主客體締合因其重要應用前景尤其引人關注.環(huán)糊 精和高分子客體的包結締合可分成兩類：它和高分子主 鏈客體相互作用，其典型的例子是生成輪烷及多聚輪 烷，環(huán)糊精疏水空腔以串聯(lián)方式包結在高分子主鏈上形 成項鏈狀包結物，末端再以大基團分子封端固定[2]，在 外界刺激下CD環(huán)在主鏈分子軸上發(fā)生來回運動，如同 分子梭[3,4].在這方面環(huán)糊精和線性聚醚，如聚乙二醇形 成不溶性包結物，而聚乙亞胺則生成可溶性產(chǎn)物.另一 類，環(huán)糊精與高分子側鏈或端基相互作用，它們可構筑 成另一類超分子結構的高分子識別體系.環(huán)糊精分子對 高分子側鏈基團的識別能力通常比對小分子的識別能 力強[5]，而不同結構的環(huán)糊精分子會產(chǎn)生不同的作用. 如單體環(huán)糊精可用于抑制兩親聚合物分子的疏水締 合[6~8]，相反環(huán)糊精聚合物卻可以通過主客體間的締合 作用產(chǎn)生交聯(lián)結構，使聚合物溶液的粘度迅速上升，并 呈現(xiàn)獨特的流變性能.這種功能性質具有重要的應用價 值，特別是在可控藥品制劑、食品和化妝品添加劑以及 三次采油等方面展示出廣泛的應用前景.在這方面 Amiel，Brown等[9~11]研究了不同疏水基團封端的聚氧乙 煉和環(huán)糊精聚合物的締合作用.另外，Weickenmeier 等[12，13]研究了側鏈型疏水改性聚合物和環(huán)糊精聚合物的 主客體相互作用，它們都出現(xiàn)顯著的增粘作用，但這些 體系由于易出現(xiàn)相分離，溶液的增粘程度都受到不同程 度限制.基于我們以前研究疏水締合聚合物所取得的結 果[14’15]，本文采用2-苯氧乙基丙烯酸酯疏水體修飾的丙 烯酰胺共聚物P(AM/POEA)與水溶性弟環(huán)糊精聚合物 0S-CDE)組成的主客體締合聚合物體系.它們具有良好 的水溶性，可以在比較大的范圍內(nèi)研究聚合物組成和濃 度對溶液流變性能的影響，并進一步從微觀和宏觀兩方 面對它們的主客體間締合作用的機制進行討論.

1實驗部分 1.1原材料

疹環(huán)糊精05-CD,中國醫(yī)藥集團上海化學試劑公司), 用蒸餾水重結晶；水溶性環(huán)糊精聚合物和疏水改性聚丙烯酰胺的主客體相互作用，環(huán)氧氯丙烷(上海試劑總廠，AR)，使 用前常壓蒸餾；丙烯酰胺(AM)，生物法制品(江西昌九 農(nóng)科公司)；過硫酸銨(天津市天大化工試驗廠)；2-苯氧 乙基丙烯酸酯(POEA)，SARTAMAR公司產(chǎn)品，使用前 減壓蒸餾.

1.2儀器及測定方法

核磁測定：核磁共振實驗在質子共振頻率為 500.13 MHz 的 Varian INOVA-500 NMR 型高分辨 NMR

譜儀上完成，實驗溫度為298 K.屮NMR譜采用單脈沖 壓水峰系列，脈沖翻轉角為90°，弛豫延遲4.0 s. 2D

NOESY譜采用3個90°脈沖的標準系列來實現(xiàn),TPPI方 式采樣，她豫延遲4.0 s,溶液為氘代水和氘代甲醇混合 溶劑(7 : 3, V : V).

透射電鏡(TEM):采用負性染色技術，取一滴聚合 物水溶液置于覆蓋有Formvar的銅網(wǎng)膜上，用1 wt%醋 酸雙氧鈾溶液染色2 min后，常溫干燥，樣品供電鏡觀 察.

1.3聚合物合成

水溶性筍環(huán)糊精聚合物05-CDE)是ACD與環(huán)氧氯 丙烷的共聚物，按文獻[16]方法合成.產(chǎn)物用透析袋提 純(透析分子量小于7000)除去未反應的原料、低分子量 產(chǎn)物及無機鹽，旋蒸濃縮，用丙酮沉淀，得到產(chǎn)物.分 子量2X105,環(huán)糊精含量為_r#_cDE=〇.〇76.

疏水改性共聚物P(AM/POEA)按文獻[17，18]合成， 系為含有少量(JCP〇EA<0.01) 2-苯氧乙基丙烯酸酯 (POEA)疏水體的丙烯酰胺類共聚物.采用DMF/H20混 合溶劑(VDMF : VH2()=1 : 10)進行聚合.引發(fā)劑過硫酸銨 用量為總單體濃度的0.3 wt%，反應溫度50 °C,聚合反 應轉化率保持90%以上.聚合產(chǎn)物用甲醇重沉淀兩次， 純化后的聚合物樣品在45 °C真空下干燥至恒重.聚合 物溶液的特性粘數(shù)[V]用烏氏粘度計測定，AM/POEA共 聚物中疏水單體POEA含量用紫外吸收光譜方法測定, 采用POEA均聚物的單元吸收系數(shù)為基準.制備的 P(AM/POEA)共聚物樣品如下：

樣品尤 POEAWMn

P-10.00840.933X105

P-20.00730.972.5 X105

P-30.00491.092.5 X103

1.4溶液制備和粘度測定

用二次蒸餾水配制成不同聚合物濃度的水溶液，樣 品靜置24 h后測定其粘度.聚合物溶液的表觀粘度7app 在25 °C由BROOKFIELD DV-III粘度計測定，轉速6 r/min.

2結果與討論 2.1主體和客體聚合物

聚合物主客體相互作用體系，采用疏水改性聚合物 P(AM/POEA)為客體和戶環(huán)糊精聚合物明-CDE)為主體. 聚合物P(AM/POEA)系線性兩親聚合物，疏水體含量很 低〇CP〇EA<〇.〇1)，無規(guī)地分布在聚丙烯酰胺為骨架的主 鏈上.共聚物具有良好的水溶性，同時在稀溶液中不發(fā) 生疏水締合作用.它們各樣品的Huggins常數(shù)ft均在

0.40左右，稍低于均聚物PAM (A：H = 0.53).共聚物 P(AM/POEA)的化學結構見圖式1.

-(CH2-CH^-(CH2—CH^-

〇々。、叫 〇々C\〇-CH2CH2O-<^>

AMP0EA

圖式1共聚物P(AM/POEA)結構式 Scheme 1 Structure of copolymer P(AM/POEA)

戶環(huán)糊精聚合物0-CDE)系三維結構的水溶性聚醚 共聚物，環(huán)糊精含量;^CDE=0.076,相當于13個聚醚鏈 節(jié)就有一個環(huán)糊精，比較容易和疏水客體發(fā)生包結作 用.聚合物ACDE的鏈結構見圖式2.

在水溶液中上述兩親聚合物P(AM/POEA)和片環(huán)糊 精明-CDE)的主客體相互作用、締合行為及其產(chǎn)生的溶 液性質變化，將分別采用核磁、粘度法及透射電鏡的方 法進行研究.

2.2主體聚合物與客體分子的包結作用

首先應用1H NMR方法檢測了主體聚合物y?-CDE 與客體疏水體POEA的包結作用.圖1為一定濃度 筍CDE (46.7 mg/L)條件下不同濃度POEA混合樣品的 4 NMR譜.在POEA濃度較低時，苯環(huán)質子S6, S7和 S8均有精細結構峰，而在濃度較大時，POEA的苯環(huán)質 子S6, S7和S8的峰形明顯展寬.而乙氧基中間鏈的質 子S4和S5質子峰形沒有明顯變化，這說明POEA通過 端基苯環(huán)和，CDE發(fā)生了包結作用.

為進一步證明聲-CDE和POEA之間的相互包結作 用，測定了聚合物jff-CDE和單體POEA混合樣品的二維 NOESY 譜•

圖2為界CDE和POEA摩爾比為1 : 2混合樣品的 2D NOESY譜，其橫坐標為POEA譜，而縱坐標為 P-CDE譜，因受到聚合物焼氧鏈的影響質子峰寬化.由 圖可以看到,POEA的S5, S6, 和質子與，CDE中 #-CD單元的H5質子之間有明顯的交叉峰(圖中用橢圓 環(huán)標出)，而POEA的S4質子與y?-CDE質子之間沒有交 叉峰，這表明由于POEA端基苯環(huán)與，CDE的CD環(huán)產(chǎn) 生包結作用，位于內(nèi)腔，致使苯環(huán)的S6，S7和S8質子與 ，CDE的質子之間出現(xiàn)明顯的交叉峰.而中間鏈S5受 苯環(huán)包結影響位于CD腔口，仍有質子交叉峰，而S4已 離CD環(huán)較遠，不存在質子交迭機會.以上結果表明水 溶性聚合物片CDE和疏水體POEA可以通過片CD腔。

溶液流變性能 2.3.1體系的溶液粘度

(1)聚合物濃度的影響主客體聚合物相互締合作 用常導致聚合物鏈間產(chǎn)生交聯(lián)，水溶性環(huán)糊精聚合物和疏水改性聚丙烯酰胺的主客體相互作用，使聚合物的流體力學體 積迅速增大，引起溶液流變性發(fā)生驟變，因此采用粘度 法研究主客體聚合物間的締合行為是一種很有效的測 量手段.圖3為一定濃度的客體聚合物P(AM/P0EA)條 件下，溶液粘度隨主體聚合物y5-CDE的變化情況.可以 看到溶液粘度隨著片CDE濃度增加而增高，增加的幅 度隨著客體聚合物的濃度而明顯提升.然而在客體聚合 物不存在時，單一的主體聚合物;8-CDE的溶液粘度增 加很有限.這說明溶液粘度的增加主要是因為客體聚合 物的疏水體(P0EA)與主體聚合物的環(huán)糊精空腔發(fā)生包 結作用，產(chǎn)生聚合物交聯(lián)結構，使得溶液表觀粘度大幅 度增加.

圖3體系粘度隨々-CDE濃度的變化 Figure 3 Viscosity of P(AM/POEA) as a function of ^-CDE concentration

(2)疏水體含量的影響客體聚合物P(AM/POEA) 的疏水體含量直接影響與片CDE的相互作用程度，圖4 測定了在同一 P(AM/POEA)濃度條件下，疏水體含量對 溶液粘度的影響.發(fā)現(xiàn)溶液粘度隨著A-CDE濃度增加 的幅度，隨P(AM/POEA)的疏水體含量而顯著地提升. 這表明客體聚合物疏水體含量增加，它和;5-CDE包結 作用形成的締合交聯(lián)點增加，使聚合物線團生成更大的 流體動力學體積，從而引起溶液粘度的增加.以上溶液 粘度發(fā)生大幅度升高的結果清楚表明，兩親聚合物 P(AM/POEA)和環(huán)糊精聚合物通過疏水體苯環(huán)和fi-CD 腔的包結作用發(fā)生了主客體締合.

2.3.2溫度影響

包結締合作用是一種非永久性鍵合作用，具有可逆 性，在溫度作用下會發(fā)生解締作用.圖5列舉了溫度升

萬方數(shù)據(jù)

高發(fā)生的解締過程，使得溶液粘度不斷下降，若按 Arrehenius方程v/>7o=Aexp(—處理求得其活化能 為20.2 kJ/mol.而根據(jù)兩親聚合物P(AM/P0EA)自身的 粘度和溫度的關系曲線，求得其活化能為13.5 kJ/mol, 明顯小于前者.兩者活化能的差主要歸屬于主客體聚合 物包結締合的貢獻.

圖4不同疏水體含量P(AM/POEA)的體系粘度隨片CDE濃 度的變化

Figure 4 Viscosity of 4% P(AM/POEA) as a function of ^-CDE concentration

圖5締合物體系粘度隨溫度的變化 Figure 5 Viscosity as a function of temperature

2.3.3鹽濃度影響

一般水溶性聚合物，包括離子型和非離子型，隨鹽 濃度增大都會發(fā)生水化程度下降，聚合物線團收縮，導 致溶液粘度降低.而對于疏水締合聚合物的情況卻不相 同，在一定范圍內(nèi)隨溶液鹽濃度的增大，粘度反而升高. 至于鹽對于包結締合聚合物的作用情況，實驗得到的結 果如圖6所示.隨著鹽濃度增大，溶液粘度增幅十分顯 著.這顯然是由于無機鹽提高了主客體聚合物的包結締 合作用，促使分子間形成更多的交聯(lián)結構，導致聚合物 

的粘度上升.這結果很有趣地表明，這類包結締合物具 有良好的鹽敏增粘功能，可作為具有良好耐鹽性能的增 粘體系. 

Figure 6

圖6締合物體系粘度隨鹽濃度的變化 Viscosity as a function of NaCl concentration 4% P(AM/POEA)+4% ^-CDE

2.4聚集體結構

為進一步印證兩親聚合物P(AM/POEA)和環(huán)糊精 聚合物yff-CDE通過主客體相互作用，形成分子聚集體， 直接應用透射電鏡(TEM)觀察了它們的聚集體的形貌， 測得結果如圖7, 8所示.

圖9主客體聚合物形成聚集體示意圖 Figure 9 Schematic representation of the muti-polymeric aj gregation for P(AM/POEA)/^-CDE host-guest interaction systen 

可以看到在同樣的聚合物濃度條件下，單一的兩親 聚合物P(AM/POEA)(圖7)呈現(xiàn)無定形狀聚集體，而在 加入yS-CDE以后(圖8)它們形成的聚集體體積增大，結 構比較充實.進一步放大還可以看到這種聚集體類似柚 子，由多瓣組成.隨著濃度增大聚集體增大，組成的瓣 數(shù)也增多.依據(jù)上述得到的結果，可以認為兩親聚合物 P(AM/POEA)和環(huán)糊精聚合物yS-CDE的主客體相互作 用形成的包結型聚集體是一種多分子聚合物聚集體，并 隨著濃度增大而逐步生長、體積增大，它們在水溶液中 占有體積增大，使得溶液粘度大幅增加.這種模式的多 分子聚集體結構可示意描述如圖9.

3結論

由NMR、粘度法及電鏡得到的結果表明，水溶性環(huán)糊精聚合物和疏水改性聚丙烯酰胺的主客體相互作用，客體 P(AM/POEA)共聚物和主體水溶性環(huán)糊精聚合物 以-CDE)容易發(fā)生相互締合作用.通過客體聚合物的疏 7JC體(POEA)和主體聚合物々-CD空腔包結締合作用形成 多分子聚集體，導致聚合物線團占有體積明顯增大，從 而引起溶液粘度發(fā)生顯著升高.這種締合程度隨聚合物 的濃度和疏水體含量而變化.另外通過透射電鏡直觀觀 察它們的聚集體形貌，進一步證實此類聚合物締合體系 生成了球狀多分子聚合物聚集體.值得指出疏水改性聚 合物P(AM/P0EA)是一種無規(guī)共聚物，易于用一般方法 合成，它和環(huán)糊精聚合物yS-CDE組成的主客體締合體 系具有良好增粘功能和耐鹽性質，并可調(diào)節(jié)用量控制增 粘程度，這將是一類有實用意義的流變性能調(diào)節(jié)劑.