǐng)導(dǎo)一個(gè)研究小組，根據(jù)鯊魚(yú)防護(hù)海 底生物附著的原理，研制一種對(duì)環(huán)境無(wú)害的艦艇防護(hù)涂層(Fig3)。結(jié)合使用塑料 和橡膠材料，復(fù)制一種鯊魚(yú)皮，作為防護(hù)涂層，它由數(shù)十億個(gè)細(xì)小的菱形凸起物
組成，每個(gè)小菱形凸起物約15pan長(zhǎng)，里面還有凸起的“肋骨”。在小功率電流 作用下，金剛石狀圖案會(huì)發(fā)生變化•隨著電流變化，表面上的棱可以鼓起或縮回， 在船體表面曲來(lái)拐去，這一現(xiàn)象是有用的，隆起的運(yùn)動(dòng)使積攢的泥沙及船體上的 腐質(zhì)除去，這些泥沙、腐質(zhì)的聚集往往帶來(lái)水藻、貝類(lèi)的繁殖《這種暫定名為 Gator Sharkote的新型環(huán)保涂層，在試驗(yàn)室測(cè)試中，能使艦艇底部、側(cè)部常見(jiàn)的藻 類(lèi)、石莼等各種海底生物抱子的沉降率下降85%,效果非常明顯。
圖1-3根據(jù)鯊魚(yú)皮結(jié)構(gòu)，布倫南教授發(fā)明的艦艇防護(hù)涂層 Fig. 1-3 According the shark skin,Brennan Professor developed a new type of ship coating
美國(guó)宇航局根據(jù)鯊魚(yú)皮上覆有很小的V字形小凸點(diǎn)的啟示，采用順溜走向的 肋條構(gòu)造，讓脊形溝糟垂直于表面，把它應(yīng)用在飛行器和船舶表面以減少阻力。 這種肋條減阻原理成功地應(yīng)用在了美國(guó)“星條旗”帆船比賽上[57]。
美國(guó)華盛頓大學(xué)的化學(xué)家克倫沃莉于2002年研制出一種可以減少海洋生物 如藤壺黏附到艦船上的改良涂料，它模擬了海豚皮的顯微結(jié)構(gòu)和肌理•沃莉?qū)?種互不相容的聚合物混合在一起，一種是高度分支的含氟聚合物.另一種是線性 聚乙烯乙二醉，它們彼此排斥•這兩種聚合物通過(guò)交聯(lián)而固化，產(chǎn)生一種特殊的 涂料。從納米角度看，窮具有粗糙的表面，或是軟的，或是硬的，或是親水性的， 或是疏水性的，這種三維地形涂料模擬了海豚的表皮，不會(huì)為藤壺之類(lèi)的海洋生 物提供足夠的粘附位置。
德國(guó)柏林大學(xué)應(yīng)用科學(xué)系的Antonia Kesel和Ralph Liedert，發(fā)明了一種仿 鯊魚(yú)皮，模仿天然鯊魚(yú)皮結(jié)構(gòu)防止生物污損•其形貌如下圖所示•他們以有機(jī)硅 材料為主，包括硬的、中等硬度的、軟的三個(gè)類(lèi)別。他們得出的結(jié)論是選用低表 面能材料（〈ZSxUTh/m)、軟的有機(jī)硅材料、表面凸起跨度76pm。此材料能 減少67%的藤壺附著，若使“皮膚”以每小時(shí)5-6英里的速度在水中運(yùn)動(dòng).幾乎 可移除任何附著。彈性皮膚上層的微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不但減少了摩擦，而且?guī)缀醪荒?提供讓生物體附著的空間，Liederts用硅膠做了個(gè)鯊皮盾甲鱗結(jié)構(gòu)，希望這個(gè)結(jié)構(gòu) 就是鯊魚(yú)防污損的防御系統(tǒng)[571。
深圳市百安百科技有限公司己經(jīng)成功研制出鯊刻烴仿生膜，把“鯊刻烴”這 種仿鯊魚(yú)鱗片的膜應(yīng)用在船體表面能減少海藻、藤葫、貝類(lèi)的附著量達(dá)67%。當(dāng) 船行速達(dá)4-5海里時(shí)，它可幫助船舶“自潔”，把所有附著的海生物拋掉.
我國(guó)中科院化學(xué)研究所、中船重工七二五所，海洋化工研究院等研究機(jī)構(gòu)也 對(duì)模仿大型海洋生物表皮的防污減阻涂料進(jìn)行了探索性研究。
1.3發(fā)展應(yīng)用前景
開(kāi)發(fā)環(huán)保型海洋防污涂料是當(dāng)今國(guó)際上急需解決的課題，仿生防污作為一種 全新的防污方法，沒(méi)有傳統(tǒng)防污涂料的環(huán)境污染問(wèn)題，憑借其優(yōu)勢(shì)而越來(lái)越受到 人們的重視，目前研究人員和涂料供應(yīng)商正加快這一方面的研究，從而建立船舶 表面防污涂料的新途徑。
1.4論文設(shè)計(jì)
1.4.1論文設(shè)計(jì)依據(jù)及主要內(nèi)容
鯊魚(yú)是海洋中非常兇猛的一種生物，終日處在海水中，但是其皮膚表面卻不 附著任何的海生物，并且其捕食時(shí)的行進(jìn)速度非?？?。研究發(fā)現(xiàn)：其表皮具有特 殊的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，能夠分泌粘液在其皮膚表面形成一種粘液層，該粘液層在水流 的作用下處于機(jī)械不穩(wěn)定狀態(tài)，所以不適合海生物的附著生長(zhǎng)。因此，通過(guò)對(duì)鯊 魚(yú)表皮的特殊結(jié)構(gòu)和粘液分泌功能進(jìn)行模仿研究，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)污損海生物附著污 損的防除。
本論文主要是對(duì)鯊魚(yú)表皮粘液分泌功能進(jìn)行的模仿，具體是將聚丙烯酰胺材 料加入到有機(jī)桂樹(shù)脂高分子聚合物中，在海水的作用下，聚丙烯酰胺會(huì)在材料表 面少量、持續(xù)地溶出，由于聚丙烯酰胺具有水凝膠的特性，因此溶出的聚丙烯酰 胺會(huì)在材料的表面形成薄層水凝膠，該狀態(tài)不利于海生物的附著。
1.4.2論文的研究意義
傳統(tǒng)的防污涂料由于環(huán)境問(wèn)題正受到越來(lái)越多的限制，因此開(kāi)發(fā)安全高效的 防污涂料已迫在眉睫。仿生防污作為一種全新的的防污方法，受到人們的青睞， 它沒(méi)有傳統(tǒng)防污涂料的環(huán)境問(wèn)題，是未來(lái)防污涂料的發(fā)展方向。
本論文主要是合成了一系列聚丙烯酰胺與有機(jī)硅的共聚物，將它與具有低表 面能性質(zhì)的有機(jī)硅樹(shù)脂共混制成的防污涂料，無(wú)毒無(wú)污染，可為今后海洋仿生防 污材料的開(kāi)發(fā)提供有價(jià)值的參考。
2聚丙烯酰胺的篩選及其與有機(jī)硅樹(shù)脂的物理共混
對(duì)不同種類(lèi)、不同分子量的聚丙烯酰胺材料進(jìn)行篩選，以粘度、降解時(shí)間為 指標(biāo)，篩選合適的試樣，采用物理方法使聚丙烯酰胺與有機(jī)硅樹(shù)脂共混，以相容 性、開(kāi)裂性、耐水性為指標(biāo)來(lái)檢驗(yàn)篩選的試樣。
2.1聚丙烯酰胺的篩選
2.1.1主要儀器與藥品 儀器：振動(dòng)式粘度計(jì)SV-10 (日本)；磁力撹拌器
陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺（CP-400, CP-600, CP-800, CP-1000)，上海恒誼化工有 限公司。
陰離子型聚丙烯酰胺（AP-40, AP-60, AP-80, AP-120, AP-160)，上海恒誼化 工有限公司。
非離子型型聚丙烯酰胺（NP-40, NP-60, NP-80)，上海恒誼化工有限公司。 兩性型聚丙烯酰胺(LP-400, LP-600, LP-800, LP-1200, LP-1600)，山東陽(yáng)光化 工有限公司。
海水（經(jīng)水質(zhì)過(guò)濾器過(guò)濾）
2.1.2實(shí)驗(yàn)方法
在50ml燒杯里加入40g海水和0.40g分子量為400萬(wàn)的陽(yáng)離子型聚丙烯酰 胺（CP-400)，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的CP-400凝膠，在磁力攪拌器下攪拌使之充 分溶解，用粘度計(jì)測(cè)其粘度，然后分別加入0.20gCP>400,分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.5%、2%、2.5%、3%的CP-400凝膠，使之充分溶解后測(cè)其粘度，并對(duì)其3%狀 態(tài)下的凝膠粘度隨時(shí)間的變化進(jìn)行了研究。
對(duì) CP-600, CP-800, CP-1000, AP>400, AP-600, AP-800, AP-1200, AP-1600， NP-200, NP-600, NP-800, NP-1000, LP-400, LP-600, LP-800, LP-1200, LP-1600 采取同樣的辦法測(cè)其不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的凝膠粘度及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%狀態(tài)下的凝膠粘 度的變化。
2.1.3結(jié)果與討論 2.1.3.1陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺
圖2-1陽(yáng)離子型聚丙烯醜胺的粘度曲線 Fig.2-1 Viscosity graph of cationic polyacrylamide 圖2-1為陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺的粘度曲線。由圖可以看出，從質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% 到3%之間，分子量為600萬(wàn)的CP-600變化最大，并且在相同的濃度3%下， CP-600粘度最高，為308mPa.s,遠(yuǎn)大于其他分子量的CPAM樣品。
圖2-2陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺凝膠的降解曲線 Fig.2-2 The change of cationic polyaciylamide viscosity 圖2-2為陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺凝膠的降解曲線，CP-600七天內(nèi)粘度僅降低
5.1%,能較好的保持凝膠狀態(tài)。
故對(duì)陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺進(jìn)行篩選，結(jié)果顯示應(yīng)優(yōu)先選擇分子量為600萬(wàn)的 CP-60。
2.1.3.2陰離子型聚丙烯酰胺
量為120萬(wàn)的AP-120在相同濃度下具有最高粘度，遠(yuǎn)大于其它分子量的APAM 樣品。
圖24為陰離子型聚丙烯醜胺凝膠的降解曲線，AP-120七天內(nèi)粘度略有上 升，能很好的保持凝膠狀態(tài)。
故對(duì)陰離子型聚丙烯酰胺進(jìn)行篩選，結(jié)果顯示應(yīng)優(yōu)先選擇分子量為120萬(wàn)的 AP-120.
2.1.3.3兩性聚丙烯酰胺
圖2-5兩性聚丙烯酰胺的粘度曲線 Fig.2-5 Viscosity graph of amphoteric polyacrylamide 圖2-5為兩性聚丙烯酰胺的粘度曲線。由圖可以看出，從400萬(wàn)到1600萬(wàn) 分子量的兩性聚丙烯酰胺樣品在3%濃度時(shí)粘度均不高，最大僅為79.6mP.s。
圖2-6為兩性聚丙烯酰胺凝膠的降解曲線，兩性聚丙烯酸胺七天內(nèi)粘度均略 有上升。
綜合考慮兩性聚丙烯酰胺不是理想的添加劑。
2.1.3.4非離子型聚丙烯酰胺
S50500450
400350
■—/靶辟
300250200
圖2-7非離子型聚丙烯醜胺的粘度曲線 Fig.2-7 Viscosity graph of non ionic polyacrylamide 圖2-7為非離子型聚丙烯酸胺的粘度曲線。由圖可以看出，在3%濃度下, NP-80粘度最大，基于聚丙烯酰胺的防污材料的制備與性能研究，為375mPa.s,分別高于NP-60、NIM0粘度50%和27.5%。
圖2-8為非離子型聚丙烯酰胺凝膠的降解曲線，NP-80七天內(nèi)粘度僅下降 7%,能很好的保持凝膠狀態(tài)。
故對(duì)非離子型聚丙烯酰胺進(jìn)行篩選，結(jié)果顯示應(yīng)優(yōu)先選擇分子量為800萬(wàn)的 NP-80。
2.1.3.5不同類(lèi)型聚丙烯醜胺粘度比較
圖2-9為CP-60、AP-120、LP-160、NP-80在不同濃度下粘度比較圖，由圖 中可以看出，AP-120在1%、1.5%、2%濃度下具有最高粘度，在2.5%濃度下僅 小于CP-600 2 mpa.s，根據(jù)在較低濃度下具有較大粘度的原則，選擇AP-120為合 適的添加劑。
2.2聚丙烯酰胺與有機(jī)硅樹(shù)脂物理共混
2.2.1主要儀器與藥品
錐形磨（QZM天津市精科材料試驗(yàn)機(jī)廠）
有機(jī)硅聚醚共聚物、自干型有機(jī)硅樹(shù)脂（固含量為50%)、AP-120 2.2.2實(shí)驗(yàn)方法
分四種方法進(jìn)行共混：（1) AP-120與自干型有機(jī)硅樹(shù)脂（AP-120的質(zhì)量分 數(shù)為5%)在磁力攪拌器下直接共混;（2)采取超細(xì)加工的方法用錐形磨對(duì)AP-120 與自干型有機(jī)硅樹(shù)脂（AP-120的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)研磨共混；（3)添加有機(jī)硅聚 醚共聚物（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)為相容劑與AP-120、自干型有機(jī)桂樹(shù)脂共混；（4) 添加有機(jī)硅聚醚共聚物用研磨的方法共混。共混后在玻璃片上涂覆，干燥后把其 放在盛有底棲硅藻的海水（經(jīng)過(guò)濾）里，在人工氣候箱中靜置培養(yǎng)7天，控制 實(shí)驗(yàn)光照晝夜時(shí)間比12h: 12h,溫度為2(TC»
2.2.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果
表2-1共混方法比較
Table 2-1 Comparison of different mix method
共混方法相容性開(kāi)裂性耐水性
AP-120+硅樹(shù)脂不相容——
AP-120+硅樹(shù)脂經(jīng)研磨出現(xiàn)分層現(xiàn)象龜裂—
AP-120+硅樹(shù)脂+相容劑部分相容龜裂—
AP-120+硅樹(shù)脂+相容劑研磨部分相容良好變白，部分脫落
不同共混方法的效果如表24所示，AP-120與有機(jī)硅樹(shù)脂用直接共混的方 法不相容；用錐形磨對(duì)聚丙烯醜胺采取超細(xì)加工的方法，聚丙烯酰胺與有機(jī)硅樹(shù) 脂相容性效果不好，出現(xiàn)分層現(xiàn)象，涂成的漆膜表面上有微小顆粒凸起，表面不 光滑，容易龜裂；添加相容劑有機(jī)硅聚醚共聚物后，能夠較好的實(shí)現(xiàn)聚丙烯酰胺 與有機(jī)硅樹(shù)脂互容，涂成的漆膜表面相對(duì)光滑，但其涂層的開(kāi)裂性不是很好；采 取研磨加相容劑的方法，開(kāi)裂性有了很大的提高，但是在進(jìn)行硅藻培養(yǎng)試驗(yàn)時(shí)發(fā) 現(xiàn)漆膜經(jīng)水浸泡后，涂片變白，有脫落現(xiàn)象，說(shuō)明漆膜中的丙稀酰胺整體吸水變 成凝膠，破壞了漆膜結(jié)構(gòu)，不能進(jìn)行有效地持續(xù)的釋放。故所采用的物理共混方 法不能滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)要求。
2.3小結(jié)
本章對(duì)不同種類(lèi)、不同分子量的聚丙烯酸胺材料進(jìn)行了篩選，測(cè)量了不同質(zhì) 量分?jǐn)?shù)的聚丙烯酰胺凝膠的粘度，并研究了其在海水中的降解，選擇可以在材料 表面形成薄層粘液狀態(tài)的聚丙烯酰胺;對(duì)聚丙烯酰胺采用物理方法與有機(jī)硅樹(shù)脂 進(jìn)行共混，研究了共混后涂層的開(kāi)裂性，耐水性。主要結(jié)論如下：
(1)選擇分子量為1200萬(wàn)的陰離子型聚丙烯酸胺AP-120為合適的聚丙烯醜胺添 加劑。
(2)所采用的物理共混方法不能滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)要求。
3聚丙烯酰胺-有機(jī)硅共聚物的制備與性能研究
采用物理共混的方法不能滿(mǎn)足試驗(yàn)要求,為更好的實(shí)現(xiàn)聚丙烯酰胺與有機(jī)硅 樹(shù)脂的相容性，擬采用對(duì)聚丙烯酰胺進(jìn)行化學(xué)改性的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)聚丙烯酰胺與有 機(jī)硅樹(shù)脂的混合。具體是用丙烯酰胺和丙烯酸在過(guò)硫酸鉀催化條件下得到陰離子 型聚丙烯酰胺，有機(jī)硅與陰離子型聚丙烯酰胺在適宜的工藝條件下發(fā)生共聚反 應(yīng)，合成了聚丙烯酸胺-有機(jī)硅共聚物，對(duì)其進(jìn)行了表征，并對(duì)共聚物的防污涂 層進(jìn)行了性能研究。
3.1聚丙烯酰胺-有機(jī)硅共聚物的合成
3.1.1實(shí)驗(yàn)原料
實(shí)驗(yàn)所用原材料如表3-1所示
表3-1實(shí)驗(yàn)用原料名稱(chēng)、規(guī)格及產(chǎn)地 Table 3-lThe materials of experiment
原料名稱(chēng)規(guī)格產(chǎn)地
丙烯酰胺（AM)分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司
過(guò)硫酸鉀（k2S208)分析純上海埃彼化學(xué)試劑有限公司
氫氧化鉀（KOH)分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司
硅烷偶聯(lián)劑（A-151)工業(yè)級(jí)南京能德化工有限公司
丙烯酸（AA)分析純天津市巴斯夫化工有限公司
二甲基亞砜（DMSO)分析純上海亨達(dá)精細(xì)化工有限公司
八甲基四硅氧燒（D4)工業(yè)級(jí)山東大易化工有限公司
六甲基二硅氧烷（MM)工業(yè)級(jí)杭州硅寶化工有限公司
有機(jī)硅涂料工業(yè)級(jí)威海云清化工開(kāi)發(fā)院
無(wú)水乙醇分析純煙臺(tái)三和化學(xué)制劑有限公司
3.1.2實(shí)驗(yàn)器材
有機(jī)合成裝置一套（250ml四口燒瓶，攪拌器，冷凝管，控溫器)，通N2設(shè)備一 套。
3.1.3實(shí)驗(yàn)途徑
n CH7=CHC]
KPS
4-CH2—CH-+n
第一步：丙烯酰胺和丙烯酸在過(guò)硫酸鉀催化條件下得到陰離子聚丙烯酰胺預(yù)聚 物；
=〇
第二步：聚丙烯酰胺預(yù)聚物與硅烷偶聯(lián)劑A-151 (三乙氧基乙烯基硅烷）聚合：
〇0——CH2—CH3
-i- c^—CH-fn C=0
III
CH2=CH C NH3 +CHf=CH Si O CH2—CH3
NH2
O一CH2—CH3
'4-CH2-
r~
)—CH2—CH3 -Si—O—-CH2—CH3 )—CH2—CH3
• CH—— CH— C=〇0=0
NH2NH2
KPS
第三步：第二步產(chǎn)物作為有機(jī)硅樹(shù)脂合成中的原料與有機(jī)硅氧烷水解共聚
0 CH2—CH3
APAM—Si—O——CH2—CH3
1/
-Si—O—Si~
APAM
=0
NH,
注：
3.1.4合成方法
在250ml四口燒瓶中依次加入lOg丙烯酷胺、0.05g丙烯酸和100ml蒸餾水， 在攪拌下通N2保護(hù)30min加入一半k2S20jj (k2S208共0.05g預(yù)先用10ml蒸餾水水 溶解）后，繼續(xù)通N210min。該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，開(kāi)始升溫至50°C左右時(shí)停止加 熱，待溫度升至60°C后開(kāi)始計(jì)時(shí)，反應(yīng)30min，加入另一半催化劑繼續(xù)通N2反 應(yīng)30min。然后升溫至80。。，加入0.20gKOH并通N2至lOmin后，滴加lg硅烷偶 聯(lián)劑A-151、2gD4、O.lgMM與0.5gDMSO的混合液，在30min內(nèi)滴完。至反應(yīng) 結(jié)束停止加熱，冷卻出料。
用乙醇對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，干燥并粉碎，得到聚丙烯酰胺-有機(jī)硅共聚物 COP (5:1).
調(diào)節(jié)AM與D4的質(zhì)量比，分別制得質(zhì)量比為1:0, 2.5:1, 1:1，1:2.5，1:5的聚合 物PAM、COP (2.5:1)、COP (1:1)、COP (1:2.5)和COP (1:5)。
3.2共聚物表征與性能測(cè)試
3.2.1紅外光譜表征
用NICOLETAVATAR-360型紅外吸收光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。取一定 量的干燥樣品與KBr粉末混合均勻、壓片。
3.2.2熱重分析測(cè)試
用STA409PC差熱分析儀進(jìn)行測(cè)試。
熱失重分析條件：在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行，氣流速率為5ml/min，升溫速率為 HTC/min,樣品重量：10?20mg，溫度范圍為2(TC?1000*C。
3.2.3共聚物的溶解流失
3.2.3.1實(shí)驗(yàn)原理
聚丙烯酰胺-有機(jī)硅共聚物浸泡在水里后，由于聚丙烯酰胺是水溶性高分子 化合物，基于聚丙烯酰胺的防污材料的制備與性能研究，故其會(huì)慢慢溶解流失?？梢圆捎玫矸?碘化鎘法[58]測(cè)定共聚物釋放的聚 丙烯酰胺量，此方法需要的儀器少，成本低，而且準(zhǔn)確率高。
淀粉-碘化鎘顯色法反應(yīng)機(jī)理為：（1)溴與HPAM分子中的酰胺基（-CONH2) 反應(yīng)生成N-溴代酰胺；（2)過(guò)量的溴用甲酸鈉除去；（3)生成溴化物可等當(dāng)量水 解生成次溴酸；（4)次溴酸可等當(dāng)量地把r氧化成12; (5) 12和r形成13% 13•和淀 粉形成藍(lán)色三鎘淀粉絡(luò)合物，藍(lán)色深淺程度正比于HPAM濃度，用分光光度計(jì)在 可見(jiàn)光區(qū)進(jìn)行顯色測(cè)定。
3.2.3.2主要儀器與藥品
紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（U-2800,日立) 實(shí)驗(yàn)所用原材料如表3-3所示
表3-3實(shí)驗(yàn)用原料名稱(chēng)、規(guī)格及產(chǎn)地 Table 3-3The materials of experiment
原料名稱(chēng)規(guī)格產(chǎn)地
三水合乙酸鈉分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司
水合硫酸鋁分析純上海美興化工有限公司
醋酸分析純天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司
可溶性淀粉分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司
碘化鎘分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司
溴化鉀分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司
溴水分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司
甲酸鈉分析純天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司
3.2.3.3實(shí)驗(yàn)試劑配制
(1)醋酸鈉緩沖液配制：將25g水合醋酸鈉溶解在800mL蒸餾水中，加入0.50g水合 硫酸培，用醋酸調(diào)節(jié)pH為5.0,最后稀釋至1000ml。
(2)淀粉一碘化鎘試劑配制：準(zhǔn)確稱(chēng)取llg碘化鎘溶于400 ml蒸餾水中，攪拌溶解 后加熱煮沸10 min,冷卻至室溫。準(zhǔn)確稱(chēng)取5g可溶性淀粉倒入400mL蒸餾水中，. 充分?jǐn)嚢?，間歇式加入4?5 g的NaOH顆粒，直到溶液完全透明，淀粉完全溶解。 用醋酸(HAC)中和NaOH,使溶液pH值小于等于7.0。用濾紙過(guò)濾一次，把不溶性 支鏈淀粉除去。將冷卻至室溫的碘化鎘溶液和過(guò)濾后的淀粉溶液混合，加入蒸餾 水至1000 ml,密封，老化24 h備用。
(3)聚合物HPAM (100mg/l)配制：在500ml燒杯中加入400ml蒸餾水，在磁力 攪拌器上攪起漩渦后，準(zhǔn)確稱(chēng)取0.05g的HPAM,均勻地撒入偏離攪拌中心攪起 漩渦的坡面上，調(diào)整到400r/min，待HPAM顆粒完全溶解，溶液完全透明后， 轉(zhuǎn)入容量瓶中，用蒸餾水多次沖洗燒杯，將沖洗過(guò)的水也轉(zhuǎn)移到容量瓶中，至 500ml,密封，老化24h備用。
然后用 100mg/l 的母液分別配制 50 mg/1、30 mg/1、20 mg/I、10 mg/1、5 mg/1 的 HPAM試樣。
(4)溴水/KBr溶液配制：準(zhǔn)確稱(chēng)取60 g的KBr，用少量飽和溴水溶解后，轉(zhuǎn)入500
mL飽和溴水中，搖均密封避光備用。
(5)甲酸鈉溶液配制：配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的甲酸鈉溶液。
3.2.3.4實(shí)驗(yàn)步驟
在50ml容量瓶中加入5ml醋酸鈉緩沖溶液，HPAM試樣（$15ml)及15ml 蒸餾水，混勻后加入lml的溴水/KBr溶液（溴水加入量的標(biāo)準(zhǔn)是反應(yīng)lOmin后溶 液顯黃色或淺黃色，以保證Br2過(guò)量)，反應(yīng)lOmin后，加入5ml的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% 的甲酸鈉溶液，反應(yīng)5min,加入5ml淀粉-碘化鉻試劑，用蒸餾水稀釋至刻度， 搖勻溶液，靜置lOmin后，用光度計(jì)在600nm下測(cè)其吸光度值，以蒸餾水做參比 對(duì)象。然后制作出標(biāo)準(zhǔn)曲線。
把不同質(zhì)量的共聚物C0P(5:1)放在小管里（兩端口有濾網(wǎng)），然后把它放在 盛有200ml蒸餾水的錐形瓶里，把錐形瓶放在恒溫振動(dòng)箱里振蕩加速其溶解，定 期取一定量的溶液進(jìn)行聚丙烯酰胺吸光度測(cè)試。
3.2.4共聚物中的遷移
把共聚物C0P(5:1)按照0.5%的質(zhì)量濃度與有機(jī)桂樹(shù)脂進(jìn)行共混制成一定厚 度的涂層，固化后浸泡在蒸餾水中，定期用硫氮分析儀（ANTEK7000NS美國(guó)） 測(cè)量樹(shù)脂中的含氮量，以表征共聚物中PAM的遷移。
3.2.5水接觸角及表面能測(cè)試
將合成的不同比例的聚丙烯酰胺-有機(jī)桂共聚物COP (5:1)、COP (2.5:1)、 COP (1:1)和COP (1:2.5)按照0.5%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與有機(jī)硅樹(shù)脂在錐形磨下混合 均勻，然后涂在玻璃片上，待干燥后，用靜態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定蒸餾水在樹(shù)脂膜 表面上的接觸角。
調(diào)節(jié)COP(5:l)與有機(jī)桂樹(shù)脂的比值，使其在有機(jī)硅樹(shù)脂中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 2%、1%、0.5%、0.25%,用錐形磨研磨共混，涂在玻璃片上，待完全千燥后進(jìn) 行水靜態(tài)接觸角測(cè)量。
表面能可由如下的幾何平均方程計(jì)算得到：
YuCl+COSQj^C Y L1d Y sd)1/2+2( Y L1P Y SP),/2
(1)
YL2(1+COS02)=2( Y L2d Y sd)1/2+2( Y L2P Y SP)1/2
式中：Ys—固體膜的表面能，可以分解為色散力Ysd和極性力Ysp二項(xiàng)；Yl—兩 種測(cè)試液體的表面張力，也可以分解為色散力YLd和極性力YLP，且Yu^Yud+TuP， YL2=YL2d^L2P。這樣在已知兩種測(cè)試液體的YUP、YLld、YL2d、YL/的情況下，只要 分別測(cè)出兩種液體在固體表面上的接觸角01和02,就可由方程(1)計(jì)算出Ysd和Ysp, 從而得到固體膜的表面能。這里兩種測(cè)試液體分別為水和正辛烷，對(duì)應(yīng)的Yud、 YLIp、丫L2d、YL2P值分別為21.8mJ/m2、51.0mJ/m2、21.8mJ/m2、OmJ/m2。
12.6防污能力測(cè)試
3.2.6.1硅藻的附著實(shí)驗(yàn)
按 0.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)將聚合物 COP (5:1)、COP (2.5:1)、COP (1:1)和 COP (1:2.5)分別與有機(jī)硅樹(shù)脂用錐形磨研磨混合均勻，涂覆在玻璃片上，干燥；調(diào) 節(jié)COP(5:l)與有機(jī)硅樹(shù)脂的比值，使其在有機(jī)硅樹(shù)脂中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%、 1%、0.5%、0.25%，用錐形磨研磨共混，涂在玻璃片上，干燥；然后把干燥后的 試樣平放于250ml錐形瓶中，加入於培養(yǎng)液200 mL和定量底棲硅藻，在人工 氣候箱（光照晝夜時(shí)間比：12h:12h，溫度：20±1°C)中靜置培養(yǎng)，定時(shí)用三維 視頻觀察硅藻的附著。
3.2.6.2貽貝足絲生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)
將取來(lái)的貽貝用清水洗去泥沙等雜物，在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)培養(yǎng)三天，每天換水一次, 并加入一定量的硅藻，以讓它們適應(yīng)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境。選取生命力活躍的貽貝，剪掉 足絲待用。在光滑的大玻璃板上，一半涂上有機(jī)硅樹(shù)脂，另一半涂上添加COP (5:1)的有機(jī)硅樹(shù)脂（COP (5:1)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%)，待干燥后把處理好的 貽貝固定在二者的分界線上，然后把大玻璃板放在海水中，定時(shí)記錄貽貝附著足 絲的個(gè)數(shù)。 3.2.7掃描電鏡觀察與能譜分析
把準(zhǔn)備好的含量為0.5%的(：0?/8出〇)116涂層放在樣品臺(tái)上，用紅-30型環(huán) 境掃描電鏡觀察，壓力〇.9torr,加速電壓15kV。
對(duì)浸泡后的COP/Silicone表面生成的微小的凝膠狀物質(zhì)進(jìn)行X射線能譜 (EDX)分析》
3.3結(jié)果與討論
3.3.1聚丙烯酰胺-有機(jī)桂共聚物的紅外光譜表征
Fig-3-1 Infrared spectrum of the Poly(aciylamide-silicone)
對(duì)聚丙烯酰胺與聚丙烯酰胺-有機(jī)硅共聚物進(jìn)行紅外分析，其紅外吸收光譜 如圖3-1所示，3300?3500〇1^是N-H(酰胺基)的伸縮振動(dòng)吸收峰；2926 cm—1是 -CH2(亞甲基)的伸縮振動(dòng)吸收峰；1652 cm-1是酰胺基中的-C=0(撰基)的特征吸收 峰；1459 oif1是-CH2(亞甲基)的彎曲振動(dòng)吸收峰；將PAM圖和C0P(5:1)圖進(jìn)行 比較（如圖3-2)，（：0?(5:1)在1080〇11-1處出現(xiàn)明顯的8丨-0-沿吸收峰，802〇11-1處 出現(xiàn)較弱的Si-C的伸縮振動(dòng)吸收峰，初步說(shuō)明了在聚丙烯酰胺大分子結(jié)構(gòu)上已經(jīng) 具有有機(jī)硅分子單元的存在。
3.3.2聚丙烯酰胺-有機(jī)硅共聚物的熱重分析
圖3-3 PAM、COP(5:l)熱失重曲線
Fig.3-3 The TGA curves of the PAM and COP(5:l)
圖3-3為PAM與C0P(5:1)的TGA曲線，由圖中可以看出，PAM分別在25(TC失 重20%，375*C失重50%左右；COP在225*C失重15.5%，在300X：失重約41%。 由于C-C的鍵能高于C-Si的鍵能，COP更易分解，相對(duì)于PAM, COP(5:l)在225X： 處的失重溫度變小了25X：,在300*C的失重溫度變小了75X：,失重百分比分別為 PAM的77.5%和80.5%,這與設(shè)計(jì)中丙烯酰胺與有機(jī)硅單體（D4、A151、MM) 的質(zhì)量比約為4:1的比值接近，因此，結(jié)合紅外譜圖的分析結(jié)果，成功制備了設(shè) 計(jì)的聚丙烯酰胺-有機(jī)硅共聚物。
3.3.3共聚物中聚丙烯酰胺的溶解流失
圖34不同HPAM質(zhì)量濃度的UV光譜
Fig.3-4 The UV spectrum of solution with different mass concentration of HPAM
圖34為不同質(zhì)量濃度的聚丙烯酰胺的聚丙烯酰胺UV圖，其最大吸收峰在 612nm處•根據(jù)實(shí)驗(yàn)所繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖3-5所示：HPAM質(zhì)量濃度在0?50mg/l 線形比較好，A=0.05488C+0.00126,其中斜率k=0.05488C,截距b=0.00126;測(cè)定 的相關(guān)系數(shù)R2=0.99874。
表3-5吸光度-HPAM質(zhì)螢濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線
Fig.3-5The standard curve of different mass concentration of HPAM vs.solution absorbency
聚丙烯酰胺-有機(jī)硅共聚物凝膠溶解流失行為如圖3-6所示，由圖中可以看 出，不同濃度的聚丙烯酰胺-有機(jī)硅共聚物凝膠在前6d溶解流失的較快，6?10d 流失的較慢，l〇d以后基本不流失，說(shuō)明如果把共聚物加入到有機(jī)硅樹(shù)脂中制成 涂層放在水中，在材料表面形成的聚丙烯酰胺-有機(jī)硅共聚物凝膠能夠在海水中 保持凝膠狀態(tài)10d左右，如果沒(méi)有材料內(nèi)部的聚丙烯酰胺-有機(jī)硅共聚物遷移補(bǔ)充 的話，10d以后材料表面的凝膠將消失。從圖中同時(shí)可以看出隨COP濃度的不同， 凝膠流失的速率是不同的，濃度高的流失速率較慢，流失殘余較多，這可能是與 聚丙烯酰胺-有機(jī)硅共聚物凝膠的強(qiáng)度有關(guān)，COP濃度越高，凝膠的交聯(lián)點(diǎn)越多， 凝膠強(qiáng)度越高，凝膠不容易被破壞，因此溶解流失的相對(duì)較慢。
3.3.4共聚物中聚丙烯酰胺的遷移
聚丙烯酰胺-有機(jī)桂共聚物在有機(jī)硅樹(shù)脂中遷移行為如圖3-7所示，聚丙烯 酰胺在前20天的遷移速率較快，在20天以后，遷移速率相對(duì)較慢。共聚物遷移 速率隨時(shí)間的變化如圖3-8所示，可以看出在前20天，共聚物的遷移速率較快， 在20天以后，聚丙烯醜胺-有機(jī)硅共聚物基本以0.2%/d的速率遷移。
圖3_7聚丙烯酰胺-有機(jī)硅共聚物的遷移行為 Fig.3-7 The migration behavior of the Poly(acrylamide-silicone)
圖3-8聚丙烯酰胺-有機(jī)硅共聚物的遷移速率 Fig.3-8 The migration rate of the Poly(acrylamide-siIicone)
3.3.5接觸角與表面能測(cè)試
3.3.5.1不同種類(lèi)的聚丙烯酰胺-有機(jī)硅共聚物的接觸角與表面能
圖3-9涂層的靜態(tài)接觸角
Fig.3-9 Static contact angle on the coating
圖3-6為硅樹(shù)脂涂層與COP/桂樹(shù)脂涂層的水靜態(tài)接觸角圖，硅樹(shù)脂涂層的水 靜態(tài)接觸角為111.3°, COP/桂樹(shù)脂涂層的水靜態(tài)接觸角為105.5°。說(shuō)明添加聚丙 烯敢胺-有機(jī)硅共聚物后，硅樹(shù)脂的親水接觸角降低，根據(jù)Dupre推導(dǎo)的公式可知， 固體表面自由能越低，附著力越小，固體表面與液體的接觸角也就越大，說(shuō)明添 加COP后硅樹(shù)脂的表面能略有增加，這與添加親水性凝膠材料能提高涂層表面能 是相符和的。
添加不同共聚物的硅樹(shù)脂涂層的表面能如表3*4所示，由表可以看出，添加 共聚物后的硅樹(shù)脂表面能都有不同程度的增加，且隨聚丙烯酰胺含量的增加而增 加，但同時(shí)可以看出，表面能變化很小，添加COP后的硅樹(shù)脂仍保持低表面能的 性質(zhì)。
表3*4不同共聚物的表面能（0.5%、w/w>
Table 3-4 The surface energy of the different Poly(acrylamidc-silicone) coating
序號(hào)SiliconeCOP(5:l) / SiliconeCOP(2.5:iy
SiliconeCOP(l:l)/
SiliconeCOP(l:2.5y
Silicone
表面能
(mJ/m2)21.83622.36822.26922.21222.098
3.3.5.2不同含量的聚丙烯敢胺•有機(jī)硅共聚物的接觸角與表面能
圖3-10水靜態(tài)接觸角數(shù)值
Fig.3-10 The values of the Static contact angle
圖3-10為硅樹(shù)脂涂層與COP(5:l)/S樹(shù)脂涂層(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%)的水靜態(tài)接觸 角圖，基于聚丙烯酰胺的防污材料的制備與性能研究，硅樹(shù)脂涂層的水靜態(tài)接觸角為111.33°, COP(5:l)硅樹(shù)脂/涂層(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2%)的水靜態(tài)接觸角為103.7°。從表3-5可以看出，添加聚丙烯酰胺•有機(jī)硅共聚物 后，硅樹(shù)脂的表面能均有不同程度的增加，表面能的變化隨聚丙烯敢胺含量的增 加而增加，但同時(shí)可以看出，添加COP(5:l)的涂層之間的表面能相差并不大，2% COP(5:l) /Silicone 與 0.25% C0P(5:1> /Silicone 表面能之間僅相差 0.136mJ/m2,
表3-5不同COP(5:l)^量有機(jī)硅的表面能
Tabic 3-5 The surface energy of the different mass COP(5:l) coating
序號(hào)Silicone0.25%0.5%1%2%
表面能
(mJ/m2)21.83622.35822.36822.45822.494
3.3.6防污能力
(A)硅樹(shù)脂（B)硅樹(shù)脂/C0P(5:1) (COP 為 0.5% (w/w))
圖3-11硅藻附著試驗(yàn)(6d、0.5%)
Fig.3-11 Settlement of diatoms on the coating
對(duì)制備的COP材料與有機(jī)硅樹(shù)脂共混，在玻璃片上涂層，進(jìn)行硅藻培養(yǎng)試驗(yàn), 涂層的硅藻附著情況如圖3-11所示，從圖中可以看出，硅藻培養(yǎng)六天后，在單純 硅樹(shù)脂片上硅藻附著數(shù)量均明顯多于含COP的硅樹(shù)脂涂層。經(jīng)硅藻個(gè)數(shù)統(tǒng)計(jì)，硅 藻培養(yǎng)六天時(shí)，單純硅樹(shù)脂涂層硅藻平均附著數(shù)量為64.92個(gè)，含COP(5:l)的硅 樹(shù)脂涂層硅藻平均附著數(shù)量為26.63個(gè)。相對(duì)于單純硅樹(shù)脂涂層，含COP(5:l)的 硅樹(shù)脂涂層對(duì)硅藻附著抑制率提高59%,效果非常明顯•
the coating
0.5%)
圖3-12硅藻附著試驗(yàn)(15d、
Fig.3-12 Settlement of diatoms on
K)>o)o>o)o>olo ols^s-o&ol
4 3 2211 1
;1/«
C0P(5:1)
COP( 1:2.5)
〇
COP(2.5:l)
純硅樹(shù)脂
圖3-13硅藻附著數(shù)目統(tǒng)計(jì)圖(15d、0.5%)
Fig.3-13 The number of the settlement of diatoms on the coating
隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，硅藻附著增多，15d時(shí)硅藻的附著情況如圖3-13所示，由 圖可以看出，硅藻附著增多，COP依然保持對(duì)硅藻附著的抑制作用，經(jīng)硅藻個(gè)數(shù) 統(tǒng)計(jì)（圖3-13),硅藻培養(yǎng)15d后添加COP的硅樹(shù)脂對(duì)硅藻都有不同程度的抑制作 用，且對(duì)硅藻的抑制作用隨聚丙烯酰胺含量的增加而増強(qiáng)，COP (5:1)涂層的 桂藻附著最少，COP (2.5:1)次之，COP (1:2.5)抑制作用最小。
圖3-14硅藻附著試驗(yàn)(3d、COP (5:1)難樹(shù)脂）
Fig.3-14 Settlement of the diatoms on the coatings
圖3-14為不同含量的COP (5:1)硅藻培養(yǎng)3天的硅藻附著數(shù)據(jù)，由此可以看 出當(dāng)COP (5:1)含量為0.5%時(shí)，共聚物對(duì)桂藻附著的抑制作用最好，因此添加 最佳比例為0.5%。1.0%和2.0%的抑制作用并不是很好，其原因可能與共聚物的 溶解流失（圖3-6)有關(guān)，濃度高的流失速率較慢，表面的聚丙烯酰胺較少，對(duì) 桂藻的抑制作用不是很強(qiáng)。而0.5%的COP (5:1)樹(shù)脂涂層，添加的比例相對(duì)
較少，也不足以維持材料表面的聚丙烯酰胺凝膠的量。
3.3.6.2貽貝培養(yǎng)試驗(yàn)
504540353025201510
^^COP(5:1)/Silicone silicone
h BaMaga^
6 這
圖3-16貽貝足絲統(tǒng)計(jì)圖 Fig.3-16 The number of the mussel byssus
圖3-15為COP (5:1)維樹(shù)脂涂層（COP質(zhì)量濃度為0.5%)與純硅樹(shù)脂涂 層邊緣的貽貝培養(yǎng)試驗(yàn)，左側(cè)為COP (5:1)樹(shù)脂涂層，右側(cè)為純硅樹(shù)脂，由 圖A可以看出，貽貝在開(kāi)始時(shí)首先伸出觸足進(jìn)行試探周?chē)h(huán)境，并選擇相對(duì)適 宜附著的區(qū)域，之后吐絲形成附著（圖B),相對(duì)于添加共聚物的硅樹(shù)脂涂層， 純桂樹(shù)脂涂層更適合貽貝附著，且附著足絲的數(shù)量隨時(shí)間延長(zhǎng)而增加。根據(jù)貽貝 足絲統(tǒng)計(jì)圖3-16所得，純有機(jī)桂樹(shù)脂在3h內(nèi)就開(kāi)始有貽貝附著，而COP (5:1) 樹(shù)脂在6h內(nèi)才有少量的貽貝足絲附著在上面。在24h內(nèi)，貽貝在COP (5:1) 廢樹(shù)脂與純硅樹(shù)脂兩側(cè)附著的足絲個(gè)數(shù)比為14:34,在48h內(nèi)個(gè)數(shù)比為31:49,
因此共聚物的添加可以改善純桂樹(shù)脂對(duì)貽貝附著的抑制效果.
C0P(5:丨ySilicone 硅藻培養(yǎng) 7d ESEMX1000Silicone 硅藻培養(yǎng) 7d SEMX1000
圖3-17 COP/Silicone涂層環(huán)境掃描電鏡
Fig.3-17 ESEM images of the coatings
圖3-17(A)為含量0.5%的COP/Silicone涂層浸水3天后的環(huán)境掃描照片，由圖 中可以看出，在COP/Silicone表面有微小的凝膠狀物質(zhì)生成，能譜分析顯示(圖 3-18)，凝膠狀物質(zhì)中以含硅31.13%、氧25.35%、碳32-54%、氮6.41 % (wt%)， 氮元素出現(xiàn)表明凝膠中含有丙稀酰胺單體單元，此凝膠狀物質(zhì)為COP吸水后形成 的；圖3-17(B) (C)分別是含量0.5%的COP/Silicone硅藻培養(yǎng)7天后500倍、1000 倍的環(huán)境掃描照片，絮狀物為聚丙烯酰胺共聚物吸水后形成的微凝膠，長(zhǎng)條狀為 吸附在桂樹(shù)脂表面的硅藻，由圖中可以看出，在有機(jī)硅表面生成微小凝膠的區(qū)域 基本沒(méi)有或很少有硅藻存在，而在沒(méi)有凝膠的區(qū)域，附著的硅藻較多；（D)為 Silicone硅藻培養(yǎng)7天1000倍的環(huán)境掃描照片，在沒(méi)有添加COP的單純的硅樹(shù)脂表 面沒(méi)有COP的微狀凝膠出現(xiàn)，附著的硅藻較多，數(shù)目約為添加COP硅樹(shù)脂的兩倍， 這與三維視頻的結(jié)論相符。
由此，我們認(rèn)為，聚丙烯酰胺-有機(jī)硅共聚物與硅樹(shù)脂混合涂層在海水的浸 泡下，表層的COP遷移到表面，并在物理作用下聚合物不同組分進(jìn)行重排，有機(jī) 硅組分與基體樹(shù)脂相結(jié)合，聚丙烯酰胺部分在表面吸水后形成微狀凝膠，微狀凝 膠的溶解流失與聚丙烯酰胺的持續(xù)滲出作用形成不穩(wěn)定的動(dòng)態(tài)表面，不易提供硅 藻以適合的附著表面，因此抑制了硅藻附著。
3.4小結(jié)
本章通過(guò)丙烯酰胺與八甲基四硅氧煉進(jìn)行共聚合成了聚丙烯酰胺-有機(jī)硅共 聚物（COP)，對(duì)該共聚物進(jìn)行了紅外光譜、熱失重、溶解流失、遷移率、接觸 角以及環(huán)境掃描電鏡的分析與表征，并通過(guò)硅藻培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)和貽貝培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)對(duì)其防 污性能進(jìn)行了研究，主要結(jié)論如下：
(1)紅外光譜圖和TG曲線圖表明合成了所設(shè)計(jì)的聚丙烯酰胺-有機(jī)硅共聚物；
(2)聚丙烯酰胺-有機(jī)硅共聚物凝膠在前6天溶解流失的較快，10天后基本不流 失。聚丙烯酸胺-有機(jī)硅共聚物在有機(jī)硅樹(shù)脂中遷移，在前20天的遷移速率較快， 20天后，遷移速率相對(duì)較慢，基本上以〇.2%/d的速率進(jìn)行。
(3)添加聚丙烯酰胺-有機(jī)硅共聚物后的硅樹(shù)脂涂層的水接觸角比單純硅樹(shù)脂的
接觸角小，但其低表面能的特征沒(méi)有明顯改變。
(4)硅藻附著試驗(yàn)和貽貝附著試驗(yàn)表明，添加聚丙烯釀胺-有機(jī)桂共聚物后能顯 著提高硅樹(shù)脂涂層的抗硅藻、貽貝附著性能，其中添加COP (5:1)對(duì)硅藻附著 的抑制率提高了 59%;添加的最佳質(zhì)量濃度為0.5%;
(5)添加聚丙烯酰胺-有機(jī)桂共聚物的硅樹(shù)脂表面在海水作用下具有微狀凝膠結(jié) 構(gòu)，此結(jié)構(gòu)對(duì)硅藻附著具有明顯抑制作用。
4聚丙烯酰胺-有機(jī)硅微球共聚物的制備與性能研究
制備的聚丙烯酰胺-有機(jī)桂共聚物需要經(jīng)過(guò)粉碎，粉碎過(guò)的共聚物粒子尺寸 不均勻，影響了凝膠在涂層表面的均勻性。為此以乙酸乙酯/乙醇混合溶液為分 散介質(zhì)，PVP為分散劑，通過(guò)分散聚合法合成了單分散亞微米級(jí)聚丙烯酰胺，再 與有機(jī)硅在適宜的工藝條件下發(fā)生共聚合成了聚丙烯酰胺-有機(jī)硅微球共聚物， 對(duì)其進(jìn)行了表征，并對(duì)共聚物微球的防污涂層進(jìn)行了性能研究。
4.1實(shí)驗(yàn)內(nèi)容和方法
4.1.1實(shí)驗(yàn)原料
實(shí)驗(yàn)所用原材料如表4-1所示
表4-1實(shí)驗(yàn)用原料名稱(chēng)、規(guī)格及產(chǎn)地 Table 4-1 The materials of experiment
原料名稱(chēng)規(guī)格產(chǎn)地
乙酸乙酯分析純上海埃彼化學(xué)試劑有限公司
無(wú)水乙醇分析純煙臺(tái)三和化學(xué)制劑有限公司
丙烯酰胺（AM)分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司
聚乙烯吡咯烷酮（PVP-K30)分析純上海埃彼化學(xué)試劑有限公司
偶氮二異丁腈（C8H12N4)化學(xué)純天津市大茂化學(xué)試劑廠
八甲基四硅氧烷（D4)工業(yè)級(jí)山東大易化工有限公司
六甲基二硅氧烷（MM)工業(yè)級(jí)杭州硅寶化工有限公司
硅烷偶聯(lián)劑（KH-151)工業(yè)級(jí)南京能德化工有限公司
鹽酸分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司
有機(jī)硅涂料工業(yè)級(jí)威海云清化工開(kāi)發(fā)院
4.1.2實(shí)驗(yàn)器材
有機(jī)合成裝置一套（250ml四口燒瓶，攪拌器，冷凝管，控溫器），通N2設(shè)
備一套。 4.1.3合成路徑
0——CH2—CH3
n CH2—CH —C——NH3
CHf=CH ——Si—O——CH2—CH3 0——CH2—CH3
ABN
0—CH2—CH3 -Si O CH2-CH3
I
CH
3_^_Sr—0—Si-)-
OH
O—CH2—CH3
iOSi-)—CH3
I I 1
—Si——〇-^-Si—O——Si-^-CH3
O-f-Si一O一Si-^-CH3
4.1.4共聚物的合成
在四口燒瓶中依次加入一定量的丙烯酰胺、分散劑聚乙烯吡咯烷酮 (PVP-K30)、引發(fā)劑偶氮二異丁腈（AIBN)、硅烷偶聯(lián)劑KH-151和乙酸乙酯 /乙醇的混合溶劑（體積比為6: 4) 100ml，在N2保護(hù)下加熱至651,反應(yīng)開(kāi)始時(shí) 體系呈透明狀，形成微乳液后繼續(xù)反應(yīng)6h，得到分散均勻的乳白色分散液。分散 液用超速離心機(jī)離心沉降，分散出聚合物微球，再用無(wú)水乙醇多次洗滌后，于6(TC 真空干燥得到聚丙烯酰胺微球。
在四口燒瓶中依次加入一定量的D4、水和5g聚丙烯酰胺微球、100ml乙醇， 用鹽酸調(diào)節(jié)PH值約為2,在N2保護(hù)下攪拌加熱至60°C，反應(yīng)2?3小時(shí)。冷卻至室 溫后，出料。反應(yīng)物用超速離心機(jī)離心沉降，分散出聚合物微球，再用無(wú)水乙 醇多次洗滌后，于60°C真空干燥得到聚丙烯酰胺-有機(jī)硅微球共聚物。
調(diào)節(jié)AM與D4的質(zhì)量，分別制得質(zhì)量比為1:0, 10:1，5:1，1:1得聚合物PAM、 PAS (10:1)、PAS (5:1)和PAS (1:1)。
4.2聚丙烯酰胺-有機(jī)硅微球共聚物表征與性能測(cè)試
4.2.1紅外光譜表征
用NICOLETAVATAR-360型紅外吸收光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。取一定 量的經(jīng)真空干燥后的樣品與干燥的KBi•粉末混合均勻、壓片。 4.2.2溶解流失速率
根據(jù)淀粉-碘化鉻顯色法[58]測(cè)定聚丙烯酰胺-有機(jī)硅微球共聚物中聚丙烯酰 胺量的變化，基于聚丙烯酰胺的防污材料的制備與性能研究，具體方法是：在50ml容量瓶中加入5ml醋酸鈉緩沖溶液，取出待 測(cè)的共聚物微球溶液（幻5ml)及15ml蒸餾水，混勻后加入lml的溴水/KBr溶液 (溴水加入量的標(biāo)準(zhǔn)是反應(yīng)lOmin后溶液顯黃色或淺黃色，以保證Br2過(guò)量)，反 應(yīng)lOmin后，加入5ml的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的甲酸鈉溶液，反應(yīng)5min，加入5ml淀 粉-碘化鉻試劑，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻溶液，靜置lOmin后，用光度計(jì)在 600nm下測(cè)其吸光度值，以蒸餾水做參比對(duì)象。標(biāo)準(zhǔn)曲線參照表3-5。 4.2.3水接觸角及表面能測(cè)試
將合成的不同比例的聚丙烯酰胺-有機(jī)硅微球共聚物PAS (10:1)、PAS (5:1) 和PAS (1:1)按照0.5%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與有機(jī)硅樹(shù)脂在錐形磨下混合均勻，然后涂 在玻璃片上，待干燥后，用JC型靜態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定蒸餾水在樹(shù)脂膜表面上 的接觸角。
調(diào)節(jié)PAS(5:1)與有機(jī)硅樹(shù)脂的比值，使其在有機(jī)硅樹(shù)脂中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 2%、1%、0.5%、0.25%,用錐形磨研磨共混，涂在玻璃片上，待完全干燥后用 JC型靜態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定蒸館水在樹(shù)脂膜表面上的接觸角。
表面能計(jì)算方法同3.2.5»
4.2.4防污能力測(cè)試
4.2.4.1硅藻的附著實(shí)驗(yàn)
按0.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)將微球聚合物PAS (10:1)、PAS (5:1)和PAS (1:1)分別 與有機(jī)硅樹(shù)脂用錐形磨研磨混合均勻，涂覆在玻璃片上，干燥；調(diào)節(jié)PAS (5:1) 與有機(jī)硅樹(shù)脂的比值，使其在硅樹(shù)脂中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%、1%、0.5%、0.25%， 用錐形磨研磨共混，涂在玻璃片上，干燥；將干燥后的試樣平放于250ml錐形瓶 中，加入分2培養(yǎng)液200mL和定量底棲硅藻，在人工氣候箱（光照晝夜時(shí)間比： 12h:12h,溫度：20±1。〇中靜置培養(yǎng)，定時(shí)對(duì)試樣進(jìn)行三維視頻觀察。
4.2A2貽貝足絲生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)
將取來(lái)的貽貝用清水洗去泥沙等雜物,在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)培養(yǎng)三天，每天換水一次， 并加入一定量的硅藻，以讓它們適應(yīng)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境。選取生命力活躍的貽貝，剪掉 足絲待用;在光滑的大玻璃板上,一半涂上有機(jī)硅樹(shù)脂，另一半涂上添加PAS (5:1) 的有機(jī)硅樹(shù)脂（PAS (5:1)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%)，待干燥后把處理好的貽貝固定在 有機(jī)硅樹(shù)脂與添加了 PAS (5:1)的有機(jī)硅樹(shù)脂的分界線上，然后把大玻璃板放在 海水里，定時(shí)記錄貽貝附著足絲的個(gè)數(shù)。
4.2.5掃描電鏡觀察
把準(zhǔn)備好的含量為0.5%的（：0?/3出〇)1^涂層放在樣品臺(tái)上，用紅-30型環(huán) 境掃描電鏡觀察，壓力0.9torr,加速電壓15kV。
4.3結(jié)果與討論
4.3.1聚丙烯酰胺-有機(jī)硅微球共聚物的紅外光譜表征
聚丙烯酰胺微球與聚丙烯酰胺-有機(jī)硅微球共聚物的紅外吸收光譜如圖4-1 所示，3300?3500cm-1是N-H(酰胺基)的伸縮振動(dòng)吸收峰；2926cm'1是-CH2(亞甲 基)的伸縮振動(dòng)吸收峰；1652 crrT1是酰胺基中的-〇0(羰基)的特征吸收峰；1459 cnf1是-CH2(亞甲基)的彎曲振動(dòng)吸收峰；將PAM圖和PAS圖比較可知，圖PAS 中在在1100 cm'1處出現(xiàn)比較明顯Si-0-Si的吸收峰，初步說(shuō)明了在聚丙烯酰胺大分 子結(jié)構(gòu)上已經(jīng)具有有機(jī)硅分子單元的存在。
4.3.2共聚物微球的溶解流失
圖4-2為50mg/l的聚丙烯酰胺-有機(jī)硅微球共聚物在第一天釋放所得到的溶液 的聚丙烯酰胺UV圖，其最大吸收峰在612nm處。隨著時(shí)間的推移，共聚物釋放 量增大，其吸光度值增大。
圖4-3是聚丙烯酰胺微球（PAM)、聚丙烯酰胺-有機(jī)娃微球共聚物（PAS)、 聚丙烯酰胺-有機(jī)硅共聚物（C0P5:1)在一個(gè)月內(nèi)的溶解流失圖。由圖中可以看
出聚丙烯酰胺微球（PAM)、聚丙烯酰胺-有機(jī)硅微球共聚物（PAS)在Id之內(nèi)就 流失掉總童的80%,這說(shuō)明在防污表面材料表面形成的聚丙烯酰胺-有機(jī)硅微球 共聚物凝膠只能夠在海水中保持凝膠狀態(tài)Id左右，如果沒(méi)有材料內(nèi)部的聚丙烯酰 胺-有機(jī)桂微球共聚物遷移補(bǔ)充的話，在Id以后防污表面材料表面的凝膠將消失， 這可能是由于微球具有太小分子尺寸的原因，而聚丙烯酰胺-有機(jī)硅共聚物凝膠 能夠在海水中保持凝膠狀態(tài)10d左右，故PAS凝膠遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如COP凝膠保持狀態(tài)持
4.3.3接觸角與表面能測(cè)試
圖4*4涂層的靜態(tài)接蝕角
Fig.4-4 Static contact angle on the coating
圖44為硅樹(shù)脂涂層與PAS/M樹(shù)脂涂層的水靜態(tài)接觸角圖，硅樹(shù)脂涂層的水 靜態(tài)接觸角為111.3°,硅樹(shù)脂/PAS涂層的水靜態(tài)接觸角為103.2°。說(shuō)明添加聚丙 烯酰胺-有機(jī)桂微球共聚物后，硅樹(shù)脂的親水接觸角降低，根據(jù)Dupre推導(dǎo)的公式 可知，固體表面自由能越低，附著力越小，固體表面與液體的接觸角也就越大， 說(shuō)明添加PAS后硅樹(shù)脂的表面能略有增加。添加不同共聚物的硅樹(shù)脂涂層的表面 能如表4-2所示，由表可以看出，添加共聚物微球后，硅樹(shù)脂的表面能都有不同 程度的增加，且隨丙烯酰胺含量的增加而增加，這與添加親水性凝膠材料能提高 涂層表面能是相符和的，但同時(shí)可以看出，表面能變化很小，硅樹(shù)脂低表面能的
性質(zhì)基本沒(méi)有改變，仍保持低表面能性質(zhì)。
表4«2混有不同共聚物微球的有機(jī)桂樹(shù)脂的表面能（0.5%、w/w)
Table 4-2 Surface energy of PAS-incorporated silicone and simplex silicone
序號(hào)siliconePAS(10:1)/PAS(5:iyPAS(l:iy
SiliconeSiliconeSilicone
表面能
(mJ/m2)21.83822.58722.41322.354
4.3.3.2不同含量的共聚物微球的接觸角與表面能
調(diào)節(jié)PAS(5:1)的含童，使其在桂樹(shù)脂中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%、1%、0.5%、
0.25%。用錐形磨研磨共混，涂覆在玻璃片上，待干燥后測(cè)其水靜態(tài)接觸角。
圖4*5水靜態(tài)接觸角數(shù)值
Fig.4-5 The values of the Static contact angle 表4*3不同PAS(5:1)含量有機(jī)硅樹(shù)脂的表面能
Table 4-3 Surface energy of different concentration PAS(5:1 ^incorporated silicone
PAS(5:1)含量 (w/w)0%025%0.5%1%2%
表面能
(mJ/m2)21.83822.23622.41322.65822.770
圖4-5為硅樹(shù)脂涂層與PAS/?i樹(shù)脂涂層的水靜態(tài)接觸角圖，硅樹(shù)脂涂層的水
靜態(tài)接觸角為111.3°,硅樹(shù)脂/PAS涂層的水靜態(tài)接觸角為102.6°。從表4-3可以看 出，添加PAS后，硅樹(shù)脂的表面能均有不同程度的增加，表面能的變化隨聚丙稀 酰胺含量的增加而增加，但同時(shí)可以看出，添加不同PAS(5:1)含量的硅樹(shù)脂涂層 之間的表面能相差并不大。
4.3.4防污能力 4.3.4.1硅藻培養(yǎng)試驗(yàn)
Silicone
PAS(10:iySilicone
.1/敘御荃糠型
Z
PAS(1: iy Silicone PAS(5:l)/Silicone
圖4-6硅藻培養(yǎng)試驗(yàn)(6d、0.5%)
Fig.4-6 Settlement of diatoms on the coating
對(duì)制備的PAS材料與有機(jī)硅樹(shù)脂共混，在玻璃片上涂層，進(jìn)行硅藻培養(yǎng)試驗(yàn)， 6d時(shí)對(duì)涂層的硅藻附著情況進(jìn)行三維視頻觀察。圖4-6為硅藻統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)圖，可以 看出硅藻培養(yǎng)六天，在純硅樹(shù)脂片上硅藻附著數(shù)量均明顯多于含PAS的硅樹(shù)脂涂 層。其中純硅樹(shù)脂涂層硅藻平均附著數(shù)量為56.8個(gè)，含PAS (10:1)的硅樹(shù)脂涂 層硅藻平均附著數(shù)量為46.25個(gè)，含PAS (5:1)的為27.5個(gè)，含PAS (1:1)的為41.3 個(gè)，故含PAS (5:1)的硅藻附著抑制率最好，抑制率能夠達(dá)到52%。硅藻培養(yǎng)試 驗(yàn)的結(jié)果表明添加聚丙烯酰胺-有機(jī)硅微球共聚物可有效的提高有機(jī)硅樹(shù)脂抑制 桂藻附著的能力。
圖‘7硅藻培養(yǎng)試驗(yàn)(6d、0.5%)
Fig.4-7 Settlement of diatoms on the coating
圖4-7為含有不同量的PAS (5:1)硅樹(shù)脂進(jìn)行的硅藻培養(yǎng)試驗(yàn)統(tǒng)計(jì)圖，可以 看出，添加聚丙稀酰胺-有機(jī)硅微球的硅樹(shù)脂附著的硅藻量明顯小于單純的硅樹(shù) 脂童。其中含有〇.5%PAS (5:1)質(zhì)量含量的硅樹(shù)脂量最少，為45.05個(gè)，而單純 桂樹(shù)脂附著數(shù)為100.2,抑制率達(dá)到55%,由此可以看出當(dāng)PAS (5:1)含量為0.5 %時(shí)，微球共聚物對(duì)硅藻附著的抑制作用最好，因此添加最佳比例為0.5%*
4.3.4.2貽貝培養(yǎng)試驗(yàn)
A OhB3h
圖4-8貽貝培養(yǎng)試驗(yàn)
Fig.4-8 The culture of mussel on the coating
353025201510 4-/栽挪甚細(xì)IT
PAS (5:1)/有機(jī)硅 有機(jī)掛
—1
圖4-9貽貝足絲統(tǒng)計(jì)圖 Fig.4-9 The number of the mussel byssus
圖4-8為含0.5%PAS (5: 1)的硅樹(shù)脂與純硅樹(shù)脂涂層邊緣的貽貝培養(yǎng)試驗(yàn)， 由圖A可以看出，貽貝在開(kāi)始時(shí)首先伸出觸足進(jìn)行試探周?chē)h(huán)境，并選擇相對(duì) 適宜附著的區(qū)域，之后吐絲形成附著（圖B),相對(duì)于添加微球共聚物的硅樹(shù)脂 涂層，純硅樹(shù)脂涂層更適合貽貝附著，且附著足絲的數(shù)量隨時(shí)間延長(zhǎng)而增加。貽 貝足絲統(tǒng)計(jì)如圖4-9所示，純有機(jī)硅樹(shù)脂在3h內(nèi)就開(kāi)始有貽貝附著，而硅樹(shù)脂 /COP (5:1)在6h內(nèi)才有少量的貽貝足絲附著在上面。試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明在24h內(nèi), 貽貝在硅樹(shù)脂/PAS (5:1)與純硅樹(shù)脂兩側(cè)附著的足絲個(gè)數(shù)比為16:3,在48h內(nèi) 個(gè)數(shù)比為34:16,因此微球共聚物的添加可以改善純硅樹(shù)脂對(duì)貽貝附著的抑制效 果。
4.3.5掃描電鏡觀察
Fig.4-10 ESEM images of the coatings
圖4-10(A)為含量0.5%的?人3/3出〇««涂層浸水3天后2000倍的環(huán)境掃描照 片，由圖中可以看出，表面相對(duì)于COP/Silicone涂層光滑，在PAS/Silicone表面有 微小的凝膠狀物質(zhì)生成。圖‘10(B)是含量0.5%的PAS/Silicone硅藻培養(yǎng)3天后 2000倍的環(huán)境掃描照片，絮狀物為聚丙烯酰胺微球共聚物吸水后形成的微凝膠， 長(zhǎng)條狀為吸附在硅樹(shù)脂表面的硅藻。凸起的微球表面、微狀凝膠的溶解流失與聚 丙烯酸胺的持續(xù)滲出形成不穩(wěn)定的動(dòng)態(tài)表面，不易提供給硅藻適宜的表面，所以 抑制了硅藻的附著。
4.4小結(jié)
本章以乙酸乙醋/乙醇混合溶液為分散介質(zhì)，通過(guò)分散聚合法合成了有機(jī)硅 -聚丙烯酰胺微球共聚物，對(duì)該微球共聚物進(jìn)行了紅外光譜、釋放率、接觸角以 及環(huán)境掃描電鏡的分析與表征，并通過(guò)硅藻培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)和貽貝培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)對(duì)其防污性 能進(jìn)行了研究，主要結(jié)論如下：
(1)紅外光譜圖表明合成了所設(shè)計(jì)的有機(jī)桂-聚丙烯酸胺微球共聚物； (2)聚丙烯酰胺-有機(jī)硅微球共聚物（PAS)在1天之內(nèi)就溶解流失掉總量的80%,
PAS凝膠遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如COP凝膠保持狀態(tài)持久。
(3)添加聚丙烯酸胺-有機(jī)桂微球共聚物的硅樹(shù)脂涂層的水接觸角比單純硅樹(shù)脂
的接觸角小，但低表面能的特征沒(méi)有明顯改變；
(4)桂藻附著試驗(yàn)和貽貝附著試驗(yàn)表明，添加聚丙烯酰胺-有機(jī)桂微球共聚物后 能顯著提高硅樹(shù)脂涂層的抗硅藻、貽貝附著性能，其中添加PAS (5:1)對(duì)硅藻附 著的抑制率提高了52%;添加的最佳濃度為0.5%;
(5)添加聚丙烯酰胺-有機(jī)硅微球共聚物的硅樹(shù)脂表面在海水作用下具有微狀凝 膠結(jié)構(gòu)，我們認(rèn)為此結(jié)構(gòu)對(duì)硅藻附著具有明顯抑制作用，其防污作用機(jī)理有待于 進(jìn)_步研究。
5結(jié)論
本論文采用聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺-有機(jī)桂共聚物和聚丙烯酸胺-有機(jī)桂微
球共聚物分別與有機(jī)硅樹(shù)脂混合制得相應(yīng)的防污涂層，得出的結(jié)論如下：
1.通過(guò)對(duì)篩選的聚丙烯酰胺AP-120與有機(jī)硅樹(shù)脂進(jìn)行物理共混，發(fā)現(xiàn)物理共 混的方法不能實(shí)現(xiàn)AP-120與有機(jī)桂樹(shù)脂很好的結(jié)合。
2.通過(guò)丙烯酰胺與八甲基四硅氧烷進(jìn)行共聚合成的聚丙烯酰胺-有機(jī)硅共聚物 (COP),其凝膠能夠在海水中保持凝膠狀態(tài)10d左右。其在有機(jī)桂樹(shù)脂中的
遷移，在前20天的遷移速率較快，在20天后，遷移速率相對(duì)較慢。COP作 為防污劑添加到有機(jī)硅樹(shù)脂中制成的涂層，水靜態(tài)接觸角比單純硅樹(shù)脂的接觸 角小，在保持低表面能的基礎(chǔ)上對(duì)硅藻、貽貝的附著有很大的抑制作用，添加 的最佳質(zhì)量濃度為0.5%;
3.在乙酸乙酷/乙醇混合溶液中以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，基于聚丙烯酰胺的防污材料的制備與性能研究，A-151為硅烷偶聯(lián)劑 合成的有機(jī)硅-聚丙烯酰胺微球共聚物（PAS),其凝膠在海水中的溶解速度較 快。PAS作為添加劑加入到有機(jī)硅樹(shù)脂中制成的涂層，水靜態(tài)接觸角比單純硅 樹(shù)脂的接觸角小，在保持低表面能的基礎(chǔ)上對(duì)硅藻、貽貝的附著有很大的抑制 作用，添加的最佳質(zhì)量濃度為0.5%;
4.由于PAS的粒徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于COP的粒徑，且分布均勻，作為防污劑添加到有 機(jī)桂樹(shù)脂中制成的涂層，PAS比COP在有機(jī)硅樹(shù)脂中的分散性、相容性更好, 制備的涂層表面也更為光滑；兩者對(duì)硅藻的抑制效果基本相似，PAS對(duì)貽貝的 抑制效果比COP要好，但PAS凝膠在海水中保持凝膠狀態(tài)的時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于 COP凝膠，可能會(huì)影響到PAS/Silicone涂層的防污壽命。
5.通過(guò)掃描電鏡觀察，發(fā)現(xiàn)添加COP與PAS的硅樹(shù)脂表面在海水作用下具有微 狀凝膠結(jié)構(gòu)，我們認(rèn)為此結(jié)構(gòu)對(duì)硅藻附著具有明顯的抑制作用，其防污作用機(jī) 理有待于進(jìn)一步研究。
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