二氧化氯對(duì)聚丙烯酰胺降解作用的實(shí)驗(yàn)研究，目前中國(guó)大部分油田都處于中晚期開采階 段[1]，在開采過程中，進(jìn)行油水井壓裂時(shí)，一般壓裂 液都采用聚合物配制（如:胍膠，田菁粉，香豆粉，聚 丙烯酰胺等）。裂縫提高了油層的導(dǎo)流能力，而黏 稠的壓裂液在濾失進(jìn)地層的同時(shí)，在裂縫壁面形成 一層聚合物的濃縮物——濾餅[2]，該濾餅的存在使 油氣流動(dòng)能力損失25%以上，造成裂縫堵塞，嚴(yán)重 B才地層不能產(chǎn)出。利用二氧化氯的強(qiáng)氧化性，能夠 使聚合物氧化分解，達(dá)到解除油井堵塞的目的[3]。 而在聚合物的使用中以聚丙烯酰胺為主，二氧化氯對(duì)聚丙烯酰胺降解作用的實(shí)驗(yàn)研究，所以筆者 選擇聚丙烯酰胺為主要研究對(duì)象，考察二氧化氯降 解一定濃度聚丙烯酰胺溶液的最佳濃度以及最佳 溫度。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)儀器及藥品

NDJ -8S型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)、水浴鍋;水解聚丙烯酰 胺。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

配制一定濃度的HPAM(聚丙烯酰胺，相對(duì)分子 質(zhì)量為500萬，水解度為30% ~ 40% )水溶液，與水 按體積比為1: 1混合后，水浴加熱，用NDJ -8S型 旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定黏度，記為配制一定濃度二氧 化氯解堵液，攪拌均勻。取一定體積的HPAM水溶 液，加入相同體積的上述解堵液，水浴加熱，在特定 溫度下用玻璃棒慢慢攪動(dòng)60 min后，用NDJ -8S型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定黏度，記為此。按下式計(jì)算HPAM 降解率。然后測(cè)定未來6h內(nèi)每小時(shí)的黏度。

及2 = (MlX 1

式中：/?2為HPAM降解率,％ ;叫為HPAM初始黏 度，mPa* s;At2SHPAM 降黏后的黏度，mPa- s。

2結(jié)果討論

2.1實(shí)驗(yàn)結(jié)果及數(shù)據(jù)整理

2.1.1C102濃度對(duì)聚丙烯酰胺降解率的影響

配制6瓶2% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的聚丙烯酰胺 溶液200 mL，混合均勻;配制不同濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

5xl〇-4、l xlO—3、2 xlO—3、3 xl(T3、4 xl(T3、5 x KT3)的二氧化氯溶液各200 mL，混合均勻;將上述 兩種溶液混合，攪拌均勻，置于60 T水浴鍋中，測(cè)定

6h內(nèi)每小時(shí)的黏度，并計(jì)算降解率，結(jié)果如圖1所 示。從圖1可以看出，在60 ^下，二氧化氯的濃度 越高聚丙烯酰胺降解越快。當(dāng)二氧化氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為5 x 10 _4時(shí)，降解率還不到25% ;但是當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù) 升高到1 x 10_3時(shí)降解率能達(dá)到50% ;質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3 xlO—3時(shí)降解率只達(dá)到85% ,4 x 10_3時(shí)已經(jīng)超過 95%，而5 x 10_3時(shí)的降解率和4 x 10_3時(shí)的相差不 大。綜上，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4 x 1(T3為最佳。

2.1.2溫度對(duì)二氧化氯降解聚丙烯統(tǒng)胺的影響 從上述實(shí)驗(yàn)得知，在60 ^下，二氧化氯降解 2%的聚丙烯酰胺的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4 x HT3，故在 二氧化氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4 x 1(T3條件下探討聚丙烯酰 胺降解的最佳溫度。配制4瓶2%的聚丙烯酰胺溶 液200 mL，混合均勻；配制4瓶二氧化氯溶液 200 mL,混合均勻；將上述兩種溶液混合,攪拌均 勻，分別置于水浴鍋中，在不同的溫度（3〇、45、60、 90 T)下，測(cè)定6 h內(nèi)每小時(shí)的黏度，并計(jì)算降解 率，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，當(dāng)二氧化氯 的濃度一定時(shí)，隨著溫度的升高，聚丙烯酰胺的降解 率也越來越高。當(dāng)溫度較低時(shí)(30聚丙烯酰胺

比較穩(wěn)定，降解率只有33% ;當(dāng)溫度達(dá)到60 t時(shí), 聚丙烯酰胺的降解率已經(jīng)能達(dá)到95%以上;90 t 時(shí)，降解率只比60 t時(shí)略高。綜合考慮，60弋為降 解聚丙烯酰胺的最佳溫度。

2.2降解產(chǎn)物分析

聚丙烯酰胺經(jīng)氧化降解后會(huì)形成丙烯酰胺低聚 體，二氧化氯對(duì)聚丙烯酰胺降解作用的實(shí)驗(yàn)研究，再經(jīng)過進(jìn)一步的降解能分解為丙烯酰胺單體。 詹亞力等⑷用氣譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS)測(cè)定，結(jié) 果顯示，在HPAM的降解產(chǎn)物中，除含有雙鍵、環(huán)氧 和羰基的聚丙烯酰胺碎片以外，大部分產(chǎn)物都是丙 烯酰胺低聚體的衍生物。

2.3二氧化氣對(duì)聚丙烯酰胺的降解機(jī)理

二氧化氯降解聚丙烯酰胺的機(jī)理是一種自由基 反應(yīng)，根據(jù)上述結(jié)果可以認(rèn)為,HPAM的氧化降解反 應(yīng)，首先是由于〇02分解產(chǎn)生自由基，引發(fā)連鎖反 應(yīng)[式U) ~(4)]，由于（3)式生成過氧化物 HOOH,而HOOH又能分解產(chǎn)生自由基，引起(5) ~

(8)式的連鎖反應(yīng),接著，HPAM上的自由基引發(fā) «-裂解反應(yīng)和/3 -裂解反應(yīng)，使主鏈斷裂[式

(9)~(12)]、黏度下降。當(dāng)溫度升高時(shí)，這種反應(yīng) 會(huì)加劇。因?yàn)樯邷囟?，能使自由基的生成速度?快，有效碰撞的幾率就會(huì)增加。增加〇02的濃度， 使(：102產(chǎn)生的自由基濃度增加，鏈?zhǔn)竭B鎖反應(yīng)就會(huì) 加劇，也能加快HPAM的降解速率。

C102—?〇〇 • + * 0⑴

CIO• + * H-—>C10H(2)

0 •+ H20 —-?HOOH(3)

CIO • +* OH ———C102 + * H⑷

HOOH —^HO• + • OH(5)

HH+ ■* OH4*H * +H20(6)

H •+ 〇2■?HOO *(7)

HOO • + HH —?HOOH + H *(8)

H2 H

•♦•♦C—C—C—C-*C=CH2H6—O"

H2 1 c=1

=0 c=o, H2 1

~~" c=o| H2 + c^o 1(i〇)

RRR1

R

H H2 H

H2C—c—c—H2C=CHH

H2C—

C^O C—0~~" c=o

1+ C=0

1(ID

1

Ri

RRR

0

H2 1

•♦•♦c—c-

1

c=H2 H

-C—c

1

=0 c=o0^

■■••C—C——C*" ^' H2 1 H

C—0HC—CH2

+ 1 + c=o

1(12)

1

R1

R1

RR

3結(jié)論

二氧化氯是一種非常有效的降解聚丙烯酰胺的 氧化劑，其反應(yīng)歷程是一種自由基反應(yīng)。在室溫下， 二氧化氯溶液降解2%的聚丙烯酰胺溶液的最佳質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為4 xio_3。當(dāng)二氧化氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4 X 10_3時(shí)，二氧化氯溶液降解2%的聚丙烯酰胺溶液

(上接第58頁）

與之進(jìn)行對(duì)比，首先比較方法的準(zhǔn)確度，其次是精密 度，然后是繁瑣程度，可以得到以下結(jié)論。1)3種不 同方法測(cè)磷的相對(duì)誤差分別是:EDTA滴定鎳間接 換算法為0. 35%，二氧化氯對(duì)聚丙烯酰胺降解作用的實(shí)驗(yàn)研究，磷鉬釩黃分光光度法為0. 53%， 磷鉬酸銨容量法為-0.62%，可見，就測(cè)定的準(zhǔn)確性 而言，EDTA滴定法最高，分光光度法次之，容量法 最差;2)3種不同方法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 (RSD)分別是:EDTA滴定法為2. 87% ,磷鉬釩黃分 光光度法為4. 07%，磷鉬酸銨容量法為7. 30%，可 見，就測(cè)定的精密性而言，也是EDTA滴定法最高， 分光光度法次之，容量法最差;3)3種測(cè)定方法中， EDTA滴定法具有操作簡(jiǎn)便、儀器簡(jiǎn)易易制、耗時(shí)少 等諸多優(yōu)點(diǎn);磷鉬釩黃分光光度法相對(duì)要繁瑣、耗 時(shí);磷鉬酸銨容量法操作繁瑣,需經(jīng)歷沉淀一過濾一 洗漆一沉淀堿溶一酸返滴定過量堿等一系列步驟， 耗時(shí)很長(zhǎng)，容易產(chǎn)生誤差。從測(cè)定準(zhǔn)確性、精密性和 簡(jiǎn)便性3方面進(jìn)行比較，可知EDTA滴定鎳間接換 的最佳溫度為60丈。當(dāng)二氧化氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4 x 10 _3、溫度為60丈時(shí)，2%的聚丙烯醜胺的降解率能 達(dá)到95%以上。

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