星形聚丙烯酰胺絮凝劑的合成與表征，隨著社會經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，廢水排放量日 益增加，給環(huán)境造成了巨大的壓力。聚丙烯酰胺 (PAM)作為一種絮凝劑，己在各種廢水處理中得到了廣泛應(yīng)用。但由于工業(yè)廢水性質(zhì)復(fù)雜多 變，故星形高分子PAM的改性顯得十分必要。有人[1]提出 同時使用陽離子和陰離子絮凝劑來改善處理效 果，但這些均屬于現(xiàn)有結(jié)構(gòu)的局部改性。高分子 絮凝劑的絮凝機(jī)理與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，星形結(jié) 構(gòu)的絮凝劑由于采取更為伸展的構(gòu)象，因而可 能獲得普通線形高分子絮凝劑所不具有的絮凝 效果。迄今為止，己形成了以多官能團(tuán)引發(fā)劑和 多官能團(tuán)偶聯(lián)劑為基礎(chǔ)的兩大類星形聚合物合 成方法。毛杰等人[2]曾用開環(huán)聚合的方法得到 了星形的聚硅氧烷高分子。楊莉等人[3]采用先 聚合后偶聯(lián)的方法，合成了四支化的星形低順 式聚丁二烯。另外，近年來發(fā)展起來的原子轉(zhuǎn)移 自由基聚合（ATRP)[4~8]和基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合 (GTP)[9]也被用于星形聚合物的合成。但在高 分子絮凝劑合成方面，幾乎未見這方面的報道， 將高分子絮凝劑領(lǐng)域中最常用的單體丙烯酰胺 (AM)合成為星形聚合物更鮮見報道，合成一 類新型結(jié)構(gòu)的PAM將具有十分重要的實(shí)際意 義。本文采用高價鈰鹽和多羥基小分子有機(jī)物 為氧化還原體系，引發(fā)AM單體自由基聚合， 制得了星形聚丙烯酰胺（SPAM)。
l實(shí)驗(yàn)部分 l. l原料與試劑
硝酸鈰銨：上海躍龍有色金屬有限公司產(chǎn) 品，分析純；星形聚丙烯酰胺絮凝劑的合成與表征，丙三醇：杭州化學(xué)試劑廠產(chǎn)品，分析 純；季戊四醇：上海試劑一廠產(chǎn)品，化學(xué)純；蔗 糖：上海試劑一廠產(chǎn)品，分析純；丙烯酰胺：中國 醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司提供，化學(xué)純；其余 試劑為杭州化學(xué)試劑廠產(chǎn)品。
1.2PAM的合成
將單體、還原劑和氧化劑事先分別配制成 一定濃度的水溶液。在反應(yīng)瓶中加入3OmL的 AM溶液（AM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為5%?15%) 和一定體積的還原劑溶液。反應(yīng)瓶抽真空，充氮 氣，反復(fù)三次，充分除氧后密封，用注射器加入 一定量的氧化劑Ce4 +，搖動反應(yīng)瓶，使其混合 均勻，然后將反應(yīng)瓶置入（47. 5iO. 1) C恒溫 槽中，反應(yīng)約16 h后，用丙酮沉淀。沉淀物經(jīng)機(jī) 械切碎后，在丙酮中浸泡15 h以上，室溫烘干， 再經(jīng)丙酮回流數(shù)小時，洗去單體，在25 C真空 烘箱中烘干至恒量。
采用AVANCE DMX500型核磁共振波譜 儀測定濃度約為3 g/mL試樣溶液的1H-NMR
譜圖。
1.4SEC測定
采用WATERS F10型SEC儀測定試樣 在30 C時的淋出峰譜圖。
1.5特性粘數(shù)[7]的測定
在（45±0. 1) C恒溫槽中溶解試樣，濃度 一般不大于0. 5 g/mL，用Ubbelohde毛細(xì)管粘 度計(jì)在（30±0. 01) °C測定，計(jì)算試樣的[7]值。
2結(jié)果與討論 2.1星形聚合物的結(jié)構(gòu)表征 2.1.1^-NMR^ig. 1顯示了季戊四醇+
Ce4+(n(OH): n(Ce4+) : n(AM)的摩爾比為 1 :1: 100)為引發(fā)體系聚合所得[7]為333 mL/ g (按一點(diǎn)法公式[10]計(jì)算得到）PAM的1H- NMR譜圖。譜圖上，在化學(xué)位移8=2. 15，1. 58 處，分別對應(yīng)于PAM鏈節(jié)上酰胺基的o氫和B 氫。8=3. 28處是一CH2OH的羥基o氫特征峰， 8=3. 48,3. 41是反應(yīng)后的羥基o氫分裂成的二 重峰。對生成的星形聚合物按下述方法定量計(jì) 算平均臂數(shù)。
設(shè)8=3.28對應(yīng)峰面積為.28=乂0。由圖可 知，8= 3. 48和8= 3. 41處對應(yīng)峰面積之和為 A3.48+A3.41 = 4A。，因此平均臂數(shù)為：
總臂數(shù) '大分子數(shù)"
4A0
(4A0+A0)/4 可見，以季戊四醇作還原劑，星形聚丙烯酰胺絮凝劑的合成與表征，該P(yáng)AM聚合 物試樣是平均臂數(shù)為3. 2的星形聚合物。
2. 1.2 SEC:Fig.2給出了季戊四醇+Ce4+(其 中 n(OH): n(Ce4+) : n(AM)的摩爾比為 1 : 1: 500)作引發(fā)體系所得[7]為375 mL/g(由外 推法所得）的PAM試樣的SEC譜圖。由圖可 見，該試樣呈現(xiàn)四個淋出峰，經(jīng)Gaussian分峰 后它們分別對應(yīng)的平均分子量列于Tab. 1。各 峰平均分子量的比值約為1: 2: 3: 6,可以認(rèn) 為，它們分別對應(yīng)于該聚合產(chǎn)物中單臂、二臂、 三臂和四臂的星形PAM。但是第四淋出峰對應(yīng) 分子量偏大原因有待進(jìn)一步的研究。
tab. 1 Characterization data from SEC for PAM
PeakPeak value (MX 10—4)Area ( % )
125. 032. 82
246. 593. 46
380. 5461. 71
4145. 5832. 01
從各個淋出峰的平均分子量以及各峰的相 對面積按下述方法可以計(jì)算該聚合物的平均臂 數(shù)。設(shè)單臂的分子量為M。，聚合物總質(zhì)量為 100 g，則平均臂數(shù)為3. 02。
2.82 3. 46 61. 7132. 01
M0 + 2M0 + 3M0 + 4M0
3.02
對于同一種還原劑（季戊四醇），當(dāng)n(OH) :n(Ce4+)比值相同時所得產(chǎn)物的臂數(shù)應(yīng)相近。 上述由NMR和SEC兩種方法所得聚合物試 樣臂數(shù)（分別為3. 2和3. 02)確實(shí)相近，這表明， 上述兩種計(jì)算星形聚合物平均臂數(shù)的方法以及 有關(guān)假設(shè)具有相當(dāng)程度的合理性。
2. 2聚合反應(yīng)影響因素
根據(jù)高價鈰鹽氧化有機(jī)化合物中羥基o氫 的特性，著著考察了引發(fā)體系的種類、用量和單
體含量對聚合產(chǎn)物分子量和結(jié)構(gòu)的影響。
W值。
2. 2. 2引發(fā)劑中還原劑與氧化劑的用量比：當(dāng) 單體AM、Ce4+用量不變，季戊四醇用量增加， 即n(OH) /n(Ce4+)比增加時還原劑中任何一 個羥基〇氫被氧化幾率減少，其結(jié)果產(chǎn)物PAM 臂長相同、臂數(shù)減少，所以產(chǎn)物[7]下降，見 Fig. 5。但是當(dāng)比值過大達(dá)4:1時，產(chǎn)物的[幻 又有所回升。由于相同分子量的情況下，線性大 分子線團(tuán)的[7]大于星形大分子的[7]，因此產(chǎn) 物特性粘數(shù)回升顯然是產(chǎn)物中線形大分子比例 增大所致。
760
(snulH-
2. 2.1引發(fā)劑的用量和種類：Fig. 3給出了羥 基數(shù)為3,4,8的丙三醇，季戊四醇和蔗糖作為 還原劑時（n(Ce4+) : n(OH) = 1 : 1)，產(chǎn)物的 [幻與引發(fā)劑用量的關(guān)系。由圖可見，在單體含 量恒定為5%的情況下，當(dāng)引發(fā)劑用量較高時。 由不同還原劑所得產(chǎn)物的[幻均隨引發(fā)劑用量 增加而減少，符合聚合反應(yīng)的一般規(guī)律。當(dāng)引發(fā) 劑用量較少時，由于聚合體系中的少量雜質(zhì)，以 致于不發(fā)生引發(fā)反應(yīng)。Fig. 4反映了還原劑所 含羥基物質(zhì)的量與單體AM物質(zhì)的量比值恒 定時，產(chǎn)物的[幻隨n(OH)的變化規(guī)律。由圖可 見，星形聚丙烯酰胺絮凝劑的合成與表征，還原劑羥基數(shù)以一只）增加，產(chǎn)物分子量也 增大。但對于n(OH) = 8(蔗糖），其產(chǎn)物[幻低 于n(OH)=4時的產(chǎn)物，而與n(OH) = 3時的 產(chǎn)物相當(dāng)。其原因是一 CH2OH基團(tuán)比 一 RCHOH基團(tuán)容易發(fā)生氧化反應(yīng)，季戊四醇 分子中有四個一CH2OH，而在丙三醇和蔗糖分 子中都只有兩個一 CH2OH，因此季戊四醇作為 還原劑的聚合產(chǎn)物具有更多的臂數(shù)和較高的
400-
2. 2. 3單體含量：Fig. 6給出了 Ce4+與季戊四 醇的摩爾比為4 : l時，單體含量對產(chǎn)物[幻的 影響。由圖可見，單體含量增加將使SPAM臂 長增加，分子量增大，特性粘數(shù)也增加。
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