原位插層聚合法制備聚丙烯酰胺磷酸鋯納米復合材料及其結構表征，聚合物/層狀無機物納米復合材料因具有常規(guī)復合材料所沒有的結構、形態(tài)及較常規(guī)聚合物基復合材料更優(yōu)異的性能而引起人們的廣泛關注[l~3]. !-磷酸鋯（！-ZrP)作為一種合成的結構規(guī)整的層狀 無機物，其離子交換容量(600 mmol/l00g)是粘土的6倍，并具有長徑比可控和粒子尺寸分布較窄等 特點[4]，是制備聚合物/層狀無機物納米復合材料的優(yōu)良基體.以往的研究工作主要集中于金屬氧化 物/!-ZrP層柱材料和聚電解質膜兩類復合材料[5,6]，有關聚合物/!-ZrP插層復合材料的研究報道較 少[7~9].聚丙烯酰胺(PAM)是一種具有廣泛用途的水溶性高分子，作為聚電解質，將其與層狀無機物 如粘土[l0]、氧化石墨[ll]等進行納米復合，可以制得具有潛在應用前景的多層復合膜，廣泛應用于滲 透膜、生物傳感器、抗靜電涂層和非線性光學器件等領域[l2,l3].
本文以！-ZlP為母體材料，以甲胺作為！-ZlP的層離試劑，原位插層聚合法制備聚丙烯酰胺磷酸鋯納米復合材料及其結構表征，用單體原位插層聚合法制備水溶性的 PAM/!-ZIP納米復合材料（記為PAM/!-ZIP),并通過X射線衍射（XRD)及透射電鏡（TEM )等對材料 的結構和形貌進行表征.
1實驗部分
l.l儀器與試劑KS-300超聲儀，寧波科生儀器廠生產；有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜.
ZiOCl2 _8H2O,分析純，上?；瘜W試劑公司產品；鹽酸、氫氟酸和質量分數(shù)為85%的磷酸等均為 分析純，上海振興化工一廠產品；甲胺（Methylamine)水溶液（質量分數(shù)為25% ~30%)和丙烯酰胺 (Acrylamide)為化學純，中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑公司產品；過硫酸銨為分析純，上海愛迪試劑廠有 限公司產品.
l.2樣品的制備用水熱法在優(yōu)化的條件下制得！-ZrP晶體，并經XRD表征確證為！-ZrP,其層間距 為 0. 76 nm[l4].
樣品制備的具體步驟如下：取一定量的ZrOCl2_8H2O放入燒杯中，原位插層聚合法制備聚丙烯酰胺磷酸鋯納米復合材料及其結構表征，加入適量的蒸餾水，溶解均 勻，在攪拌下滴加一定量的濃磷酸，形成凝膠液，調節(jié)體系酸度使pH <l,磷酸濃度為一定值.將該凝 膠液轉入反應釜中并置于恒溫烘箱中，在一定溫度下反應一定時間后取出，自然冷卻至室溫，產物用 蒸餾水充分洗滌至pH!5,于60 C真空干燥，研磨，得到！-ZrP粉末樣品.
稱取一定量的用水熱法合成的！-ZrP粉末樣品分散于水溶液中，使液固比為l00 mL/g，控制甲胺與！7^的摩爾比為以胺）：以2^)=2.5，超聲使其膠體化，獲得！71?的甲胺層離體系，其中部分樣 品經充分洗滌、離心分離、烘干后即得甲胺/!-ZIP插層化合物（記為MA-ZrP)，XRD表征顯示其層間 距為1.30 nm.另外稱取一定量的丙烯酰胺(AM)單體加入到！-ZrP的甲胺層離體系中，超聲分散后轉 入帶有回流裝置的反應瓶中，加入單體質量分數(shù)0.5%的過硫酸銨作為引發(fā)劑，在攪拌下于75 C進行 熱聚合，得到粘稠的淡黃色溶液，然后澆鑄成型，置于75 C烘箱中干燥，得到透明的淺黃色、表面光 滑、硬而脆的薄片樣，即為PAM/!-ZIP納米復合材料.
1.3 結構表征用日本理學出83^0爪3^/1^型轉靶義射線衍射儀（義尺0)(仏&，"=0.154 18醒， 管壓40 kV，管流20 mA)表征合成樣品的結構；用H-800透射電鏡（TEM，加速電壓100 kV)對納米復 合材料進行結構和形貌分析，用帶有冷凍裝置的Leica EM UC6型超薄切片機進行冷凍超薄切片制備 TEM測試所需樣品，切片厚度約為60 ~70 nm.
2結果與討論
由于丙烯酰胺（AM)分子中的酰胺基上N原子的電子云密度降低，與其相連的H原子或多或少地 受到其誘導影響，變得比較活潑，較易質子化（與氨相比）或形成氫鍵，因此，可以先將丙烯酰胺單體 引入層間，與！-ZIP層板上的P—OH上的H發(fā)生質子化作用或形成氫鍵，進而原位聚合形成PMA/ !-ZIP納米復合材料.由于！-ZIP的層間距小，而且在水溶液中不易溶脹，嘗試直接將丙烯酰胺分子嵌 入層間，但未獲成功.因此，本文先用甲胺使其膠體化，再進行丙烯酰胺的嵌入和聚合.
圖1為制備樣品的XRD譜圖.圖1譜線a為甲按/a-ZrP插層化合物（MA-ZrP)的XRD譜圖，位于 2# = 6. 8。的（002)面衍射峰相應的層間距d = 1. 30 nm.圖1譜線J為！-ZIP質量分數(shù)5%的納米復合材 料的XRD譜圖，其在低角處的（002)面衍射峰已消失，而在2# =22。左右出現(xiàn)一個寬峰，對應聚合物 PAM的衍射峰，表明形成了 PAM/a-ZiP層離納米復合結構.當！-ZIP的質量分數(shù)增大到10%時， 在2#=22。左右同樣有一個對應于PAM的衍射峰包，而相應于（002)面的衍射峰移向更低角，位于 2#=5.9。，其d002 = 1.50 nm，比甲胺/a-ZiP插層化合物（圖1譜線a)的層間距值增大0.20nm,表明 PAM分子鏈已嵌入a-ZiP層間形成了插層納米復合結構.由于丙烯酰胺分子厚度約為0.37 nm[5]， 可以推斷，PAM分子在a-ZiP層間區(qū)域主要以雙分子鏈平行于無機物片層的方式排布而使其層間距 擴大.
圖2是PAM/5%a-ZiP納米復合材料冷凍超薄切片樣品的TEM圖像，原位插層聚合法制備聚丙烯酰胺磷酸鋯納米復合材料及其結構表征，其中的黑色細線條為復合材 料中的無機物片層，淺色區(qū)域為聚合物基體.由圖2可以看出，無機物a-ZiP的薄片比較均勻地分散 在PAM基體中，偶爾會有少量的團聚現(xiàn)象（圖2中C區(qū)域）圖2中A區(qū)為片層無序的層離態(tài)，而B 區(qū)域則反映了部分有序插層結構的存在，相應的層間距約為1.4 ~1.7 nm,可能由于插層結構所占的 比例較小，所以在其XRD譜圖中（圖1譜線J) 2# =5. 9。附近的插層峰消失.
以上結果表明，采用單體原位插層聚合法，能夠成功地將丙烯酰胺單體在聚合過程中嵌入并穩(wěn)定 存在于a-ZiP層間，獲得納米復合材料.在無機物a-ZiP質量分數(shù)低于5%時，能夠形成層板剝離的層 離型納米復合結構，而當a-ZiP質量分數(shù)大于5%時則能夠獲得具有插層結構的PAM/a-ZiP納米復合。
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