聚丙烯酰胺是一種廣泛用于石油開采、水處理、造紙、紡織、礦冶、建筑等領(lǐng)域的水溶性高分子化合物[1-3]. 由于其結(jié)構(gòu)單元中酰胺基反應(yīng)活性較高，可以與許多化合物發(fā)生反應(yīng)而獲得多種功能性衍生物[4].其中陽(yáng) 離子聚丙烯酰胺由于長(zhǎng)鏈中正電荷可以與廢水中負(fù)電荷微粒發(fā)生中和及吸附架橋作用，使廢水中的微粒脫 穩(wěn)、絮凝，有利于沉降和過(guò)濾脫水；陽(yáng)離子聚丙烯酰胺還可以用做油田采油助劑、造紙助劑等[5].

胺甲基化聚丙烯酰胺通過(guò)季銨化反應(yīng)即可以生成陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺[6]，本文基于課題組已發(fā)展的低 分子量聚丙烯酰胺的合成[7-8]，通過(guò)預(yù)制備羥甲基胺中間體法，對(duì)分子量為3萬(wàn)~100萬(wàn)的聚丙烯酰胺進(jìn)行胺 甲基化轉(zhuǎn)化，合成高離子度且固含量相對(duì)較高的陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺前體.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

聚丙烯酰胺(polyacrylamide，PAM)，自制[7-8];甲醛（質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%)、二甲胺（質(zhì)量分?jǐn)?shù)33%)、甲苯胺藍(lán)(TBO)，均為分析純;PVSK(Polyvinylsulfuric acid potassium salt)標(biāo)準(zhǔn)溶液，摩爾濃度為 2.5x10-3 mol/L;蒸饋 水;Nicolet 6700型傅立葉變換紅外光譜儀，美國(guó)熱電公司;Avance 300型核磁共振儀，瑞士 Bruker公司.

1.2反應(yīng)原理

聚丙烯酰胺的Mannich反應(yīng)大多是將聚丙烯酰胺與甲醛在堿性條件下首先反應(yīng)，生成羥甲基聚丙烯酰胺 中間體，然后二級(jí)胺作為親核試劑與羥甲基聚丙烯酰胺進(jìn)行取代反應(yīng)，得到胺化產(chǎn)品，原理如圖1 (a).該方 法的缺點(diǎn)是生成羥甲基聚丙烯酰胺中間體，在較高反應(yīng)溫度下易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng).

NH2

CHjNR! R2

nHCHO + nHNR!R2 ■

nR^NCHpH ■

NH2

(b)

從Mannich反應(yīng)原理可以推測(cè)，除二級(jí)胺可以作為第二步親核取代反應(yīng)的親核試劑外，聚丙烯酰胺中的 酰胺基在弱堿性條件下也可以作為親核試劑，對(duì)羥甲基進(jìn)行親核取代反應(yīng).所以本文采取預(yù)制備羥甲基胺 中間體法（圖1(b))，將二級(jí)胺與甲醛在反應(yīng)體系外預(yù)先反應(yīng)，生成羥甲基胺，胺甲基化聚丙烯酰胺的合成和表征，然后聚丙烯酰胺中胺基作為親 核試劑，與羥甲基胺進(jìn)行取代反應(yīng)生成胺化產(chǎn)品.

Hydroxymethyl amine

圖1經(jīng)歷輕甲基聚丙燦酰胺中間體的Mannich反應(yīng)和經(jīng)歷輕甲基胺中間體的Mannich反應(yīng)

Fig.1 The Mannich reaction of polyacrylamide undergoing hydroxymethyl polyacrylamide intermediate and the Mannich reaction of

polyacrylamide undergoing hydroxymethyl amine intermediate

1.3實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1預(yù)制備羥甲基胺中間體水浴條件下根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求將甲醛和二甲胺按一定比例混合均勻，室溫條件 下反應(yīng)20 min，即得到羥甲基胺中間體混合液，該混合液不進(jìn)行進(jìn)一步純化，直接用于下一步反應(yīng).

1.3.2聚丙烯酰胺的胺甲基化反應(yīng)向裝有機(jī)械攪拌、回流冷凝管、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗的250 mL四口 瓶中加入所需濃度的聚丙烯酰胺溶液，升溫至設(shè)定溫度，然后攪拌條件下將預(yù)制備的中間體混合液通過(guò)恒壓 滴液漏斗緩慢加入到反應(yīng)體系內(nèi)，保持恒溫并均勻攪拌至反應(yīng)結(jié)束.

1.3.3測(cè)定樣品離子度取反應(yīng)樣品50 mg左右(Msm[le)，加入80 g蒸餾水，磁力攪拌器上攪拌20 min使樣 品完全溶解，使用1 mol/L鹽酸溶液將溶液pH值調(diào)至2.5~3.0,加入4~5滴TBO指示劑后，溶液為藍(lán)色.用 PVSK標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，當(dāng)溶液顏色由藍(lán)色變?yōu)樽仙珪r(shí)，即為終點(diǎn)，記錄此時(shí)消耗PVSK標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V (mL).按同樣步驟進(jìn)行空白試驗(yàn)，記錄所消耗PVSK標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V(mL).根據(jù)以下公式計(jì)算，即得出樣 品離子度[9]:

A % = [ (F-V0) XCPVSKX MAW/ (^sample X CsarnpleH- (F~ V0) X CpvSK X Ms) ] X100% .(1)

式中：CPVSK SPVSK標(biāo)準(zhǔn)溶液摩爾濃度;MAW為胺化產(chǎn)品中含叔胺基鏈接摩爾質(zhì)量;Msample為所取樣品質(zhì);C_pl6 為參加反應(yīng)聚丙烯酰胺摩爾濃度;Ms為連接在聚丙烯酰胺上的叔胺基團(tuán)摩爾質(zhì)量.

1.3.4樣品提純攪拌條件下將反應(yīng)混合液逐滴加入到大量丙酮中，沉淀出白色絮狀固體，用丙酮洗滌過(guò)濾 后的固體，抽干.將上述所得白色固體再次溶解到水中，重復(fù)兩次上述步驟.真空干燥箱內(nèi)將固體干燥即 得到純化后的樣品.

2結(jié)果與討論

50

2.1反應(yīng)條件對(duì)胺甲基化聚丙烯釀胺離子度的影響 2.1.1反應(yīng)時(shí)間對(duì)胺甲基化聚丙烯酰胺離子度的影響聚丙烯 酰胺分子量為8.0xl04,反應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)《 (PAM) =5%，ra (PAM)： ra(HCHO):ra(NH(CH3)2)=l:1:1.2,反應(yīng)溫度為 40 T：，在此條

件下考察聚丙烯酰胺離子度隨反應(yīng)時(shí)間的變化，從而確立最佳 反應(yīng)時(shí)間.反應(yīng)時(shí)間對(duì)胺甲基化聚丙烯酰胺離子度的影響如 圖2所示，前期1 h內(nèi)，反應(yīng)進(jìn)行較快；1 h至2 h之間，反應(yīng)進(jìn) 行緩慢;2.5 h產(chǎn)品離子度達(dá)到最大值;進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間， 產(chǎn)品離子度反而有所下降，這可能由于較高的反應(yīng)溫度加快 了產(chǎn)品的水解速度.綜合考慮反應(yīng)時(shí)間對(duì)胺甲基化聚丙烯酰 胺離子度和水解速度的雙重影響，最終確定反應(yīng)時(shí)間為2.5 h. 2丄2反應(yīng)溫度對(duì)胺甲基化聚丙烯酰胺離子度的影響聚丙 烯酰胺分子量為 8.0x104,《 (PAM) =5%，ra (PAM) : ra (HCH0)： (NH(CH3)2)=1:1:1.2,反應(yīng)時(shí)間為30 min，在此條件下考察 反應(yīng)溫度對(duì)胺甲基化聚丙烯酰胺離子度的影響.如圖3示，

30 20

25303540455055

溫度/丈

圖3反應(yīng)溫度對(duì)胺甲基化聚丙烯酰 胺離子度的影響

溫度為30~50丈時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，胺甲基化聚丙烯酰胺的合成和表征，胺甲基化聚丙烯酰 胺離子度由38%提高至64%.溫度為45丈時(shí)，胺甲基化聚丙 烯酰胺離子度達(dá)到62%，此時(shí)溫度適中，水解、交聯(lián)等副反應(yīng) 速率較低，故選擇反應(yīng)溫度為45丈.

2.1.3聚丙烯酰胺、甲醛及二甲胺摩爾比對(duì)胺甲基化聚丙烯酰 胺離子度的影響聚丙烯酰胺分子量為8.0x104，《(PAM) =

5%，反應(yīng)時(shí)間為2.5 h，反應(yīng)溫度為45丈，在此條件下考察原 Fig.3孤—咖:了了^陽(yáng)丨飯degreeof

amino-methylated polyacrylamide

料配比與胺甲基化聚丙烯酰胺離子度的關(guān)系.從表1可以看

出，在甲醛與二甲胺比例保持為1:1.2時(shí)，產(chǎn)品離子度隨甲醛與二甲胺用量的增加而增加(編號(hào)1-5)，此條件 下所得產(chǎn)品室溫放置三個(gè)月無(wú)交聯(lián)發(fā)生.保持甲醛用量不變，產(chǎn)品離子度隨二甲胺用量的減少而降低(編 號(hào)4和6).甲醛過(guò)量時(shí)，所得產(chǎn)品室溫放置一周后發(fā)生交聯(lián)(編號(hào)6).這說(shuō)明二甲胺過(guò)量時(shí)，甲醛殘余量降 低，產(chǎn)品穩(wěn)定，不易發(fā)生交聯(lián).最終確定ra(PAM):ra(HCHO):ra(NH(CH3)2)為1:1:1.2.

表1原料摩爾比對(duì)胺甲基化聚丙烯酰胺離子度的影響

Tab.1 Effect of ratio of start materials on ionic degree of amino-methylated polyacrylamide

編號(hào)ra (PAM) : ra (HCH0): ra (NH (CH3) 2)胺甲基化聚丙烯酰胺離子度/%

11: 0.4: 0.4839

21: 0.6: 0.7256

31: 0.8: 0.9665

41: 1 1.276

51: 1.5: 1.882

61: 1 0.871

2.1.4聚丙烯酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)胺甲基化聚丙烯酰胺離子度的影響聚丙烯酰胺分子量為8.0x104，ra(PAM): ra(HCHO):ra(NH(CH3)2)=1:1:1.2,反應(yīng)時(shí)間為2.5 h，反應(yīng)溫度為45丈，考察聚丙烯酰胺反應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)胺 甲基化聚丙烯酰胺離子度的影響.從圖4可以看出，w(PAM)=5%時(shí)，產(chǎn)品離子度可以達(dá)到78%.雖然隨著 聚丙烯酰胺濃度的增加，反應(yīng)體系黏度逐漸增大，產(chǎn)品離子度會(huì)隨之下降，但〇KPAM)=20%時(shí)，產(chǎn)品離子度仍 然可以達(dá)到60%以上.這源于甲醛與二甲胺預(yù)先在體系外反應(yīng)充分，有利于下一步胺甲基化反應(yīng)的順利進(jìn)行. 2.1.5聚丙烯酰胺分子量對(duì)胺甲基化聚丙烯酰胺離子度的影響通過(guò)以上條件篩選，確定反應(yīng)時(shí)間為2.5 h，

反應(yīng)溫度為 45 T：，ra(PAM):ra(HCHO):ra(NH(CH3)2) = 1:1:1.2.從表 2 可以看出，當(dāng)《(PAM)=8%~8.7%時(shí)，

Tab.2 The ionic degree of several different molecular weight polyacrylamide

編號(hào)PAM分 子量/104聚丙烯酰胺 質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%胺甲基化聚丙烯 酰胺離子度/%

13.08.079

220.28.775

330.98.278

440.88.376

581.18.270

表2不同分子量PAM的離子度

該方法可以有效地對(duì)分子量為3,20.2,30.9,40.8,81.1

萬(wàn)的聚丙烯酰胺進(jìn)行胺甲基化反應(yīng)，所得胺甲基化聚 丙烯酰胺離子度均在70%及以上.

2.2胺甲基化聚丙烯釀胺的紅外和核磁表征

二甲胺修飾的聚丙烯酰胺的紅外譜圖如圖5所 示.與聚丙烯酰胺相比，胺甲基化聚丙烯酰胺的合成和表征，胺甲基化聚丙烯酰胺除含有 聚丙烯酰胺中伯酰胺等特征峰外，新增的1551 cm-1 處吸收峰為仲酰胺的特征吸收峰，該峰表明聚丙烯酰 胺中伯酰胺NH2已經(jīng)部分被NH—R取代；1456 cm-1 和1380 cm-1處為甲基CH3特征的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰，

此處說(shuō)明甲基的存在；1198~1030 cm-1處為脂肪胺 C一N的伸縮振動(dòng)吸收峰.這些特征吸收峰的存在說(shuō)明 修飾后的聚丙烯酰胺中存在一CONH—CH—N(CH3)2 結(jié)構(gòu).

圖6為聚丙烯酰胺及二甲胺修飾的聚丙烯酰胺 的1HNMR譜圖，所用氘代試劑為D2O.聚丙烯酰胺 中，5=1.46~1.79 ppm 和 2.19~2.35 ppm 處分別為聚丙 烯酰胺主鏈中CH2和CH峰，酰胺基中活潑氫NH2不 出峰;二甲胺修飾的聚丙烯酰胺主鏈中CH2峰與PAM 中CH2峰所處位置基本一致在1.51~1.79 ppm處，5= 2.19~2.28 ppm處為胺甲基CH3和主鏈中CH的重疊 峰，5=3.91 ppm處為側(cè)鏈中與胺甲基相連的亞甲基CH2峰.

圖5聚丙烯酰胺及胺甲基化聚丙烯酰胺的紅外吸收光譜

Fig.5 The IR spectrum of polyacrylamide and amino-methylated polyacrylamide

3結(jié)語(yǔ)

本文采取預(yù)制備羥甲基胺中間體法合成陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺前體胺甲基化聚丙烯酰胺，經(jīng)過(guò)條件篩選， 確立最佳反應(yīng)條件為:（PAM):(HCHO):(NH(CH3)2)=1:1:1.2,反應(yīng)溫度為45 U反應(yīng)時(shí)間為2.5 h.在

806.00——/ 目/

目.寸

SS7

圖6聚丙烯酰胺及胺甲基化聚丙烯酰胺的1HNMR譜

Fig.6 The 1HNMR spectrum of polyacrylamide and amino-methylated polyacrylamide

此條件下聚丙烯酰胺分子量為8.0x104,o>(PAM)=20%時(shí)，胺甲基化聚丙烯酰胺的合成和表征，仍然可以得到離子度高達(dá)60%的胺甲基化聚丙烯 酰胺.對(duì)于分子量為100萬(wàn)以內(nèi)的聚丙烯酰胺，該方法均可以得到離子度高達(dá)70%以上的胺甲基化聚丙烯 酰胺.

該方法中甲醛在反應(yīng)體系外與二甲胺充分反應(yīng)，一方面降低了產(chǎn)品中甲醛的殘余量，減少產(chǎn)品交聯(lián)反應(yīng) 的發(fā)生，提高產(chǎn)品穩(wěn)定性;另一方面沒有經(jīng)過(guò)易發(fā)生交聯(lián)的羥甲基化聚丙烯酰胺中間體過(guò)程，避免反應(yīng)過(guò)程 中聚丙烯酰胺發(fā)生交聯(lián)，這兩方面均有利于提高胺甲基化聚丙烯酰胺離子度.